专利名称：一种利用生物油淀粉胶粘剂制备无醛胶合板的方法
技术领域：
本发明属于人造板生产领域，涉及ー种无醛胶合板的制备方法，尤其涉及ー种生物油淀粉胶粘剂制备无醛胶合板的制备方法。
背景技术：
胶合板使用的胶黏剂是决定胶合板质量、成本和环保性能的重要因素。目前，胶合板的制备多采用传统的三醛类胶粘剂(脲醛树脂胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂和三聚氰胺树脂胶粘剂)，其中主要采用脲醛树脂胶粘剂，但该胶粘剂会释放出甲醛危害人体健康；而且，三醛类胶粘剂原料严重依赖化石资源，不可再生。随着消费者环保意识的提高和相关法规对有害物质的限制日趋严格，以及化石资源储量的減少，市场迫切需求利用生物质胶粘剂制备的高性价比无醛胶合板。目前,科研人员已经研究出多种无醒胶合板CN101524857A发明了ー种采用异氰酸酯喷雾施胶方法制备无醛胶合板及的方法，但由于异氰酸酯价格高，以其生产的胶合板成本偏高，不宜大范围推广。CN 101045307A提供了一种异氰酸酯共混交联改性醋酸こ烯酯胶粘剂制备无醛胶合板的方法，但要制备优质的胶合板，需大幅提高胶粘剂中异氰酸酯的比例，会致使胶合板成本偏高。CN102152345A提供了ー种用植物蛋白胶粘剂生产无醛胶合板的方法，这种方法制备的胶合板胶合强度和耐水性均能达到脲醛树脂的技术指标要求，但是在植物蛋白胶粘剂制备过程中需加入多种助剂才能达到要求，而且植物蛋白分离エ艺较为复杂。利用淀粉基胶粘剂制备胶合板是ー种较为理想的无醛胶合板研究方向，很多科研人员进行了这方面的研究。CN101323762A提供了一种以淀粉与聚こ烯醇(PVA)共混，カロ入络合剂和交联剂值得淀粉基胶粘剂主剂，用多异氰酸酯为固化剂，制得的胶粘剂可替代脲醛树脂，可用于制备无醛胶合板，但多异氰酸酯挥发性大，对生产环境有一定污染，且多异氰酸酯加入量偏高，导致胶合板的成本偏高。CN101157833A发明了以玉米淀粉为主要原料，以制得淀粉基水性高分子-异氰酸酯胶粘剂主剂，加入固化剂聚异氰酸酯，得到了一种无醛淀粉基胶粘剂，可用于无醛胶合板制备，但这种胶粘剂主要原料为食用玉米淀粉容易造成资源紧缺，大面积推广受限。CN101857787A提供了ー种利用合成的生物油酚醛树脂对复合变性淀粉乳液改性，来制备淀粉基胶粘剂的方法，这种胶粘剂可用于无醛胶合板制备，但胶粘剂中生物油酚醛树脂的比例较高，且胶粘剂中有游离苯酚，对环境有一定污染。CN102010678A中提供了一种以变性淀粉、苯酚和生物油进行聚合制备制得生物油-苯酚-淀粉树脂，再加入制备的淀粉基交联剂，得到一种无醛胶粘剂，这种胶粘剂中含有一定量的苯酚，对环境有一定污染；淀粉变性过程中加入氧化剂价格较高，致使胶粘剂成本偏高。CN101805568A提供了ー种利用淀粉和生物油为主要原料，对淀粉进行复合变性再与精致生物油反应，再加入一定助剂，并采用こニ酸对其酯化，得到胶粘剂主剂，最后加入固化剂得到可用于无醛胶合板制备的胶粘剂，但该胶粘剂成本偏高且制备エ艺较为复杂，不利于推广应用。
发明内容
本发明的目的是提供ー种利用生物油淀粉胶粘剂制备高性价比无醛胶合板的方法，其特征在于施胶过程中所使用的胶粘剂为生物油淀粉胶粘剂，该胶粘剂主要原料可再生，制备エ艺简单，成本低，贮存期长，以其制备的胶合板绿色环保，胶合强度达到II类胶合板要求。本发明提 出的ー种利用生物油淀粉胶粘剂制备无醛胶合板的方法，该方法包括以下步骤第一歩生物油淀粉胶粘剂制备(I)原料预处理采用真空抽滤和减压蒸馏的方法对生物油进行预处理，将生物油含水率控制在30% 40%;将25-35份野生木薯淀粉加入65 75份水中，配制成质量分数为25% 35%的淀粉乳液，加入质量分数为37%的浓盐酸6 8份，升温到50°C 60°C，再加入0. 7 0. 9份氧化剂过硫酸盐,反应30 90min,制得酸解氧化淀粉乳液；(2)生物油淀粉胶粘剂主剂制备向酸解氧化淀粉乳液中加入40 60份预处理后的生物油，用质量分数为10%氢氧化钠溶液调PH到8 10，在50°C 60°C的温度下反应30 50min，再升温至60°C 80°C反应40 60min ;然后在20min内均匀加入质量分数为10%聚こ烯醇溶液20 30份，再每隔IOmin交替加入碱液和こニ酸，如此反复操作，直到こニ酸加完为止，降温至50°C，用质量分数为3%盐酸调PH值为7 ;不断搅拌条件下加入硼砂2. 4 4. 8份，直至粘度达到要求为止，冷却出料，得到生物油淀粉胶粘剂主剂，备用；(3)生物油淀粉胶粘剂调制向上述制备的生物油淀粉胶粘剂主剂中加入固化剂聚异氰酸酯20 30份，填料30 50份，并混合均匀，得到生物油淀粉胶粘剂；第二歩无醛胶合板制备将单板干燥至含水率8 % 10 %，按260 300g/m2的涂胶量施胶，将调制好的胶粘剂双面涂胶，均匀涂布在干燥过的单板上；按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直，进行单板组坯，并陈放10 30min ;采用分段降压エ艺设计热压曲线(热压エ艺曲线如图I所示，先快速升压，再保压，后分两段降压，直到压カ为零)，在热压压カ为1.0 1.2MPa，-压温度为110 130°C，热压时间为0. 8 I. Omin/mm条件下压制胶合板，得到利用生物油淀粉胶粘剂制备的无醛胶合板。上述制备方法中，所述生物油为在隔绝空气或缺氧的条件下，采用中等反应温度(500 650°C)、高加热速率(103 105°C /s)和极短气体停留时间(小于2s)的条件下将生物质(林木废弃物、木屑、农作物秸杆、树皮，果壳等)进行热化学转化得到的液态产物，本发明中，所用的生物油由北京林业大学生产；所用淀粉为不宜食用的野生木薯淀粉；所用氧化剂过硫酸盐质量分数为10%，可以是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意ー种；所用单板厚度为I. 5mm，可以由杨木、落叶松、桉木、桦木、水曲柳等木材中的任意ー种制得；所用填料可以为轻质碳酸钙、蒙脱土、膨润土、面粉中的任意ー种。本发明具有以下优点和积极效果(I)本发明制备无醛胶合板所用胶粘剂是在CN101805568A基础上，进行创新性改进，主要包括选用低成本的过硫酸盐替代昂贵的高碘酸盐作为氧化剂，并采用更合理的酸解氧化工艺进行淀粉前期处理，防止淀粉分子过度降解，提高淀粉分子水溶性，促进淀粉与生物油充分反应，从而提高胶粘剂性能；采用操作简单、成本低的真空抽滤和减压蒸馏的方法替代具有溶剂损耗大，分离、回收困难和溶剂价格高等缺点的溶剂萃取方法，对生物油进行处理，減少生物油中有效成分的损失并提高了生物油中有效成分质量分数，从而实现了生物油的高效利用；采用挥发性小且对生产环境污染小的聚异氰酸酯替代甲苯-ニ异氰酸酯作为固化剂；保证胶合板性能的前提下，降低胶粘剂中淀粉和价格较高助剂(如固化剂)的用量，降低胶粘剂的成本，从而降低胶合板的成本。综上，改进后的胶合板用生物油淀粉胶粘剂制备エ艺简单、成本低、绿色环保，以其制备的胶合板成本低，耐水性好，胶合强度高，能满足绿色环保型II类胶合板要求，甲醛释放量与原料单板的甲醛释放量相当，实现了“无醛”的目的。(2)本发明制备胶合板用生物油淀粉胶粘剂是采用天然的野生木薯淀粉和农林剩余物快速热解生物油为主要原料制备木材胶粘剂，不使用甲醛，不仅从根本上解决了胶合板的甲醛释放问题，而且实现了野生木薯资源和农林生物质物资源的有效利用； (3)本发明中所用生物油淀粉胶粘剂制备过程所需的反应条件温和、操作简便，可在现有普通胶合板用胶粘剂生产设备上实施，而且生产过程中无三废排放，不对环境造成污染。(4)本发明的胶合板成本低、制备エ艺简单，对设备无特殊要求，可在现有胶合板生产设备上实施，适合大范围エ业化推广。(5)本发明可用于多层胶合板、三层实木(竹、竹木)复合地板、多层实木复合地板、细木工板等产品的生产，推广应用后将产生较大的社会效益和经济效益。
图I为本发明的胶合板热压エ艺曲线图。
具体实施例方式本发明提出的ー种利用生物油淀粉胶粘剂制备无醛胶合板的方法，该方法包括以下步骤第一歩生物油淀粉胶粘剂制备(I)原料预处理采用真空抽滤和减压蒸馏的方法对生物油进行预处理，将生物油含水率控制在30% 40%;将25-35份野生木薯淀粉加入65 75份水中，配制成质量分数为25% 35%的淀粉乳液，加入质量分数为37%的浓盐酸6 8份，升温到50°C 60°C，再加入0. 7 0. 9份氧化剂过硫酸盐，反应30 90min，制得酸解氧化淀粉乳液；(2)生物油淀粉胶粘剂主剂制备向酸解氧化的淀粉乳液中加入预处理后的40 60份生物油，用质量分数为10%氢氧化钠溶液调PH到8 10，在50°C 60°C的温度下反应30 50min，再升温至60。。 80°C反应40 60min ;然后在20min内均匀加入质量分数为10%聚こ烯醇溶液20 30份，再每隔IOmin交替加入碱液和こニ酸，如此反复操作，直到こニ酸加完为止，降温至50°C，用质量分数为3%盐酸调PH值为7 ;不断搅拌条件下加入硼砂2. 4 4. 8份，直至粘度达到要求为止，冷却出料，得到生物油淀粉胶粘剂主剂，备用；(3)生物油淀粉胶粘剂调制向上述制备的生物油淀粉胶粘剂主剂中加入固化剂聚异氰酸酯20 30份，填料30 50份，并混合均匀，制得的生物油淀粉胶粘剂。
第二步无醛胶合板制备将单板干燥至含水率8% 10%，按260 300g/m2的涂胶量施胶，将调制好的胶粘剂双面涂胶，均匀涂布在干燥过的单板上；按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直，进行单板组坯，并陈放10 30min ;采用分段降压エ艺设计热压曲线(热压エ艺曲线如图I所示，先快速升压，再保压，后分两段降压，直到压カ为零。)，在热压压カ为1.0 1.210^，热压温度为110 130°C，热压时间为0.8 I. Omin/mm条件下压制胶合板，得到利用生物油淀粉胶粘剂制备的无醛胶合板。上述制备方法中，所述生物油为在隔绝空气或缺氧的条件下，采用中等反应温度(500 650°C)、高加热速率(103 105°C /s)和极短气体停留时间(小于2s)的条件下将生物质(林木废弃物、木屑、农作物秸杆、树皮，果壳等)进行热化学转化得到的液态产物，本发明中，所用的生物油由北京林业大学生产；所用淀粉为不宜食用的野生木薯淀粉；所用氧化剂过硫酸盐质量分数为10%，可以是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意ー种；所用单板厚度为I. 5mm，可以由杨木、落叶松、桉木、桦木、水曲柳等木材中的任意一种制得；所用填料可以为轻质碳酸钙、蒙脱土、膨润土、面粉中的任意ー种。上述制备方法第一步中各材料每份均为同一质量单位。实施例I第一歩生物油淀粉胶粘剂制备(I)原料预处理采用真空抽滤和减压蒸馏的方法对生物油进行预处理，将生物油含水率控制在30% ;将25份野生木薯淀粉加入到75份水，配制成质量分数为25%的淀粉乳液，加入质量分数为37%的浓盐酸6份，升温到50°C，再加入0. 7份氧化剂过硫酸铵，反应30min，制得酸解氧化淀粉乳液；(2)生物油淀粉胶粘剂主剂制备向酸解氧化的淀粉乳液中加入40份生物油，用质量分数为10%氢氧化钠溶液调PH到8，在50°C的温度下反应30min，再升温至60XTC反应40min ;然后在20min内均匀加入质量分数为10%聚こ烯醇溶液20份，再每隔IOmin交替加入碱液和こニ酸，如此反复操作，直到こニ酸加完为止，降温至50°C，用质量分数为3%盐酸调PH值为7 ;不断搅拌条件下加入硼砂2. 4份，直至粘度达到要求为止，冷却出料，得到生物油淀粉胶粘剂主剂，备用；(3)生物油淀粉胶粘剂调制向上述制备的生物油淀粉胶粘剂主剂中加入固化剂聚异氰酸酷20份，填料轻质碳酸钙30份，并混合均匀，制得的生物油淀粉胶粘剂。第二步无醛胶合板制备将杨木单板干燥至含水率8% %，按260g/m2的涂胶量施胶，将调制好的胶粘剂双面涂胶，均匀涂布在干燥过的单板上；按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直，进行单板组坯，并陈放IOmin ;采用分段降压エ艺设计热压曲线，在热压压カ为l.OMPa，热压温度为110°C，热压时间为0. 8min/mm条件下，利用生物油淀粉胶粘剂制备三层杨木胶合板。实施例2
第一歩生物油淀粉胶粘剂制备(I)原料预处理采用真空抽滤和减压蒸馏的方法对生物油进行预处理，将生物油含水率控制在35% ;将30份野生木薯淀粉加入到70份水，配制成质量分数为30%的淀粉乳液，加入质量分数为37%的浓盐酸7份，升温到55°C，再加入0. 8份氧化剂过硫酸钾，反应60min，制得酸解氧化淀粉乳液；(2)生物油淀粉胶粘剂主剂制备向酸解氧化的淀粉乳液中加入50份生物油，用质量分数为10%氢氧化钠溶液调PH到9，在55°C的温度下反应40min，再升温至70°C反应50min ;然后在20min内均匀加入质量分数为10%聚こ烯醇溶液25份,再姆隔IOmin交替加入碱液和こニ酸,如此反复操作，直到こニ酸加完为止，降温至50°C，用质量分数为3%盐酸调PH值为7 ;不断搅拌条件下加入硼砂3. 6份，直至粘度达到要求为止，冷却出料，得到生物油淀粉胶粘剂主剂，备用；(3)生物油淀粉胶粘剂调制向上述制备的生物油淀粉胶粘剂主剂中加入固化剂聚异氰酸酷25份，填料蒙脱土 40份，并混合均匀，制得的生物油淀粉胶粘剂。
第二步无醛胶合板制备将杨木单板干燥至含水率9%，按280g/m2的涂胶量施胶，将调制好的胶粘剂双面涂胶，均匀涂布在干燥过的单板上；按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直，进行单板组坯，并陈放20min ;采用分段降压エ艺设计热压曲线，在热压压カ为I. IMPa，热压温度为120°C，热压时间为0. 9min/mm条件下，利用生物油淀粉胶粘剂制备三层杨木胶合板。实施例3第一歩生物油淀粉胶粘剂制备(I)原料预处理采用真空抽滤和减压蒸馏的方法对生物油进行预处理，将生物油含水率控制在40% ;将35份野生木薯淀粉加入到65份水，配制成质量分数为35%的淀粉乳液，加入质量分数为37%的浓盐酸8份，升温到60°C，再加入0. 9份氧化剂过硫酸钠，反应90min，制得酸解氧化淀粉乳液；(2)生物油淀粉胶粘剂主剂制备向酸解氧化的淀粉乳液中加入60份生物油，用质量分数为10%氢氧化钠溶液调PH到10，在60°C的温度下反应50min，再升温至80°C反应60min ;然后在20min内均匀加入质量分数为10%聚こ烯醇溶液30份，再每隔IOmin交替加入碱液和こニ酸，如此反复操作，直到こニ酸加完为止，降温至50°C，用质量分数为3%盐酸调PH值为7 ;不断搅拌条件下加入硼砂4. 8份，直至粘度达到要求为止，冷却出料，得到生物油淀粉胶粘剂主剂，备用；
(3)生物油淀粉胶粘剂调制向上述制备的生物油淀粉胶粘剂主剂中加入固化剂聚异氰酸酷30份，填料膨润土 50份，并混合均匀，制得的生物油淀粉胶粘剂。第二步无醛胶合板制备将杨木单板干燥至含水率10%，按300g/m2的涂胶量施胶，将调制好的胶粘剂双面涂胶，均匀涂布在干燥过的单板上；按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直，进行单板组坯，并陈放30min ;采用分段降压エ艺设计热压曲线，在热压压カ为1.2MPa，热压温度为130°C，热压时间为I. Omin/mm条件下，利用生物油淀粉胶粘剂制备三层杨木胶合板。实施例4第一歩生物油淀粉胶粘剂制备(I)原料预处理采用真空抽滤和减压蒸馏的方法对生物油进行预处理，将生物油含水率控制在35% ;将30份野生木薯淀粉加入到70份水，配制成质量分数为30%的淀粉乳液，加入质量分数为37%的浓盐酸7份，升温到55°C，再加入0. 8份氧化剂过硫酸钾，反应60min，制得酸解氧化淀粉乳液；(2)生物油淀粉胶粘剂主剂制备向酸解氧化的淀粉乳液中加入50份生物油，用质量分数为10%氢氧化钠溶液调PH到9，在55°C的温度下反应40min，再升温至70°C反应50min ;然后在20min内均匀加入质量分数为10%聚こ烯醇溶液25份,再姆隔IOmin交替加入碱液和こニ酸,如此反复操作，直到こニ酸加完为止，降温至50°C，用质量分数为3%盐酸调PH值为7 ;不断搅拌条件下加入硼砂3. 6份，直至粘度达到要求为止，冷却出料，得到生物油淀粉胶粘剂主剂，备用；
(3)生物油淀粉胶粘剂调制向上述制备的生物油淀粉胶粘剂主剂中加入固化剂聚异氰酸酷25份，填料面粉40份，并混合均匀，制得的生物油淀粉胶粘剂。第二步无醛胶合板制备将杨木单板干燥至含水率9%，按280g/m2的涂胶量施胶，将调制好的胶粘剂双面涂胶，均匀涂布在干燥过的单板上；按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直，进行单板组坯，并陈放20min ;采用分段降压エ艺设计热压曲线，在热压压カ为I. IMPa，热压温度为120°C，热压时间为0. 9min/mm条件下，利用生物油淀粉胶粘剂制备三层杨木胶合板。
实施例5除制备胶合板用单板为落叶松单板外，其它エ艺參数同实施例4。实施例6除制备胶合板用单板为桉木单板外，其它エ艺參数同实施例4。实施例7除制备胶合板用单板为桦木单板外，其它エ艺參数同实施例4。实施例8除制备胶合板用单板为水曲柳单板外，其它エ艺參数同实施例4。实施例1-8制备的三层胶合板按照国家标准GB/T 9846. 3-2004《普通胶合板通用技术条件》对其质量指标进行检测，试件按II类胶合板要求进行处理，检测结果如附表I所示。从表I可以看出，胶合板的胶合强度均高于II类胶合板国家标准；甲醛释放量远低于EO级标准，且与原料单板的甲醛释放量相当，实现了 “无醛”的目的。附表I
权利要求
1.ー种利用生物油淀粉胶粘剂制备无醛胶合板的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 第一歩生物油淀粉胶粘剂制备 (1)原料预处理采用真空抽滤和减压蒸馏的方法对生物油进行预处理，将生物油含水率控制在30% 40% ;将25-35份野生木薯淀粉加入65 75份水中，配制成质量分数为25% 35%的淀粉乳液，加入质量分数为37%的浓盐酸6 8份，升温到50°C 60°C，再加入0. 7 0. 9份氧化剂过硫酸盐,反应30 90min,制得酸解氧化淀粉乳液； (2)生物油淀粉胶粘剂主剂制备向酸解氧化淀粉乳液中加入40 60份预处理后的生物油，用质量分数为10%氢氧化钠溶液调PH到8 10，在50°C 60°C的温度下反应30 50min，再升温至60で 80°C反应40 60min ;然后在20min内均匀加入质量分数为10%聚こ烯醇溶液20 30份，再每隔IOmin交替加入碱液和こニ酸，如此反复操作，直到こニ酸加完为止，降温至50°C，用质量分数为3%盐酸调PH值为7 ;不断搅拌条件下加入硼砂2. 4 4. 8份，直至粘度达到要求为止，冷却出料，得到生物油淀粉胶粘剂主剂，备用； (3)生物油淀粉胶粘剂调制向上述制备的生物油淀粉胶粘剂主剂中加入固化剂聚异氰酸酯20 30份，填料30 50份，并混合均匀，得到生物油淀粉胶粘剂； 第二步无醛胶合板制备 将单板干燥至含水率8% 10%，按260 300g/m2的涂胶量施胶，将调制好的胶粘剂双面涂胶，均匀涂布在干燥过的单板上；按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直，进行单板组坯，并陈放10 30min ;采用分段降压エ艺设计热压曲线(热压エ艺曲线如图I所示，先快速升压，再保压，后分两段降压，直到压カ为零)，在热压压カ为1.0 1.2MPa，.H温度为110 130°C，热压时间为0. 8 I. Omin/mm条件下压制胶合板，得到利用生物油淀粉胶粘剂制备的无醛胶合板。
2.如权利要求I所述方法，其特征在于，所述步骤I)中的生物油为在隔绝空气或缺氧的条件下，采用500 650°C的中等反应温度、103 105°C /s的高加热速率和小于2s的极短气体停留时间的条件下将生物质进行热化学转化得到的液态产物。
3.如权利要求I所述方法，其特征在于，所述第一歩中的(I)所用氧化剂过硫酸盐质量分数为10 %的过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意ー种。
4.如权利要求I所述方法，其特征在于，所述第一歩中的(3)所用填料为轻质碳酸钙、蒙脱土、膨润土、面粉中的任意ー种。
全文摘要
本发明涉及一种利用生物油淀粉胶粘剂制备无醛胶合板的方法，属于人造板生产领域，该方法包括生物油淀粉胶粘剂制备采用真空抽滤和减压蒸馏的方法对生物油进行预处理；将野生木薯淀粉加入水中，配制成淀粉乳液，浓盐酸，升温后，再加入氧化剂过硫酸盐，反应制得酸解氧化淀粉乳液；在该乳液中加入生物油，加入聚乙烯醇溶液，再反复交替加入碱液和乙二酸；再加入硼砂，直至粘度达到要求为止，得到生物油淀粉胶粘剂主剂，无醛胶合板制备将单板干燥用调制好的胶粘剂双面涂胶，按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直，进行单板组坯，采用热压曲线下压制胶合板，得到无醛胶合板。制备工艺简单，制备的胶合板胶合强度达到II类胶合板要求。
文档编号B27D1/04GK102642222SQ201210135610
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月3日 优先权日2012年5月3日
发明者任学勇, 伊江平, 吴佳欢, 姚思旭, 常建民, 张琪, 张继宗, 苟进胜, 高雪景, 黄宇翔 申请人:北京林业大学