专利名称：可稀释的微乳清洁剂的制作方法
本申请是1996年8月9日提交的美国专利申请系列号08/695,384的部分继续申请，兹将该专利申请全部引入本文作为参考。
本发明一般涉及清洁剂组合物，更具体而言涉及具有微乳性质的浓缩清洁剂组合物，该组合物在用水稀释时可“起霜”并产生液晶态的形式，且在一个方面具有抗微生物的性能。
众所周知，包括水包油型或油包水型微乳的组合物可提供清洁剂浓缩物，该浓缩物在用水稀释时即形成用户易于调节给料浓度的清洁用配方。然而，经常将这类微乳的“油”相称为例如天然油、石油馏出物(溶剂油或烃)、微溶的有机溶剂、或香料油或芳香油，所有这些都可归类为亲脂油或溶剂。这些微乳的实例包括一系列专利如Loth等人的美国专利5,075,026,5,076,954,5,082,584和5,108,643(香料油)；VanEenam的美国专利5,080,822,5,080,831,5,158,710和5,419,848(微溶的有机溶剂)；Rosano的美国专利4,146,499和4,472,291(疏水/亲脂油或溶剂)；Mihelic等人的美国专利5,401,325和5,401,326((亲脂的)有机溶剂)；和一些单项专利如Erilli等人的美国专利5,393,468(水不溶性的有机溶剂)和Spaulding等人的美国专利4,867,898(松油)。
某些组合物的微乳在稀释时即可从清澈溶液转变为乳白色或乳状外观的溶液，而不是保持清澈溶液状态(可能或不可能仍保持为微乳)或形成具有两种或多种分离相的混合物。在本领域中，将这种现象称作“起霜”或“白化”。这种起霜最通常是形成粗乳状液的结果，但在下文中可看到，它也可能是由于形成分散的液晶态所致。除了赋予美学外观以外，这种起霜特征还向用户传递信号已达到了大多数清洁用途的适宜浓度或强度。
众所周知的起霜微乳组合物是具有上述普通类型的可稀释性微乳的组合物，它们含有亲脂油，特别是主要由萜烯组成的松油。至少到目前为止，这种亲脂油已是任何能起霜的配方的必要组分。然而，松油例如至少要将一些基本的松树气味传递给其中使用它的任何组合物，从而使人们希望清洁剂组合物具有的各种气味或香味受到限制。
1997年颁发给Richter的美国专利5,591,708中叙述的是一种组合物，对该组合物所规定的目的是开发一种松油型清洁剂组合物，其中将产物中松油的含量降低，但该组合物仍具有一种或多种包括松树气味和起霜能力的松油(有利的)识别特征，显然对该专利的目的而言后者是最重要的。所宣布的作为Richter组合物的基本成分(除了水以外)是松油(在该专利中称作“组分A”)、浊点为20℃或更低的非离子型表面活性剂(“组分B”)和可包括低级烷基醇和低级亚烷基二醇的增溶剂(“组分C”)。其中任选的组分还包括具有浊点高于20℃的非离子型表面活性剂和具有杀菌力的季铵化合物性质的阳离子型表面活性剂。
在Richter专利中没有以下建议，即可以完全取消松油组分而仍然可得到能起霜的清洁剂组合物。确实，本申请人自己的试验揭示了，当将松油从其他方面完全与Richter专利中给出的优选配方“E1”相同的组合物除去时，所得的组合物在用水稀释时根本不起霜。
1991年颁发给Durbut等人的美国专利5,035,826中叙述的是一种微乳清洁剂组合物，在按每份浓缩组合物不超过三份水的量用水稀释时该组合物形成液晶。尽管该参考文献从未提及组合物本身“起霜”，但在该专利中对用水稀释时形成的液晶态的形式作了多种描述，例如“模糊不清的或乳白色的”或“混浊的或乳状的”。这可能使人联想到在将该参考文献的组合物稀释时可能发生起霜。
Durbut发明的必要成分(除了水以外)是非离子型和离子型表面活性剂的混合物、优选为低级二醇或聚亚烷基二醇的单烷基醚的辅助表面活性剂和优选为烃的亲脂有机溶剂。非离子型表面活性剂组分最优选的是大量更亲水的非离子型表面活性剂和少量不太亲水的非离子型表面活性剂的混合物。离子型表面活性剂组分可以是阴离子型或阳离子型的，后者包括季铵化合物。
在Durbut专利中也没有讲述、公开或建议，即如果将亲脂的溶剂完全取消仍可获得能起霜的清洁剂组合物。确实，在该专利中描绘的相图表明当该专利的组合物不含链烷烃(即，不含亲脂体)时没有液晶生成，因此可能不起霜。
Richter和Durbut的组合物仅仅是其中采用常规亲脂油或溶剂作为油相的微乳组合物类型的另一些实例。
因此，可以认为还没有出现讲述、公开或建议能在不用常规亲脂油或溶剂的情况下生成包括水包油型微乳的清洁剂浓缩物的现有技术。根据上文所述，还可认为没有出现讲述、公开或建议能在不用常规亲脂油或溶剂的情况下生成用水稀释时能起霜的微乳浓缩物的现有技术。
因此，本发明的一个目的是提供一种能稀释的、可供作多功能清洁剂之用的微乳浓缩清洁剂。
本发明的另一个目的是提供一种微乳清洁剂，该清洁剂采用微溶至水不溶性的非离子型表面活性剂作为油相而不采用常规的或非表面活性剂的亲脂油或溶剂。
本发明的又一个目的是提供一种微乳清洁剂，该清洁剂在用适量的水稀释时可形成乳状起霜。
本发明的再一个目的是提供一种微乳清洁剂，该清洁剂在用适量的水稀释时可形成分散了的液晶态。
本发明的还有的一个目的是提供一种微乳清洁剂，该清洁剂避免或大大地限制采用散发气味的溶剂，例如芳香油、萜烯和叔醇作为油相。
本发明的另一个目的是提供一种微乳清洁剂，该清洁剂在一个方面具有能抗微生物的作用。
本发明的再一个目的是提供一种微乳清洁剂，该清洁剂在很宽的温度范围内是稳定的且能起霜。
简言之，本发明涉及一种呈微乳形式的、能稀释、可供作多功能清洁剂之用的浓缩清洁剂组合物。该清洁剂组合物一方面包括油相，其中采用微溶至水不溶性的非离子型表面活性剂作为该油相的“油”、主要的水连续相、极性有机溶剂偶联剂以及不同于表面活性剂油相的、作为促进形成该微乳的分散剂的表面活性剂组合物。
在用适量的水稀释该组合物时，该混合物即显示出传统上与松油型清洁剂有关的乳状起霜现象，但这种起霜在没有例如传统上已普遍用于微乳特别是用于能起霜的清洁剂组合物配方的松油或任何其它亲脂油或溶剂时仍能发生。本发明组合物的起霜现象与形成液晶分散体有关，已发现这种液晶态可显著地提高该组合物的清洁效力。
在本发明的另一个方面中，用作分散剂的表面活性剂之一是阳离子型表面活性剂，该表面活性剂可以是能将抗微生物作用赋予该组合物的季铵化合物。
本发明清洁剂组合物的一个优点是能在没有任何亲脂油或溶剂的情况下起霜。
该清洁剂组合物的另一优点是能将其配制成具有各种香味。该清洁剂组合物的又一优点是与具有溶剂作为油相的微乳清洁剂相比提供了增强的清洁性能。
图1是显示根据本发明组合物配方的溶液性能的相图，其中该分散剂包括阴离子型表面活性剂；图2是显示根据本发明组合物配方的溶液性能的相图，其中该分散剂包括阳离子型表面活性剂；图3是用以辅助解释图1和图2相图的一般图像；和图4是描述根据本发明组合物的含阴离子型表面活性剂配方与受到水溶助长剂损害的相同配方的去污性能对比图。
本发明提供了一种包括微乳的浓缩清洁剂组合物，该微乳包括油相的“油”是非离子型表面活性剂的油相、主要的水连续相、极性有机溶剂偶联剂以及不同于表面活性剂油相的、作为促进形成所述微乳的分散剂的表面活性剂组合物，该清洁剂组合物可用水稀释成多功能的清洁剂，其特征在于甚至在没有亲脂油(或溶剂)的情况下这样稀释时仍可显示出起霜特性。本文所用的措词“亲脂油”不包括通常称为表面活性剂或洗涤剂的化合物，尽管总体上这些化合物可以(当然)具有亲脂特性。
在本发明中，微乳被定义为一种液体体系，在该体系中微溶至水不溶性的油相被分散在连续液相内，该连续液相是主要水相。为了形成和保持该微乳，需要一种分散剂，该分散剂是至少两种表面活性剂的组合物，这些表面活性剂不同于用作该油相的“油”的微溶至水不溶性的非离子表面活性剂。该分散剂优选为离子型表面活性剂和(不同的)非离子型表面活性剂的组合物。此外，为了使该微乳获得适当的稳定性，采用一种是极性有机溶剂的偶联剂。
本发明的微乳是热力学和温度稳定的液体体系。它们在室温下是透明至稍微半透明的，并且是各向同性的。通过将各组分和缓地混合即可将其形成，而不需要剪切或添加其它能量。它们也不要求按任何特定顺序添加各组分。
由于采用非离子型表面活性剂作为油相，本发明的微乳比具有溶剂基油相微乳的微乳更为通用，因为本发明的微乳更易于使芳香油或其它微溶物质分散或溶解而不需要水溶助长剂或其它分散剂。同样，由于可以避免采用散发气味的亲脂材料(例如松油)仍可获得能形成微乳且能起霜的组合物，因此，可将该组合物制成具有多种不同的香味。
本发明的新型微乳通常含有高于多方面清洗目的，例如清洗各种硬表面(工作台面、地面、墙面、桌面等)经常所需的活性物浓度。因此，本发明的配方也可称为“浓缩物”，可用适量的水将其稀释以供使用。本发明微乳状物的既美观而又实用的优点是，在达到一定的使用稀释度时，该微乳可在稀释介质中导致起霜。这就向用户传递信号已达到有效清洗所需的适宜浓度或强度(活性物浓度)，且只有极少的残余物。一般而言，为了达到产生起霜的目的，稀释水与微乳状物之比为约128∶1至10∶1、更优选为约64∶1至约10∶1。
已经确定，优选的本发明组合物在用水稀释时所提供的起霜具有液晶分散体的性质(请参见下文的实验部分和附图中所示的有关相图)而不具有粗乳状物的性质，粗乳状物是含亲脂油(通常是含松油)浓缩物起霜的特征。这些液晶在正交偏振透镜下是明亮发光的，且可以呈薄层状、六角形或立方的结构。可以认为，在消费者可用的温度和较低的表面活性剂浓度下得到这种液晶态是由于或至少部分由于有离子型表面活性剂存在所致。这种液晶材料的形成与粗乳状物的形成、微乳状物的保留或一些其它物态的形成相比，导致更大的清洗功效(请再参见下文的实验部分和有关的附图)。
可以包括少量标准的、附加添加剂例如香料、染料等以提供所需的这些添加剂的特性。
在应用时，有效量通常是下文对此的说明中以各组分的范围或浓度列出的量。除非另有说明，以百分数(“％”)列出的量均按该组合物的重量百分数计。
1．油相非离子型表面活性剂本发明的关键在于采用非离子型表面活性剂代替亲脂油/溶剂作为本发明的“油”相。所用的非离子型表面活性剂(或表面活性剂类)优选的是亲水-亲油平衡(“HLB”)低于约10、更优选低于约8的微溶至水不溶性的非离子型表面活性剂。对于HLB测定的深入论述请查阅Popiel的胶体科学入门(Introduction to Colloid Science)(1978),pp.43-44和Gerhartz，乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry),5th Ed.,Vol.A9(1985),pp.322-23，现将这两个文献引入本文作为参考。
该非离子型表面活性剂优选选自直链和支链高级烷氧基化了的醇类和烷氧基化了的烷基酚类。该烷氧基化了的醇类可以包括乙氧基化了的、丙氧基化了的以及乙氧基化和丙氧基化了的C5-20醇类，每摩尔醇具有约1-5摩尔环氧乙烷、或约1-5摩尔环氧丙烷、或分别1-5摩尔和1-5摩尔的环氧乙烷和环氧丙烷，优选根据HLB值低于约10、更优选低于约8来确定烷氧基化醇的选择(有时将直链烷醇/脂肪醇乙氧基化物称为“LAE”)。有来自许多制造商的各种典型产品，例如来自Texaco Chemical Co.的Neodol系列如Neodol 25-3，即每摩尔醇具有3摩尔环氧乙烷(“EO”)、HLB为7.8的直链C12-15醇乙氧基化物，和Neodol 91-2.5，即具有2.5摩尔EO的直链C9-11醇乙氧基化物；来自Conoco的Alfonic 1412-40，即具有3摩尔EO的C12-14乙氧基化了的醇；来自Huntsman Chemical的Surfonic L12-2.6，即具有3摩尔EO的C10-12乙氧基化了的醇和Surfonic L24-3，即具有3摩尔EO的C12-14乙氧基化了的醇；以及来自Union Carbide的Tergitol 25-L-3，即具有3摩尔EO的C12-15乙氧基化了的醇。乙氧基化了的仲醇可以包括来自Union Carbide的Tergitol 15-S-3，即具有3摩尔EO的C11-15乙氧基化了的仲醇。支链表面活性剂，其中特别优选的是十三烷基醚类，可以包括来自Henkel KGaA(以前为Emery)的Trycol TDA-3，即具有3摩尔EO的十三烷基醚和来自PPG Industries的Macol TD 3，即具有3摩尔EO的十三烷基醚。
微溶的非离子型表面活性剂也可以选自烷氧基化了的烷基酚类，例如来自PPG的Macol NP-4，即具有4摩尔EO、HLB为8.8的乙氧基化了的壬基酚；均来自Rohm & Haas Co.的Triton N-57，即HLB为10.0的乙氧基化了的壬基酚和Triton N-42，即HLB为9.1的乙氧基化了的壬基酚；和来自GAF Chemicals Corp.的Igepal CO-520，即HLB为10.0的乙氧基化了的壬基酚；来自Alkaril Chemicals的HLB为10.0的Alkasurf NP-5和HLB为9.0的Alkasurf NP-4都是乙氧基化了的壬基酚；来自Huntsman的Surfonic N-40，即HLB为8.9的乙氧基化了的壬基酚。
当然，可以将HLB优选低于约10的两种或多种非离子型表面活性剂的混合物掺入本发明的组合物中。也可采用本文未具体列举的其它已知的非离子型表面活性剂和其它种类的非离子型表面活性剂。这些典型的表面活性剂例如在McCutcheon的乳化剂和洗涤剂(Emulsifiers and Detergents)(1997)中已有叙述，兹将其内容引入本文作为参考。
包括油相的非离子型表面活性剂的量优选为约0.1％至约25％、更优选为3％-15％。
2．偶联剂-溶剂通常，该溶剂偶联剂是在25℃下蒸气压至少为0.001毫米汞柱的水溶性的或分散性的有机溶剂。它优选选自C1-6链烷醇、C1-6二醇、亚烷基二醇和聚亚烷基二醇的C1-6烷基醚、及其混合物。该链烷醇可选自甲醇、乙醇、正丙醇、“异丙醇”、不同位置的丁醇、戊醇和己醇的异构体、以及上述的混合物。除了该链烷醇以外，也可以利用二醇例如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基二醇、及其混合物，并包括聚亚烷基二醇，或用这些二醇代替所述链烷醇。
优选采用直链或支链烷醇作为本发明的偶联剂。它们是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和不同位置的丁醇、戊醇和己醇的异构体。特别优选的是异丙醇(“IPA”)，也称为2-丙醇而在本国语中称为“异丙醇”。
在本发明中也可采用亚烷基二醇醚溶剂。除了极性链烷醇以外，通常还使用亚烷基二醇醚溶剂。这些可以包括，例如单亚烷基二醇醚类例如乙二醇单丙醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单丙醚和丙二醇单正丁基醚，聚亚烷基二醇醚类例如二甘醇单乙醚或二甘醇单丙醚或二甘醇单丁醚、二-或三-聚丙二醇单甲醚或单乙醚或单丙醚或单丁醚等、及其混合物。优选的二醇醚类是由Union Carbide以商品名ButylCarbitol销售的也称作2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇的二甘醇单丁醚、同样由Union Carbide且也通过Dow Chemical Co.以商品名ButylCellosolve销售的也称作丁氧基乙醇的乙二醇单丁醚、以及可从各种来源得到的丙二醇单丙醚。另一优选的亚烷基二醇醚是在商业上由Arco Chemical Co.以商品名Arcosolve PTP销售的丙二醇叔丁醚。二缩丙二醇正丁醚(“DPNB”)也是优选的。
优选的是，将溶剂总量限制为优选不大于清洁剂的约25％、更优选不大于约15％。特别优选的范围是约1-15％。如果这些有机溶剂的任一种在水中的溶解度小于25％(在室温21℃下)，则这种水溶性有限的溶剂量不应超过约5％，然后采用水溶性溶剂(例如IPA)的量将总量提高到足以保持微乳状态。通常将上述溶剂量称为有效分散量或有效增溶量。将这些溶剂，尤其二醇醚类单独作为清洁剂材料有助于松开和溶解油腻的或油质污垢使其易于从被清洗表面上除去也是重要的。
3．分散剂-表面活性剂混合物用于本发明新型微乳的分散剂是不同于油相非离子型表面活性剂的表面活性剂组合物。优选该组合物是阴离子型或阳离子型表面活性剂与HLB约为10以上的非离子型表面活性剂的组合物。该阴离子型表面活性剂通常可包括以下化合物，例如具有C6-C22的疏水基团(例如烷基、烷芳基、链烯基、酰基、长链羟烷基等)和至少一种选自磺酸根、硫酸根、和羧酸根的增加水溶性的基团。优选的是直链或支链C6-14烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐，或通常是硫酸化了的或磺化了的C6-14表面活性剂。这些表面活性剂的实例包括Witconate NAS,即可从Witco Chemical Company获得的1-辛基磺酸盐；Pilot L-45,即来自Pilot Chemical Co.的C11.5烷基苯磺酸盐(称为“LAS”)；均来自Stepan Company的Biosoft S100和S130，即未中和的直链烷基苯磺酸(称为“HLAS”)、和S40，也是一种LAS；和十二烷基硫酸钠和月桂基硫酸钠。更优选的阴离子型表面活性剂是酸性的HLAS，例如Biosoft S100或S130，可在现场采用碱性物料例如NaOH,KOH,K2CO3或Na2CO3将其中和，具有合乎需要的更可溶性的盐。这些酸性表面活性剂具有较高的活性物量且成本低。
在阳离子型表面活性剂中优选但不限于季铵化合物及其盐。这类化合物有时称作“季铵盐”，经常能赋予清洁剂组合物以广谱抗微生物或杀菌的作用。通常，这些化合物具有至少一个较高分子量的基团和两个或三个较低分子量的基团连接在一个共同的、带有正电荷的氮原子上。电荷平衡的阴离子通常是卤根、乙酸根、亚硝酸根或低级烷基硫酸根。这些阴离子可以包括例如，溴离子、甲硫酸根，或最通常包括氯离子。氮原子上的较高分子量或疏水的取代基经常是含有约6-30个碳原子的高级烷基。其余较低分子量的取代基通常含有总计不超过12个碳原子且可以是例如1-4个碳原子的低级烷基例如甲基和乙基，它们还可以例如被羟基取代。所有这些取代基中的一个或多个可以包括芳基部分例如苄基或苯基，或可以被该芳基部分替代。本领域的技术人员都明了，可以对这类阳离子型表面活性剂作许多变动。
典型的季铵盐类的例子包括烷基卤化铵例如月桂基三甲基氯化铵和二月桂基二甲基氯化铵，和烷基芳基卤化铵类例如十八烷基二甲基苄基溴化铵等。优选的具有特定来源的材料包括二癸基二甲基氯化铵，即Stepan Chemical Co.提供的BTC 1010、Lonza,Inc.提供的BARDAC2250、Huntington提供的FMB 210-15和Mason提供的Maquat 4450-E；二烷基二甲基氯化铵、即各从上述有关来源提供的BTC 818、BARDAC2050,Inc.、FMB302、和Maquat 40；以及烷基二甲基苄基氯化铵、即BTC 835、BARQUATMB-50(Lonza,Inc.提供)、FMB 451-5和MC1412(Mason提供)。
这类季盐杀菌剂通常以两种或多种不同季盐的混合物出售。这类适宜的优选混合物的非限制性实例包括双链混合物/烷基苄基氯化铵化合物、即Lonza,Inc.提供的BARDAC205M和BARDAC208M、StepanChemical Co.提供的BTC 885和BTC 888、Huntington提供的FMB 504和FMB 504-8以及Mason提供的MQ 615 M和MQ 624M。
除了上述类型的季铵化合物以外，其它适宜的可用于本发明的阳离子型表面活性剂包括鏻、咪唑鎓盐和锍化合物的衍生物。
该分散剂的非离子型表面活性剂组分，如同油相非离子型表面活性剂，优选选自烷氧基化了的醇和/或烷氧基化了的烷基酚，但与表面活性剂“油”相比具有较高的HLB值。代表性的烷氧基化了的醇类包括由Conoco出售的Alfonic表面活性剂例如Alfonic 1412-60，即具有7摩尔EO的C12-14乙氧基化了的醇；由Shell Chemical Company出售的Neodol表面活性剂例如Neodol 25-7，即具有7摩尔EO的C12-15乙氧基化了的醇、Neodol 45-7，即具有7摩尔EO的C14-15乙氧基化了的醇、Neodol 23-5，即具有5摩尔EO的、HLB为10.7的直链C12-13醇乙氧基化物；由Huntsman Chemical Company出售的Surfonic表面活性剂例如Surfonic L12-6，即具有6摩尔EO的C10-12乙氧基化了的醇和Surfonic L24-7，即具有7摩尔EO的C12-14乙氧基化了的醇；由UnionCarbide出售的Tergitol表面活性剂例如Tergitol 25-L-7，即具有7摩尔EO的C12-15乙氧基化了的醇。
代表性的烷氧基化了的烷基酚类包括均由Mazer Chemicals,Inc.出售的Macol NP-6，即具有6摩尔EO且HLB为10.8的乙氧基化了的壬基酚、Macol NP-9.5，即具有约11摩尔EO且HLB为14.2的乙氧基化了的壬基酚、和Macol NP-9.5，即具有约9.5摩尔EO且HLB为13.0的乙氧基化了的壬基酚；均来自Rohm & Haas Co.的Triton N-101,即具有9-10摩尔EO且HLB为13.4的乙氧基化了的壬基酚、和TritonN-111，即HLB为13.8的乙氧基化了的壬基酚；均来自GAF ChemicalsCorp.的聚乙氧基化了的壬基酚即HLB为10.8的Igepal CO-530、HLB为15.0的Igepal CO-730、HLB为14.2的Igepal CO-720、HLB为13.6的Igepal CO-710、HLB为13.2的Igepal CO-660、HLB为12.6的IgepalCO-620以及HLB为12.2的Igepal CO-610；均来自Alkaril Chemicals的聚乙氧基化了的壬基酚，即HLB为11.0的Alkasurf NP-6、HLB为15的Alkasurf NP-15、HLB为13.9的Alkasurf NP-12、HLB为13.8的Alkasurf NP-11、HLB为13.5的Alkasurf NP-10、HLB为13.4的Alkasurf NP-9、和HLB为12.0的Alkasurf NP-8；均来自Huntsman的聚乙氧基化了的壬基酚，即HLB为10.9的Surfonic N-60、HLB为14.1的Surfonic N-120、HLB为13.5的Surfonic N-102、HLB为13.3的Surfonic N-100、HLB为12.9的Surfonic N-95以及HLB为12.4的Surfonic N-85。
该离子型表面活性剂的量通常为约0.01至约5％，而该(第二种)非离子型表面活性剂的量优选应为约0.05-10％且通常少于油相非离子型表面活性剂。另一方面，非离子型表面活性剂总量(包括油相非离子型表面活性剂)和离子型表面活性剂量之比应至少大于1∶1、更优选约15∶1至1∶1。
4．水因为本清洁剂是具有较低量活性物的水性清洁剂，所以主要组份是水，其含量应至少约为60％、更优选至少约为70％且最优选至少约为80％。优选的是去离子水。水构成主要的连续相而油相非离子型表面活性剂分散于其中。
5．各种添加剂可以加少量添加剂以改进本发明配方的美学性质。美学性添加剂包括例如可从Givaudan-Rohre、International Flavors andFragrances、Quest、Sozio、Firmenich、Draoco、Norda、Bush Boakeand Allen和其他公司获得的芳香剂或香料，以及能溶解或悬浮在该配方中的染料或着色剂。因为该微乳是清澈的无色液体，所以能采用各种各样的染料或着色剂以给出在美学上和商业上令人满意的外观。而且，有利的是香料油不需要分散剂，因为油相非离子型表面活性剂可对溶解度有限的油起分散的作用。然而，与例如Loth等人的专利不同，该香料油不构成油相的大部分而且不是必要组分。再一个优点是，由于这些美学性材料偏于昂贵，所以限制它们的用量可节省成本，而且它们通常并不增加(实际上还可能减损)清洗性能。这些美学性添加剂的用量应为0-2％、更优选为0-1％。
此外，因为液体体系中的表面活性剂有时受到微生物的侵袭，所以添加防霉剂或抑菌剂是有利的。典型的防霉剂(包括非-异噻唑酮化合物)包括均由Rohm and Haas Company提供的Kathon GC，即一种5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、Kathon ICP即一种2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、及其混合物，以及Kathon 886即一种5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮；来自Boots Company Ltd.的Bronopol即一种2-溴-2-硝基丙烷1,3-二醇；来自ICI PLC的Proxel CRL即一种对羟基苯甲酸丙酯；来自Nipa Laboratories Ltd.的Nipasol M即一种邻苯基苯酚的钠盐；来自Dow Chemical Co.的Dowicide A即一种1,2-苯并异噻唑啉-3-酮；和来自Ciba-Geigy A.G.的Irgasan DP 200即一种2,4,4’-三氯-2-羟基联苯醚。再参阅Lewis等人的美国专利4,252,694和美国专利4,105,431，兹将这些专利引入本文作为参考。
通常优选避免会在微乳中导致微粒悬浮的添加剂例如盐(如NaCl、Na2SO4)、助洗剂、电解质、酶、颜料等。这种微粒物质可以破坏该乳状液并降低所得产品的透明度。
在下列试验部分，对本发明起霜微乳清洁剂的惊人的性能优点加以说明。
实验部分在下面的表Ⅰ中，公开了一种基本配方，该配方如表中所示可以包括阴离子型或阳离子型表面活性剂表Ⅰ
将上列各组分放在一起并和缓地混合，不进行强烈或广泛的剪切。在用所列的阴离子型或阳离子型表面活性剂制备时所得的微乳是清澈的单一相且在室温(21.1℃)下是稳定的。
示于图1和2中的是表Ⅰ组合物、分别对含阴离子型和阳离子型表面活性剂的组合物的相图。该相图是根据Kalweit在Langmuir,Vol4(1988),p.499中提出的方法作出的,它表示如图3中一般说明的棱柱体的截面部分，该棱柱体具有各边对应于0％重量至100％重量的底，且各分别为(a)“油”表面活性剂(即具有2.6摩尔EO的直链醇乙氧基化物)、(b)“水”(包括IPA和二醇醚)、和(c)用作分散剂的表面活性剂的组合物(即LAS或季铵盐和具有6摩尔EO的直链醇乙氧基化物)，该棱柱体的高表示不同的温度。图3中的字符“α”系指“油”表面活性剂与“油”表面活性剂加水之比。图1和2相图的各平面“部分”是在α为0.075下截取的。在图1和2中，字符“γ”系指分散性表面活性剂与分散性表面活性剂加“油”表面活性剂加水之比。
图1和2的两幅相图表示分别含阴离子型和阳离子型表面活性剂的组合物具有十分相似的溶液性质。在任一幅图中，从右向左移动(还而且由于图3所需而移出该页的平面)时，即在用水稀释该组合物时，它最初开始处于以“L”表示的相且是清澈的各向同性溶液。进而用水稀释即导致进入以“L+LC”表示的相，它代表液晶材料的分散体，且已确定这就是出现乳状起霜的原因。(注所示的呈纯(清澈)液晶态的单一“LC”相，实际上在稀释时可能看不到；“L2”系指在对非离子表面活性剂加热时出现的表面活性剂富相且可描述为在油连续相中包有水滴，即出现换相；而“L3”系指无序层状液晶相。)这些相图表示，在很宽的温度范围内这类组合物具有起霜能力。
图4中揭示了分散液晶相的形成对清洗性能是重要的。在该图中，将表Ⅰ的阴离子型配方的去污清洗能力与添加了二甲苯磺酸钠(“SXS”)水溶助长剂的同样配方作了比较。当将这两种组合物用水按1∶64稀释时，在含SXS的组合物中SXS起中断和阻止液晶形成的作用，因此在通过与未受损害的配方相比除去同样量的污物所需的擦洗循环数有所增加来断定时，看到其去污能力明显降低。前述事项说明液晶分散体的形成提供高的清洗性能。(测试方法是采用一种专有油/微粒混合物配制的污物，以相似于Gardner Abrasion Tester提供的方法擦洗)。
在下述的其它测试中，与标准清洁剂对比，对表Ⅰ的含阴离子表面活性剂的组合物的温度稳定性、起霜形成情况和清洗性能作了演示。
实施例温度稳定性研究为了测定该新型微乳状液的稳定性，在不同温度下对表Ⅰ的配方(具有阴离子表面活性剂)进行评价。在恒温的室中，将产品在1.7℃(35°F)、21.1℃(70°F)、37.8℃(100°F)和48.8℃(120°F)的温度下进行评价。在2周、4周、和8周时采集1.7℃、21.1℃、37.8℃、和48.8℃下的数据；在3个月和6个月时另外采集1.7℃、21.1℃、和37.8℃下的数据。在所有的时间和温度下该产品仍显得透明而清晰。此外，将如表Ⅰ所配制的产品进行三次冷冻-解冻循环且在离开冷冻环境适当放置后同样显得透明而清晰。
在下列表Ⅱ中，将表Ⅰ的配方(具有阴离子表面活性剂)与五种微乳清洁剂商品在形成起霜性能上作对比，将所有的配方和商品均按制造者的要求稀释到推荐使用的浓度(通常按产品∶水为1∶64进行稀释)。目视评级的专家小组将形成起霜性能按0-5个等级定级，0级为不起霜，5级为完全不透明。这样，平均等级越高，起霜性能越好。所得结果列于表Ⅱ表Ⅱ起霜特性
1The Clorox Company2含19％松油的配方的数据；此后，已将该产品另配制为含15％松油23含15％松油。
4Reckitt & Colman5White Cap6Canton Industries从上述数据可以看出，本发明的配方始终可以起霜，而与稀释介质(水)的温度无关。
在下一组试验中，将表Ⅰ的新型微乳清洁剂(具有阴离子型表面活性剂)的清洗性能与一些微乳清洗剂商品作比较。这三组试验是对厨房油脂#1(一种含不饱和及饱和动物脂肪和微粒污垢的专有配制的污垢)、Sanders & Lambert地面污垢和浴室污垢(ASTM)的。前两组试验是在塑料层压板上进行的，而浴室污垢试验是在磁砖上进行的。染污了的板和瓷砖各用加德纳磨耗试验机进行测试，该测试机的往复臂装有含15毫升稀释产品(按制造者的使用指南稀释)的湿海绵。这些板和瓷砖受到该海绵往复摩擦25次。再请专家小组对清洗过的板和瓷砖进行评级，目前采用1-10等级，其中1级为没有去污而10级为完全去污。这样，平均等级越高，清洗性能越好。所得结果描述于图Ⅲ中表Ⅲ清洗性能
1The Clorox Company从上述数据可以看出，与大多数微乳商品相比，本发明的微乳在稀释使用时可提供更优良的清洗性能。
上文已叙述了本发明的原理、优选实施方案和操作方式。然而，不应将本发明理解为要受所述具体实施方案的限制。因此，应将上述实施方案认作是说明性的而不是限制性的，并且应意识到，在不脱离如所附权利要求书限定的本发明范围的情况下，本领域的技术人员可能对这些实施方案作改变。
权利要求
1．一种包括微乳的浓缩的、可稀释清洁剂组合物，该微乳包括非离子型表面活性剂的油相、主要的水连续相、极性有机溶剂偶联剂以及阳离子型表面活性剂和不同于表面活性剂油相、作为促进形成所述微乳的分散剂的表面活性剂的组合物，所述清洁剂组合物的特征在于甚至在没有亲脂油的情况下用水稀释时仍可显示出起霜特性。
2．权利要求1的清洁剂组合物，其中所述非离子型表面活性剂油相具有的HLB小于约10。
3．权利要求1的清洁剂组合物，其中所述极性有机溶剂在25℃下的蒸气压至少为0.001毫米汞柱。
4．权利要求3的清洁剂组合物，其中所述极性有机溶剂选自C1-6链烷醇、C1-6二醇、C1-10二醇醚、及其混合物。
5．权利要求1的清洁剂组合物，其中所述非离子型表面活性剂油相选自烷氧基化了的醇类和烷氧基化了的烷基酚类。
6．权利要求1的清洁剂组合物，其中所述不同的表面活性剂是具有HLB大于10的非离子型表面活性剂。
7．权利要求1的清洁剂组合物，其中所述阳离子型表面活性剂是季铵化合物。
8．权利要求7的清洁剂组合物，其中所述季铵化合物选自烷基卤化铵类和烷基芳基卤化铵类。
9．权利要求1的清洁剂组合物，该组合物还包括至少一种选自香料、染料、着色剂、防霉剂和抑菌剂的次要添加剂。
10．一种清澈微乳状浓缩的可稀释清洁剂组合物，该微乳包括a．主要由非离子型表面活性剂组成的油相，所述油相分散在主要的水连续相中；b．至少一种极性有机溶剂偶联剂；和c．至少两种不同于所述油相的表面活性剂的追加的表面活性剂，所述追加的表面活性剂包括至少一种阳离子型表面活性剂且是促进形成所述微乳的分散剂。
11．权利要求10的清洁剂组合物，其中所述清洁剂组合物的特征在于甚至在没有亲脂油的情况下用水稀释时仍可显示出起霜特性。
12．权利要求10的清洁剂组合物，其中该非离子型表面活性剂选自烷氧基化了的醇类和烷氧基化了的烷基酚类。
13．权利要求10的清洁剂组合物，其中所述至少一种极性有机溶剂包括选自C1-6链烷醇和C1-6二醇的第一种溶剂和极性二醇醚的第二种溶剂。
14．权利要求10的清洁剂组合物，其中该阳离子型表面活性剂是季铵化合物。
15．权利要求10的清洁剂组合物，其中所述追加的表面活性剂包括非离子型表面活性剂。
16．权利要求10的清洁剂组合物，该组合物还包括至少一种选自香料、染料、着色剂、防霉剂和抑菌剂的次要添加剂。
17．一种清澈微乳的浓缩的、可稀释清洁剂组合物，该微乳包括a．至少约60％重量的水，所述水是主要水连续相的一部分；b．约0.1-25％重量的具有HLB小于约10的第一种非离子型表面活性剂，所述第一种非离子型表面活性剂有效地构成微溶至基本上不溶于水的油相；c．约0.01-5％重量的阳离子型表面活性剂；d．约0.05-10％重量的具有HLB大于10的第二种非离子型表面活性剂，第一和第二种非离子型表面活性剂总量与阳离子型表面活性剂量之比至少大于1∶1，该阳离子型表面活性剂和第二种非离子型表面活性剂是用于第一种非离子型表面活性剂油相的分散剂；和e．约0-25％重量的包括极性有机溶剂的偶联剂，所述清洁剂组合物的特征在于甚至在没有亲脂油的情况下用水稀释时仍可显示出起霜特性。
18．权利要求17的清洁剂组合物，其中至少一种所述第一和第二种非离子型表面活性剂选自烷氧基化了的醇类和烷氧基化了的烷基酚类。
19．权利要求17的清洁剂组合物，其中所述极性有机溶剂选自C1-6链烷醇、C1-6二醇、极性二醇醚、及其混合物。
20．权利要求17的清洁剂组合物，该组合物还包括至少一种选自香料、染料、着色剂、防霉剂和抑菌剂的次要添加剂。
全文摘要
提供了一种包括微乳的浓缩的、可稀释清洁剂组合物,该微乳包括它的“油”是非离子型表面活性剂的油相、主要的水连续相、极性有机溶剂偶联剂以及不同于表面活性剂油相、作为促进形成所述微乳的分散剂的表面活性剂的组合物,该清洁剂组合物用水稀释可供作多功能清洁剂之用,其特征在于甚至在没有亲脂油(或溶剂)的情况下这样稀释时仍可显示出起霜特性。这种起霜现象与形成液晶分散体有关,已发现该液晶态可显著地提高该组合物的清洁效力。在本发明的一个方面中,用作分散剂的表面活性剂之一是阳离子型表面活性剂,该表面活性剂可以是能将抗微生物作用赋予该组合物的季铵化合物。
文档编号C11D1/83GK1305522SQ99807161
公开日2001年7月25日 申请日期1999年5月7日 优先权日1998年5月11日
发明者M·H·罗宾斯, L·M·贺恩, R·L·布伦姆, A·B·埃德辛格 申请人:克劳罗克斯公司