硅氧物微粒的制作方法

专利名称：硅氧物微粒的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及小粒径的硅氧化物微粒。本发明进一步涉及根据激光的热分解作用生产这种硅氧化物微粒的方法和包括这种硅氧化物的抛光剂。
在本发明的另一方案中，本发明是以平均粒径为约5纳米-约1000纳米硅氧化物微粒的硅氧化物微粒收集品加工方法为特征。该方法包括在约400℃-800℃温度下加热包括硅氧化物微粒的收集品。在本发明的另一方案中，本发明是以包括硅氧化物微粒的收集品为特征，该硅氧化物微粒收集品的平均粒径为约5纳米-1000纳米，是通过激光的加热分解作用制成包括硅氧化物的微粒和在氧化气氛下于约400℃-约800℃温度下加热通过激光加热分解作用得到的微粒足够长的时间使该微粒脱色而制成。
图2是一示意图，是激光加热分解装置另一方案反应室的透视图，在图中描述的反应室的材料是透明的，展示出了该装置的内部。
图3是图2的反应室沿线3-3剖切的剖视图。
图4是一示意图，是加热纳米微粒炉的剖视图，其中剖切是通过石英管的中央区域。
图5是实施例1的硅氧化物纳米微粒的X-射线衍射图。
图6是图5所示的X-射线衍射图的纳米微粒的TEM显微照片。
图7是图6的TEM显微照片中所示的纳米微粒的一次微粒的分布曲线图。
图8是在炉中加热后的硅氧化物纳米微粒的X-射线衍射图。
图9是在炉中热处理后的硅氧化物纳米微粒的TEM显微照片。
优选实施方案的详细描述已经生产出的无定形硅氧化物微粒的一次微粒的平均粒径极小且粒径的分布很窄。而且，粒径的有效分布没有拖尾，因此没有粒径明显大于平均粒径的一次微粒。该微粒具有球形的形态学性质，一般没有从其它加工方法可能产生的任何锋利的边缘或附加物。
由于它们在尺寸和形状方面有极高的均匀性，因此这些纳米级的硅氧化物微粒可以用来制成改进的磨料组合物。掺入这些微粒的磨料组合物用于抛光相对于光洁度有严格容差要求的表面。微粒的小粒径和微粒的高度均匀度使得它们特别适宜配制用于力学化学抛光的磨料组合物或抛光剂。
为了生产所要求的纳米微粒，可以只利用激光加热分解作用，或其与其它加工方法相结合的方法。激光加热分解作用是有效地生产适宜的平均粒径有窄的分布的无定形硅氧化物微粒的特别优良的方法。此外，通过激光加热分解作用生产的纳米级的硅氧化物微粒可以在氧化氢气下或惰性性气氛环境下进行加热以改变和/或改进微粒的性质。
激光加热分解作用成功应用于生产硅氧化物纳米微粒的基本特征是产生含硅前体化合物的分子物流、照射吸收剂和用作氧源的反应剂。该分子物流被强烈激光束高温热裂解。当分子物流离开激光束时，微粒被迅速地骤冷。
硅氧化物微粒有SiOx化学计量，其中1≤X≤2。硅氧化物微粒经X-射线衍射研究分析测定是无定形。A．微粒的生产已经发现，激光器的加热分解作用是生产纳米级硅氧化物微粒的一种有价值的方法。此外，通过激光加热分解作用生产的硅氧化物微粒是一种进一步加工以扩大生产所要求的硅氧化物微粒途径的便利物料。因此，只使用激光加热分解或与其它的加工方法相结合，可以生产各种各样的硅氧化物微粒。
反应条件决定了通过激光加热分解作用生产的微粒的质量。为了生产所需性质的微粒，激光加热分解作用的反应条件可以较严格地控制。生产某些类型微粒的适宜的反应条件一般取决于具体装置的设计。在具体装置中所使用的生产硅氧化物微粒的具体条件如下文实施例中所述。而且，从对反应条件与生成微粒关系的一些一般的观察就可以得到出。
增加激光能量就会产生提高反应区的反应温度和更快骤冷速率的结果。快速地骤冷速率有利于高能量相产生，这是在热平衡附近的工艺过程得到不到的。与此相似，增加反应室中的压力也有利于高能量结构的产生。再者，随着氧量的增加，增加反应物流中用作氧源的反应物的浓度也有利于微粒的产生。
反应物气流的流率和流速与微粒的尺寸成反比，因此提高反应物气流的流率或流速，产生更细小尺寸的微粒。同样，微粒的生长动力学对得到微粒的尺寸也有显著的影响。换言之，产品化合物的不同形状有在较相似的条件下从其它相生成不同微粒尺寸的一种趋势。随着激光能量的增加，激光的能量也影响微粒的尺寸，有利于较低熔点物料的较大微粒的形成和较高熔点物料的较小微粒的形成。
适宜的硅前体化合物一般包括合理蒸气压力，即在反应物物流中足以得到所需量前体蒸气的蒸气压力的硅化合物。如果需要，内装前体化合物的容器可以加热，提高硅化合物前体蒸气压力。优选的硅化合物前体包括，例如，四氯化硅(SiCl4)、三氯硅烷(Cl3HSi)、三氯甲基硅烷(CH3SiCl3)和四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4。
用作氧源的优选反应物包括，例如，O2、CO、CO2、O3和它们的混合物。来自氧源的反应化合物在进入反应区之前，如果与硅前体化合物显著地进行反应的话，会产生形成大微粒的结果。
激光加热分解作用可以在不同的激光频率下进行。优选的激光器在电磁光谱的红外线区域操作。CO2激光器是特别优选的激光器的光源。在分子物流中包含的红外线吸收剂包括，例如C2H4、NH3、SF6、SiH4和O3。O3可以同时用作红外吸收剂和氧源。照射红外线吸收剂之类的吸收剂，吸收剂从照射光束吸收能量并将能量分配给其它的反应物，以促进加热分解作用。
从照射光束吸收的能量，优选以能量一般将在控制条件下，甚至产生强烈地放热反应，以极大的速率，许多倍的速率提高温度。虽然该过程通常包括非平衡的情况，但是根据在吸收区中的能量，温度大概是所要求的温度。激光器的加热分解作用过程与在燃烧反应器中进行的过程有实质性的差别，在燃烧反应器中进行的过程中，能源引发反应，但是，反应不是由放热反应释放出的能量驱动。
可以使用惰性保护气体减少反应物的量和减少产物分子与反应室中各组分相接触。适宜的保护气体包括，例如Ar、He和N2。
适宜的激光加热分解作用装置通常包括与外界环境相隔离的反应室。与反应物供应系统相连接通过反应室产生分子物流的反应物入口。激光束路径在反应区与分子物流相交。在反应区后，分子物流继续流向反应室出口，在反应室出口处分子物流排出反应室并进入收集系统。激光器通常设置在反应室的外面，激光束通过适当的窗口进入反应室。
参考

图1，加热分解装置的一个具体方案100包括反应物供应系统102、反应室104、收集系统106和激光器108。反应物供应系统102包括前体化合物源120。对液体前体化合物来说，来自载气源122的载气加入前体化合物源120，含液体前体化合物有利于前体化合物的输送。来自源122的载气可优选是一种红外线吸收剂，或是一种惰性气体，并可优选鼓泡通过液体前体化合物。在反应区中，前体化合物物蒸气的量与载气的流率大致成正比。
另外，如果需要，载气可以从红外线吸收剂源124或惰气源126直接供应。提供氧的反应物从反应物源128供应，它可以是一个气瓶或其它适用的容器。来自前体化合物源120的气体与来自反应物源128的气体混合，而来自红外线吸收剂源124的气体和来自惰气源126的气体在管130的一部分中混合。这些气体进行混合距反应室104的充分距离是使这些气体在进入反应室104之前达到充分混合的距离。在管130中的混合气通过导管132进入矩形通道134，生成经喷射喷咀喷射直接进入反应室的反应物的一部分。
源122、124、126和128可优选通过质量流量控制器136独立控制。质量流量控制器可优选提供控制来自每个源的流率。适宜的质量流量控制器包括，例如，Edwards质量流量控制器，型号825系列，来自EdwardsHigh Vacuum International,Wilmington,MA。
惰气源138与惰气导管140连接，流入环形通道142。质量流量控制器144调节进入惰气导管140的流量。如果需要，惰气源126也可以起导管140的惰气源的作用。
反应室104包括主室200。反应物供应系统102在喷射喷咀202处与主室200连接。喷射喷咀202的端部有惰性保护气体通过的环形孔204，和在反应室中生成分子物流的反应物气体通过的矩形缝隙206。例如，环形孔204直径为约1.5英寸，沿径向的宽度为约1/8-约1/16英寸通过环形孔204的保护气体的流动有助于防止反应物气体和产物微粒通过反应室104的散布。
管式段208、210设置在喷射喷咀202的任一侧。管式段208、210分别包括ZnSe窗口212、214。窗口212、214的直径为约1英寸。窗口212、214优选是圆柱形透镜，该透镜的焦距长度等于反应室中心到透镜表面之间的距离，以将光束正好聚焦到喷咀孔中心下面的一点。窗口212、214优选有抗反射的涂层。适宜的ZnSe透镜是购自JanosTechnology,Townshend,Vermont。远离主室200的管式段208、210提供代替窗口212、214的作用，使窗口212、214不易被反应物和产物污染。例如，在距主室200的边缘约3厘米处代替窗口212、214。
窗口212、214用O-形橡胶环与管式段208、210相密封，以阻止环境空气流入反应室104。管式段入口216、218提供保护气体流入管式段208、210，以减少窗口212、214的污染。管式段入口216、218与惰气源138连接，或与一独立的惰气源连接。在另一种情况下，优选通过质量流量控制器220控制入口216、218的流量。
调整激光器108产生可以进入窗口212和从窗口214排出的激光束222。窗口212、214构成激光通过主室200的路径，在反应区224与反应物流相交叉。在从窗口214排出后，激光束222冲击能量计226，能量计226也可用作激光束的仓库。适宜的能量计可购自Coherent Inc.,SantaClara,CA。激光器108可以用传统的强烈光源如弧光灯代替。激光器108优选是红外线激光器，特别是CW CO2激光器如输出的最大功率为1800瓦特的激光器，可购自PRC Corp.,Landing,NJ。
通过喷射喷咀202的缝隙206的反应物产生分子物流。该分子物流通过反应区224，发生包括硅前体化合物的反应。在反应区224中气体的加热极其迅速，根据具体的条件大约在105℃/秒数量级。当气体离开反应区224时，反应迅速地骤冷，在分子物流中生成微粒228。过程的不平衡性使生产的纳米微粒具有极度高的均匀尺寸分布和结构均匀性。
分子物流的路径继续到收集喷咀230。设置的收集喷咀230距喷射喷咀202约2厘米。喷射喷咀202与收集喷咀230之间的小的间距有助于减少反应室104被反应物和产物污染。收集喷咀230有一圆形孔232。圆形孔232进入收集系统106。
用与主室相连接的压力表监测室的压力。生产所要求的氧化物室的压力通常优选在约80托-约500托的范围。
反应室104有两个未示出的附加的管式段。其中之一是伸入图2剖视图的平面，而另一个附加管式段则从图1剖视图所示的平面伸出。如上图所示，四个管式段围绕室中心大致对称分布。这些附加的管式段设置观察反应室内部的多个窗口。在设备的这种构型中，两个附加的管式段不是用来简化微粒的生产。
收集系统106可以包括弯曲的通向收集喷咀230的通道250。由于微粒的小尺寸，产物微粒跟着气体绕弯曲的通道流动。收集系统106可以包括收集在气流内的产物微粒的过滤器252。特氟隆、玻璃纤维等以及隋性材料之类的各种各样的材料可以用来制造过滤器，该过滤器有足够小的网眼捕集微粒。制造过滤器的优选材料包括，例如，产自ACE GlassInc.,Vineland,NJ的玻璃纤维过滤器和产自Cole-Parmer InstrumentCo.,Vernon Hills,IL的圆筒形聚丙烯过滤器。
利用泵254使收集系统106保持在选择的压力。可以使用各种各样的泵。用作泵254的适宜的泵包括，例如，Busch型B0024,产自Busch,Inc.,Virginia Beach,VA，该泵的泵唧本领为约25立方英尺/分(cfm)和Jeybold型SV300，产自Leybold Vacuum Products,Exprot,PA该泵的泵唧本领为约195(cfm)。希望泵排出的物流通过洗涤器256，在该物流排出进入大气前，除去其中保留的任何化学品。为排出废气和从安全考虑，整个装置100可以设置在一个烟雾排气柜中。一般来说，由于激光器的大尺寸，它设置在烟雾排气柜的外面。
该设备由计算机控制。通常，计算机控制激光器和监测反应室中的压力。可以使用计算机控制反应物和/或保护气的流量。泵速率是设置在泵254和过滤器252之间的手动针形阀或自动节流阀控制当由于在过滤器252上微粒的积累使室内的压力升高时，可以调节手动针形阀或节流阀保持泵速率和相应的室压力。
反应可以继续进行，直到在过滤器252上收集足够多的微粒，结果泵不再保持反应室104中对通过过滤器252的阻力所要求的压力。当反应室中的压力不再保持所要求的压力值时，反应就会停止，撤除过滤器252。在这个方案中，在室中的压力不再能够保持之前，在一单程中可以收集约1-90克微粒。根据所生产产物的类型和所使用过滤的类型，一个单程一般可以持继续约6小时。所以，能够直接地生产宏观质量的微粒，也就是用肉眼可视质量的微粒。
反应条件可以较为精确地控制。质量流量控制器是非常精密的。激光器一般有约0.5％的能量稳定性。用手动控制阀或节流阀，反应室内的压力可以控制在1％内。
反应物供给系统102和收集系统106的构型可相反。在这种供选择的构型中，反应物从反应室的底部加入，产物微粒可以从室的顶部收集。这种供选择的构型，由于硅氧化物微粒易于悬浮在周围的气体中，因此产生了产物稍高的收集效果。在这种构型中，可优选在收集段中包括弯曲的区域，其结果是收集过滤器不直接安装在反应室之上。
已经描述了激光加热分解装置的另一种设计。参考共同待审查的一般转让的US专利申请号08/808580，发明名称为“通过化学反应有效的生产微粒”，该文献的内容引入本申请参考。这种供选择的设计是企图简化通过激光加热分解作用生产工业数量的微粒。构型的另一种方案描述了将反应物料注入反应室。
另一供选择的设备包括将反应室设计成使室的壁被微粒的污染减至最少，提高生产能力，和有效地利用资源。为了实现这些目标，反应室通常与延长的反应物入口的形状相符，以减少分子物流外部的死体积。气体可以积累在死体积内，增加了非反应分子通过散射或吸收无用照射的量。同样，由于减少了死体积中的气体流量，因此，引起室污染的积累在死体积中的微粒也减少了。
图2和3示意地示出了改进反应室的设计。反应物气体通道302设置在部件304内。部件304的小平面306形成了导管308的一部分。导管308的其它部分在主室312的内表面边缘310处连接。导管308在保护气体入口314处终止。根据反应和所要求的条件，部件304可以再定位或再设置，改变延长的反应物入口316和保护气体314之间的关系。来自保护气体入口314的保护气体围绕来自反应物入口316的分子物流生成保护气体外罩。
伸长的反应物入口316的尺寸优选设计成以高效率地生产微粒。当使用1800瓦特CO2激光器时，生产硅氧化物微粒的反应物入口合理尺寸是约5毫米-约1米。
主室312通常与延长的反应物入口316的形状相一致。主室312包括排出微粒状产物、任何未反应的气体和惰性气体的分子物流的出口318。管式段320、322从主室312伸出。管式段320、322固定窗口324、326，构成通过反应室300的激光束路径328。管式段320、322可以包括将保护气体加入管式段320、322的保护气体入口330、332。
改进的设备包括从分子物流中除去微粒的收集系统。该收集系统设计成收集大量的微粒而不停止生产，或优选通过在收集系统内微粒的不同收集器之间的转换而连续地运行。收集系统可以包括与图1所示的收集系统的弯曲部分相似的在流动路径内的弯曲部件。反应物喷射部件和收集系统的构型相反，因此在设备的顶部收集微粒。
如上所述，产物微粒的性质可以通过进一步加工加以改进。具体地说，硅氧化物纳米级微粒可以在炉内于氧化气氛中或在惰性气氛中通过加热改变氧含量或可能除去吸附在微粒上的化合物，提高微粒的质量。
利用充分温和的条件，即温度在微粒的熔点之下，得到硅氧化物微粒，而微粒不熔接成更大的微粒。在炉中金属纳米级微粒的处理在共同待审查的并一般转让的U.S.专利申请号08/897903中进行了讨论，该专利申请是1997年7月21日申请，发明名称为“钒氧化物微粒的热处理”，该文献的内容引入本专利申请参考。
可以利用改进的设备进行热处理。进行这种热处理的设备400的一个实例如图4所示。设备400包括放置微粒的管402。管402与反应物气源404和惰气源406连接。反应物气、惰气或其组合物置入管402内产生所要求的气氛。
所要求的气体优选流过管402。产生氧化气氛的适宜的反应物气包括，例如，O2、O3、CO、CO2和其组合物。反应物气可以用惰性气体如Ar、He和N2稀释。如果惰性气氛是所要求的话，那么在管402中的气体可以是独占地惰性气体。反应物气不使被加热微粒的化学计量产生变化。
管402设置在炉或加热炉408内。虽然通过处理步骤的温度可以系统地改变，但是，如果需要，炉408保持管的有关部分在相对恒定的温度。炉408内的温度通常用热电偶410测量。硅氧化物微粒置入在管402中的小玻璃瓶412内。小玻璃瓶412防止由于气体流动造成的微粒损失。小玻璃瓶412通常使开口端朝向气体流动源的方向定位。
为生产所要求类型产品物料，可以选择包括氧化气体的类型(如果有的话)、氧化气体的浓度、气体的流率或压力、温度和处理时间的精确条件。温度通常为中等温度，即明显的低于物料的熔点。利用中等的条件避免微粒间的烧结形成大尺寸的微粒。为生产平均粒径稍大的微粒，一些控制微粒的烧结是在炉408内在稍高的温度下进行。
例如，对处理硅氧化物微粒来说，温度优选在约50℃-约800℃的范围。微粒优选加热约1小时-约100小时。为产生适宜于生产所要求物料的条件，要求一些经验的调节。
关于硅氧化物微粒的一种特殊的改进，已经发现可以使用热处理使通过激光加热分解作用产生的硅氧化物微粒脱色。当进行脱色作用时，微粒由黑色变成白色。脱色作用可能包括除去微粒中有关的碳或改变氧含量。在脱色过程中，温度优选为约400℃-约800℃。脱色作用的时间可以经验地调节，通常在1小时以上。B．微粒的性质有意义的微粒收集品的一次微粒的平均粒径小于微米，优选为5纳米-约100纳米，更优选为5纳米-25纳米。一次微粒常常有近似球形的外观和很少的附属物(如果有的话)。一般来说，95％的一次微粒，优选99％的一次微粒长轴与短轴之比小于约2。微粒不对称粒径测量是基于沿微粒的主轴的长度测量。
由于它们的尺寸小，还由于相近微粒之间的Van der Waals力和电磁力的作用，一次微粒易于生成松散的聚集物。然而，纳米级的一次微粒是在透射电子显微镜下清析可见的微粒。微粒一般有相应如在显微照片观察到的纳米级微粒的表面积。而且，由于它们的小尺寸和单位重量物料的大表面积，微粒显示出了独特的性质。例如，二氧化钛的纳米微粒通常显示出基于它们的小尺寸改变的吸附性质，这如共同待审查的和一般转让的U.S.专利申请号08/962515所述的，该专利申请的发明名称为“Ultraviolet Light Block and Photocatalytic Materials”，该文献引入本专利申请参考。
一次微粒优选有高的尺寸均匀性。从透射电子显微镜考察测量一次微粒一般有至少约95％，优选约99％的一次微粒的粒径大于平均粒径的约40％和小于平均粒径的约160％这样的粒径分布。一次微粒优选有至少95％的一次微粒的粒径大于平均粒径的约60％和小于平均粒径的约140％这样的粒径分布。
而且，基本上没有粒径大于平均粒径的四倍，优选三倍，而更优选二倍的一次微粒。换言之，微粒尺寸的有效分布没有拖尾表明，明显大尺寸的微粒是少量的。这是小的反应区域和微粒相应迅速骤冷产生的结果。在尾部有效地切断表明，在106个微粒中有少于约1个的微粒粒径大于在平均粒径之上的特殊切断值。如下文所述，微粒表现出了窄的尺寸分布，分布没有拖尾和球状形态学性质，可以在各方面应用。
虽然本申请中所述的硅氧化物微粒是无定形的，但是，它们在组成、尺寸和形状方面都很均匀。高度的均匀性通常是激光加热分解的一个特征。微粒在后面适当的热处理可以使硅氧化物的纯度为至少99.9％，优选为99.99％。C．抛光剂各种各样的抛光剂，包括进行化学机械抛光的抛光剂可以掺入纳米级硅氧化物。硅氧化物微粒可以起磨料微粒或生成胶体二氧化硅的作用，这对基材具有化学和/或机械作用的双重效果。在其最简单的形式中，抛光剂刚好包括磨料和按上述制备的硅氧化物微粒。更优选磨料微粒分散在水溶液或非水溶液中。所述的溶液通常包括水、醇或酮等之类的溶剂。如果需要，表面活性剂可以添加与分散液加在一起。磨料微粒不应当明显地溶于溶剂。抛光剂一般包括约0.05-50重量％，优选约1.0-20重量％硅氧化物微粒。
胶体二氧化硅的形成涉及水合硅氧化物的水溶液的形成。用于抛光硬的基材的胶体二氧化硅在US5228866中已经公开“机械化学抛光磨料”，该专利引入本申请参考，和US4011099发明名称为“在α-氧化铝上没有损伤表面的制备”，该专利了引入本申请参考。假设胶体二氧化硅与某些表面进行化学反应。通过激光加热分解作用生产的二氧化硅微粒，由于它们具有上述的所有性质，经附加的热处理或不经附加的热处理，它们都是理想的适用于胶体二氧化硅的生产。
在生成抛光剂中所使用的溶剂优选有低的污物含量。特别是，用水作溶剂应当是脱离子水或蒸馏水。抛光剂优选没有任何污物，即任何抛光剂不包括完成的抛光过程。特别是，抛光剂应当没有钾和钠之类的金属污物。抛光剂优选含小于约0.001重量％，更优选小于约0.0001重量％的金属抛光剂应当没有不溶于溶剂的微粒状污物。
抛光剂可以包括有利于抛光过程的其它成分。例如，抛光剂可以包括胶体二氧化硅与其它(二氧化硅以外的)磨料微粒相混合的浆料。适宜的磨料微粒如上所述，例如，在共同待审查的和一般转让的US专利申请08/961735，发明名称为“用于表面抛光的磨料微粒”所公开的，该专利申请引入本申请参考，和上述的US5228886中所公开的。当使用胶体二氧化硅和其它的(二氧化硅以外)磨料微粒时，抛光剂优选包括约0.05-5％的磨料微粒。优选的磨料微粒包括平均粒径小于约100纳米，更优选约5-50纳米的金属氧化物、金属硫化物和金属碳化物。优选的磨料微粒包括SiC、Al2O3、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、Fe3C、Fe7C3、MoS2、MoO2、WC、WO3和WS2。优选的磨料微粒同样也有较窄的粒径分布和比平均粒径大几倍的粒径的有效切割值。磨料微粒的具体组成应当使微粒对被抛光的表面有适合的硬度和适当的粒径分布这样来选择，以便得到所要求的光洁度。太硬的磨料微粒可能在表面产生不希望划伤的结果，而太软的磨料微粒可能是不适合的磨料。
为改进抛光特性，抛光剂可以是酸性或碱性。对抛光金属来说，通常优选酸性pH值，例如，pH值在约3.0-约3.5范围。可以使用各种各样的酸如冰醋酸。对抛光氧化物表面来说，可以使用碱性抛光剂，例如，pH值在约10.5-约11范围。为制备碱性抛光剂，可以加入氢氧化钾或其它的碱。过氧化氢之类的氧化剂也可以加入，特别是对抛光金属更是如此。
磨料微粒的组成也应当提供在完成抛光之后除去抛光剂。一种方法是清洗抛光的表面，包括用不损伤抛光表面的清洗液溶解磨料微粒。
抛光剂可用于手工进行或用动力抛光机进行的机械或机械化学抛光。在另一种情况下，抛光剂一般应用于对磨光的垫片或布进行抛光。可以任意使用各种各样的机械抛光机，例如，振动抛光机或旋转抛光机。
抛光剂对生产集成电路基材表面的抛光特别有用。当在一个表面上集成电路的密度增加时，相应基材光洁度的容差就会更严格。因此，在电路图施加在基材上之前，重要的是抛光过程能够除去小表面的不连续性。本申请中公开的磨料微粒小尺寸和均匀性特别适宜在这些应用中的抛光剂。二氧化硅微粒适于抛光硅基半导体基材的抛光。同样，如US4695313所述，包括绝缘层和导电层的图案部分的层状结构可以同时是制成平面的，该专利引入本申请参考。
实施例实施例1-激光加热分解生成无定形SiOx在本实施例中所述的硅氧化物微粒的合成是通过激光加热分解实现的。基本上使用如上述图1所示的激光加热分解设备。
在室温下，使氩气通过在一容器中的四氯化硅液体鼓泡将四氯化硅(Strem Chemical,Inc.,Newburyport,MA)前体蒸气载入反应室。乙烯气体用作激光吸收气，氩气用作惰性气体。含四氯化硅、氩气、氧气和乙烯气的反应混合物加入反应室。反应物气喷咀的孔尺寸如表1最后一排所述。与实施例1的微粒有关的激光加热分解合成的其它参数也在表1中示出。
表1
Sccm=标准立方厘米/分Slm.=标准升/分氩-Win.=通过入口216、218的氩流量氩-Sld.=通过环形通道142的氩流量氩-Dil.=除氩气载气之外的加入反应物流的附加的氩气。
在微粒生产中，利用附加的氩气稀释所生成的反应物流减少了微粒的聚集。
硅氧化物的生产速率一般在为约30克/小时。在表所示的四个条件下，得到了无定形的硅氧化物微粒。为了评估原子的排列，样品利用Cu(Kα)射线在SiemensD500 x-射线衍射仪通过x-射线衍射考察。在表1第一栏所示的条件下，制备样品的x-射线衍图片示于图5。在图5中的宽峰表明是无定形样品。与x-射线衍峰比较可得到其它样品的原子排列。
利用透射电子显微镜(TEM)测定粒径和形状。在表1第一栏的条件下制备的微粒的TEM图片展示在图6。考察部分TEM图片得到平均粒径为7纳米。相应的粒径分布在图7示出。近似的尺寸分布通过图6中显微图片清楚可视的微粒粒径的人工测量测定。
为了避免区域变形或显微照片不聚焦，只测量微粒边界清析的这些微粒。这样得到的测量结果是较精确的而不是倾向性的，因为单一观察不能够表示清楚地观察全部微粒。有意义的是微粒间距在一尺寸窄的范围。
对在表1第四栏条件下制备的微粒，用氮气吸附测量的BET表面积为264米2/克。BET表面积是通过Particle Technology Labs.,Ltd.,DownersGrove,IL测量。
微粒的化学计量没直接测定。目视检查时，微粒呈黑色。黑色可能是在反应物流中有关硅氧化物缺乏氧或是乙烯的元素碳沉积在微粒上的结果。如下述实施例所述的，当在炉内于氧气氛中加热时，黑色消失。
TEM微粒的显微照片示于图9。从TEM显微照片分析得出微粒的平均粒径为约10纳米。虽然通过加热处理是否改变微粒的粒径还不能够确定，但是，由于加热处理的微粒的平均粒径小，即使发生，微粒也不可能明显地生长。
上述实施例是本发明有代表性的实施例，不是用来限制本发明。本发明的其它实施方案是在权利要求书内。虽然本发明参考优选的实施例进行了描述，但是，本领域内的技术人员将认为，在不离开本发明精神和范围的情况下，可以对本发明的形式和细节作出修改。
权利要求
1．包括硅氧化物的微粒收集品，该微粒收集品的平均粒径为约5纳米-约100纳米并且实际上没有粒径大于平均粒径四倍的微粒。
2．按权利要求1的微粒收集品，其中微粒收集品的平均粒径为约5纳米-约25纳米。
3．按权利要求1的微粒收集品，其中硅氧化物是无定形的。
4．按权利要求1的微粒收集品，其中微粒收集品包括小于0.001重量％的金属。
5．按权利要求1的微粒收集品，其中微粒收集品包括小于0.00001重量％的金属。
6．按权利要求1的微粒收集品，其中微粒收集品实际上不含有粒径大于平均粒径约三倍的微粒。
7．权利要求1的微粒收集品，其中微粒收集品实际上不含有粒径大于平均粒径二倍的微粒。
8．权利要求1的微粒收集品，其中微粒收集品的粒径分布是至少95％的微粒的粒径大于平均粒径的40％和小于平均粒径的160％这样的粒径分布。
9．一种含有硅氧化物微粒分散体的抛光剂，这种微粒具有平均粒径约5纳米-约100纳米的微粒并且实际上不含有粒径大于平均粒径约四倍的微粒。
10．按权利要求9的抛光剂，其中硅氧化物微粒是无定形的。
11．按权利要求9的抛光剂，其中抛光剂组合物包括约0.05-50重量％的硅氧化物微粒。
12．按权利要求9的抛光剂，其中抛光剂包括约1.0-20重量％的硅氧化物微粒。
13．按权利要求9的抛光剂，其中分散体是水分散体。
14．按权利要求9的抛光剂，其中分散体是非水分散体。
15．按权利要求9的抛光剂，进一步包括磨料微粒，所述的磨料微粒包括选自由碳化硅、金属氧化物、金属硫化物和金属碳化物组成的组。
16．一种平均粒径为约5纳米-约1000纳米的硅氧化物微粒收集品的处理方法，该方法包括在约400℃-约800℃的温度加热处理包括硅氧化物的微粒收集品。
17．按权要求16的方法，其中加热处理包括硅氧化物微粒收集品的脱色，并且其中该加热处理是进行足够长的时间期间实现脱色作用。
18．按权利要求16的方法，其中加热处理是在氧化气氛中进行。
19．按权利要求18的方法，其中氧化气氛是由氧气维持。
20．一种包括硅氧化物的微粒的收集品，所述的微粒收集品的平均粒径为约5纳米-约1000纳米，该微粒收集品是通过激光加热分解作用生成包括硅氧化物的微粒和在氧化气氛中在约400℃-约800℃的温度下加热用激光加热分解作用制备的微粒足够长的时间期间使微粒脱色而制备。
全文摘要
一种平均粒径为约5纳米-约100纳米的硅氧化物纳米微粒收集品。该硅氧化物纳米微粒收集品实际上不含有粒径大于平均粒径约四倍的微粒。所述的微粒通常为球形形状。包括通过激光加热分解制备的所述纳米微粒的方法。该硅氧化物纳米微粒有效地用于生产包括用于化学－机械抛光剂的改进的抛光剂。
文档编号C11D3/14GK1305411SQ99807346
公开日2001年7月25日 申请日期1999年5月20日 优先权日1998年5月27日
发明者苏伊特·库马尔, 毕向欣, 神部信幸 申请人:美商纳克公司