专利名称：无醛大豆粉末胶黏剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种胶黏剂，特别涉及一种无醛大豆粉末胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
随着石油资源的日益匮乏，甲醛类胶黏剂的生产成本节节攀升，再加上国际社会日益关注“三醛胶”中大量存在的挥发性甲醛、苯酚等有害气体对人体健康的危害，使得木工胶黏剂行业开始重新考虑开发研究新型、天然、无毒的胶黏剂，大豆胶黏剂再次成为研究热点。近两年，美国成功推出了商品名为“Purebond”的大豆基无醛胶合板，促使美国加州空气管理署(CARB)对各种胶合板的允许甲醛释放量提出了比EO更为严格的新要求。CARB法规的推广实施将会改变整个人造板业及其相关产业如家具业、地板业等的国际贸易格局，也成为我国人造板出口发达国家的“壁垒”。鉴于国外对木质材料甲醛释放量的“绿色堡垒”，国内外人造板以及地板企业虽迫切希望无醛大豆胶黏剂应用于实际生产。但又担心新型胶黏剂使用所带来的一系列问题，如对生产设备要求高、工艺复杂、原料损耗大等。同时，大豆胶黏剂存在耐水性差、初黏力小、黏接强度低、等缺点，也限制了其应用。很多国家相继开展了大豆基胶粘剂的研究以改善大豆胶黏剂的上述缺点，其中以三种生产专利产品的改性大豆胶黏剂研究最为有效。CN 101475790AXN 1670111A的发明专利公开利用含蛋白质原料、酸调节剂、分子内含苯环的化合物、防腐剂、增稠剂、填料制备一种无醛的胶黏剂，此专利产品在实际制板应用中存在制板热压温度过高(150°C以上)、生产效率极低、热压过程中容易“爆板”成品率过低等问题；美国专利 US2004/0089418、US2005/0282988 Al、US2005/0282988 Al，公开了利用阳离子高聚物，聚胺酰胺环氧氯丙烷，与大豆蛋白交联，很大程度上提高了粘结强度和耐水性。此专利推出的产品，由于聚胺酰胺环氧氯丙烷用量大，造成胶的成本高，极大的限制了其应用。CNl01412898A的发明专利公开了以植物蛋白、木质素磺酸盐的混合物为基材，通过加入碱性氢氧化物、硅酸盐或硼酸盐、环氧齒代烷、胺基聚合物等改性蛋白质本身以提高耐水性；此专利产品存在随季节变化性大、产品稳定性较差等问题且在产业化推进过程中，液体胶黏剂储存时间短、运输费用高，销售半径受到极大限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种无醛大豆粉末胶黏齐U，不但胶合性能优良、耐水性好而且生产成本低、存储期长、运输方便、便于使用。本发明还提供了一种无醛大豆粉末胶黏剂的制备方法，工艺简单易行，适合工业
化生产。本发明解决其技术问题所采用的技 术方案是
一种无醛大豆粉末胶黏剂，所述无醛大豆粉末胶黏剂由以下重量份的原料制成水100份，大豆粉20 70份，改性剂O. Γ10份，交联剂20 120份，调节剂O. 05 5份，还原剂
O.广3份。作为优选，所述无醛大豆粉末胶黏剂由以下重量份的原料制成水100份，大豆粉25飞O份，改性剂2 8份，交联剂3(Γ70份，调节剂O. 05^5份，还原剂O. Γ2份。作为优选，所述的大豆粉为大豆提取油脂后剩余的豆柏加工而成。作为优选，所述的大豆粉细度在60目以上，大豆粉粗蛋白含量为3(Γ75%，粗纤维含量为O. 5^4. 5%，粗灰分含量为O. 5>/ο,粗脂肪含量为O. 5飞％，氢氧化钾蛋白质溶解度为70 98%。本发明所述的大豆粉可以为转基因型豆粉、非转基因豆粉或两者的混合物，控制大豆粉细度在60目以上，在制备过程中，大豆粉与溶剂混合均匀，产品中不易出现团状胶体。大豆粉是以脱脂大豆为原料加工而成的豆粉，所述的脱脂大豆是大豆提取油脂后的残余物，因提取油脂的方法不同有豆柏和豆饼之分，豆柏是指用溶液浸出法提取油脂后的残余物，而豆饼则是指用压榨法提取油脂后的残余·物。在脱脂大豆生产过程中，由于受多种因素的影响，会导致大豆蛋白发生不同程度的变性，因此大豆粉中的粗蛋白含量因脱脂大豆加工方式不同而有所不同。大豆蛋白质在大豆胶黏剂中主要起粘接作用，蛋白质的基本组成是氨基酸，分子结构中含有氨基和羧基等基团，因而对木材有良好的粘接能力，在所述的大 粉中，蛋白质含量越闻则粘接强度和耐水性越好，但蛋白含量越闻，I]父黏剂粘度越大，不利于实际生产使用，也使胶黏剂成本提高，因此需要控制大豆粉中粗蛋白质重量百分含量为30 75%，优选大豆粉中粗蛋白质重量百分含量为40飞0%。控制大豆粉氢氧化钾蛋白质溶解度为70、8%，这样大豆粉中水溶性蛋白质所占比例高。本发明是以水为载体的胶黏剂。大豆粉中水溶性蛋白质所占比例高时，有利于豆粉的溶解、与其他物料间相互作用。大豆粉中的粗脂肪、粗纤维、糖类含量高时，会影响胶黏剂的胶合强度。因此本发明控制大豆粉中粗纤维含量为O. 5^4. 5%，粗灰分含量为O. 5>/0,粗脂肪含量为O. 5飞％。作为优选，所述改性剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氯化铵、尿素、硼酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。大豆粉含有大量的大豆蛋白质，由于范德华力、氢键以及疏水键等非共价键的作用而产生分子间紧密结合，大量的极性和非极性基团被包埋在球团聚集体中，无法起到相应的粘接作用。本发明利用改性剂对大豆粉中的大豆蛋白质分子进行改性处理，能使大豆蛋白质充分的分散并展开，暴露更多的极性和非极性基团，为下步蛋白质的充分交联反应奠定基础，这些暴露的基团与交联剂发生多种化学反应，从而使其体现出优异的粘接性。同时，改性剂可以与蛋白质反应，使蛋白分子充分插入层状盐的片层之中，从而制备得到了剥离或插层型蛋白/层状盐纳米复合材料，极大地提高蛋白胶的胶合强度和耐水性。除此之夕卜，由于纳米复合结构的形成，蛋白胶的初始粘度也得到大大提高从而缩短了冷压时间，冷压时间从4小时缩短至40分钟，增加了冷压强度。作为优选，所述的调节剂为柠檬酸、草酸、酒石酸、脂肪酸、醋酸、山梨酸、苹果酸、苯甲酸中的一种或几种。调节剂为可用于调节豆蛋白至蛋白质等电点。蛋白质解离成正、负离子的趋势相同，即为兼性离子。净电荷为零时溶液的PH成为蛋白质等电点。根据原料不同、生产工艺不同，豆蛋白的等电点在5 8，可以通过调节剂调节无醛大豆胶黏剂的pH。在等电点附近的PH时，豆胶中的大豆蛋白溶解度低。在此pH条件下，加热固化豆胶可以降低豆蛋白分子间静电排斥力，增加大豆蛋白间的相互作用力，使其耐水性提高。
作为优选，所述的交联剂为二硫化碳、二硫代碳酸亚乙酯、三硫代碳酸亚乙酯、硫脲、黄原酸钾、聚胺酰胺环氧氯丙烷、聚乙烯醇、水性环氧树脂中的一种或几种。交联剂结构中含有可以与豆蛋白结构中MH2、COOH及木材中OH反应的基团，同时交联剂可以调节本发明的粘度、交联温度、交联密度的大小等，利于本发明在实际生产中得应用。作为优选，所述的还原剂为抗坏血酸、硫代硫酸钠、硫酸亚铁铵、亚硫酸钠、半胱氨酸中的一种或几种。还原剂为可以有效的减少混合液喷雾干燥时其中蛋白质的变性程度，保证本发明的水溶性及粘结性。一种无醛大豆粉末胶黏剂的制备方法，将改性剂与水配制成改性剂溶液，再向改性剂溶液中投入大豆粉，在80(T900r/min转速下，搅拌8 15min ；陈放50min后加入交联齐U，在1500 1600 r/min转速下，搅拌5 lOmin，加入调节剂及还原剂，在1500 1600 r/min转速下，搅拌3 5min得混合液；将混合液进行喷雾干燥后得到无醛大豆粉末胶黏剂。本发明的方法工艺简单易行、可控性好、易于操作。作为优选，为了保证本发明的溶解性及粘结性，控制喷雾干燥前混合液的固含量保持在15 40%。作为优选，所述喷雾干燥的设备为压力式喷雾干燥器，雾化盘转速大于5000r/min，进风温度为15(Tl80°C，出风温度为6(T80°C，干燥时间4 8min。本发明产品为黄色粉末颗粒，细度为5(Γ350目，溶于水后具有良好的分散性和流动性，易于使用，本发明可作为木材胶黏剂的应用，即可以粉末形式直接混入木质纤维材料中制备人造板，也可再次溶于水中制备成固含量为3(Γ45%混合液利用人工刷涂、喷涂、滚涂方式涂抹于木质材料上，制备木质复合材料。本发明的有益效果是1、本发明采用的原料为大豆粉，属可再生资源且对蛋白含量要求范围大，原料来源广，原料中不含苯、甲醛类物质，属于环保型胶黏剂。2、本发明利用改性剂打开蛋白质大分子结构、然后让这些暴露的基团与交联剂发生多种化学反应，从而使其体 现出优异的粘接性；再利用调节剂将其PH调节至蛋白质等电点附近，使得本发明在加热固化时豆蛋白分子间静电排斥力增大，增加大豆蛋白间的相互作用力，使其耐水性提高。3、本发明利用压力式喷雾干燥器将液态大豆胶黏剂变为粉态，解决了大豆胶黏剂易腐败、销售半径短的问题。同时，在制备胶黏剂过程中添加了还原性物质，降低在喷雾干燥过程中大豆蛋白的变性程度，提高了粉态胶黏剂中可溶性蛋白含量。本发明易于分散、便于使用。
具体实施例方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。按照国家标准GB / T 17657-1999规定，三层杨木板的强度测试如下三层杨木板经过涂胶、冷压和热压过程而得到，其中，涂胶量为340 8/1112(双面)，涂胶后在1.2 MPa下冷压60min,然后热压,热压条件温度为110 115°C,压力为I MPa,热压时间为60s/mm ；热压后的三层杨木板在室温下陈放24小时，然后锯成A型试样，在万用拉伸机上测试即得干强度。湿强度是将A型试样在63°C下浸泡3小时，然后在室温冷却十分钟马上在万用拉伸机测试获得。本发明实施例的干强度和湿强度都是在上述条件下测得。以下实施例中所述的大豆粉为大豆提取油脂后剩余的豆柏加工而成，大豆粉细度在60目以上，大豆粉粗蛋白含量为3(Γ75%，粗纤维含量为O. 5^4. 5%，粗灰分含量为O. 5 7%，粗脂肪含量为O. 5 5%，氢氧化钾蛋白质溶解度为7(Γ98%。实施例1
在反应釜中加入100份水、2份氢氧化钠制备成改性剂溶液，然后向改性剂溶液中加入30份大豆粉(粗蛋白含量52%，粗蛋白中水性蛋白含量95%)，在800r/min条件下搅拌8min至无干粉状物质出现，陈放50min后,加入20份二硫化碳、20份硫脲,在1500r/min条件下搅拌8min,加入O. 05份草酸及O.1份抗坏血酸，在1500r/min条件下搅拌5min,得到液态无醛大豆胶黏剂。液态无醛大豆胶黏剂经过压力式喷雾干燥器，雾化盘转速为7500r/min，进风温度为170°C /min,出口温度为70°C /min,干燥时间5min，得到淡黄色无醛大豆粉末胶黏剂。将制备的无醛大豆粉末胶黏剂30份溶于70份水中，用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为1. 85MPa和湿强度为O. 86Mpa。实施例2
在反应釜中加入100份水、I份氢氧化钠、5份硅酸钠制备成改性剂溶液，然后向改性剂溶液中加入45份大豆粉(粗蛋白含量45%，粗蛋白中水性蛋白含量85%)在800r/min条件下搅拌IOmin至无干粉状物质出现， 陈放50min后，加入50份聚胺酰胺环氧氯丙烷，在1500r/min条件下搅拌IOmin,加入I份醋酸及O. 5份硫酸亚铁铵,在1600r/min条件下搅拌3min，得到液态无醛大豆胶黏剂。液态无醛大豆胶黏剂经过压力式喷雾干燥器，雾化盘转速为8500r/min，进风温度为160°C /min,出口温度为60°C /min，干燥时间7min，得到淡黄色无醛大豆粉末胶黏剂。将制备的无醛大豆粉末胶黏剂30份溶于40份水中，用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为2. 01 MPa和湿强度为O. 95MPa。实施例3
在反应釜中加入100份水、O. 5份氢氧化钠、O. 5份尿素、4份硅酸钠、3份硼酸钠制备成改性剂溶液，然后向改性剂溶液中加入25份大豆粉(粗蛋白含量60%，粗蛋白中水性蛋白含量90%)在900r/min条件下搅拌IOmin至无干粉状物质出现,陈放50min后,加入15份二硫代碳酸亚乙酯、15份黄原酸钾，在1500r/min条件下搅拌IOminJaA I份柠檬酸、I份醋酸、I份亚硫酸钠，在1500r/min条件下搅拌5min,得到液态无醒大豆胶黏剂。液态无醒大豆胶黏剂经过压力式喷雾干燥器，雾化盘转速为8000r/min，进风温度为180°C /min,出口温度为80°C /min，干燥时间4min，得到淡黄色无醛大豆粉末胶黏剂。将制备的无醛大豆粉末胶黏剂30份溶于60份水中，用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为2. 53 MPa和湿强度为O. 86MPa。实施例4
在反应釜中加入100份水、2份尿素、4份硅酸钠制备成改性剂溶液，然后向改性剂溶液中加入60份大豆粉(粗蛋白含量40%，粗蛋白中水性蛋白含量95%)在900r/min条件下搅拌IOmin至无干粉状物质出现,陈放50min后,加入30份聚乙烯醇、40份水性环氧,在1600r/min条件下搅拌5min,加入5份草酸、2份半胱氨酸,在1500r/min条件下搅拌4min,得到液态无醛大豆胶黏剂。液态无醛大豆胶黏剂经过压力式喷雾干燥器，雾化盘转速为SOOOr/min,进风温度为165°C /min,出口温度为60°C /min,干燥时间8min,得到淡黄色无醒大豆粉末胶黏剂。将制备的无醛大豆粉末胶黏剂30份溶于50份水中，用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为1.88 MPa和湿强度为0.85MPa。实施例5
在反应釜中加入100份水、O. 7份氢氧化钠、1. 7份尿素、2份硅酸钠制备成改性剂溶液，然后向改性剂溶液中加入40份大豆粉(粗蛋白含量55%，粗蛋白中水性蛋白含量92%)在800r/min条件下搅拌15min至无干粉状物质出现，陈放50min后,加入25份三硫代碳酸亚乙酯、20份聚胺酰胺环氧氯丙烷，在1500r/min条件下搅拌7min，加入O. 8份草酸、I份亚硫酸钠、O. 5份柠檬酸，在1500r/min条件下搅拌5min，得到液态无醛大豆胶黏剂。液态无醛大豆胶黏剂经过压力式喷雾干燥器，雾化盘转速为9000r/min，进风温度为150°C /min,出口温度为65°C /min，干燥时间8min，得到淡黄色无醛大豆粉末胶黏剂。将制备的无醛大豆粉末胶黏剂30份溶于37份水中，用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为1. 78 MPa和湿强度为O. 84MPa。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
权利要求
1.一种无醛大豆粉末胶黏剂，其特征在于所述无醛大豆粉末胶黏剂由以下重量份的原料制成7jc 100份，大豆粉20 70份，改性剂O. Γ10份，交联剂20 120份，调节剂O. 05 5份，还原剂O.广3份。
2.根据权利要求1所述的无醛大豆粉末胶黏剂，其特征在于所述无醛大豆粉末胶黏剂由以下重量份的原料制成水100份，大豆粉25飞O份，改性剂2 8份，交联剂3(Γ70份，调节剂O. 05 5份，还原剂O. Γ2份。
3.根据权利要求1或2所述的无醛大豆粉末胶黏剂，其特征在于所述的大豆粉为大豆提取油脂后剩余的豆柏加工而成。
4.根据权利要求3所述的无醛大豆粉末胶黏剂，其特征在于所述的大豆粉细度在60目以上，大豆粉粗蛋白含量为3(Γ75%，粗纤维含量为O. 5^4. 5%，粗灰分含量为O. 5 7%，粗脂肪含量为O. 5 5%，氢氧化钾蛋白质溶解度为7(Γ98%。
5.根据权利要求1或2所述的无醛大豆粉末胶黏剂，其特征在于所述改性剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氯化铵、尿素、硼酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的无醛大豆粉末胶黏剂，其特征在于所述的调节剂为柠檬酸、草酸、酒石酸、脂肪酸、醋酸、山梨酸、苹果酸、苯甲酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的无醛大豆粉末胶黏剂，其特征在于所述的交联剂为二硫化碳、二硫代碳酸亚乙酯、三硫代碳酸亚乙酯、硫脲、黄原酸钾、聚胺酰胺环氧氯丙烷、聚乙烯醇、水性环氧树脂中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的无醛大豆粉末胶黏剂，其特征在于所述的还原剂为抗坏血酸、硫代硫酸钠、硫酸亚铁铵、亚硫酸钠、半胱氨酸中的一种或几种。
9.一种如权利要求1所述的无醛大豆粉末胶黏剂的制备方法，其特征在于将改性剂与水配制成改性剂溶液，再向改性剂溶液中投入大豆粉，在80(T900r/min转速下，搅拌8 15min ;陈放50min后加入交联剂，在1500 1600 r/min转速下，搅拌5 lOmin，加入调节剂及还原剂，在150(Tl600 r/min转速下,搅拌3 5min得混合液；将混合液进行喷雾干燥后得到无醛大豆粉末胶黏剂。
10.根据权利要求9所述的无醛大豆粉末胶黏剂的制备方法，其特征在于所述喷雾干燥的设备为压力式喷雾干燥器，雾化盘转速大于5000r/min,进风温度为15(Tl80°C,出风温度为6(T80°C，干燥时间4 8min。
全文摘要
本发明公开了一种无醛大豆粉末胶黏剂，由水100份、大豆粉20~70份、改性剂0.1~10份、交联剂20~120份、调节剂0.05~5份及还原剂0.1~3份制成。本发明不但胶合性能优良、耐水性好而且生产成本低、存储期长、运输方便、便于使用。本发明的制备方法，制备简单、可控性好、易于操作，易于工业化生产，生产成本低廉，具有很好的经济效益，有利于推广应用，具有广阔的应用前景。
文档编号C09J11/04GK103045160SQ201210390439
公开日2013年4月17日 申请日期2012年10月16日 优先权日2012年10月16日
发明者刘小青, 吴頔, 朱锦, 徐益忠 申请人:宁波中科朝露新材料有限公司