一种木材改性剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及木材加工技术领域，具体涉及一种木材改性剂及其制备方法与应用。

背景技术：

木材作为四大原材料(木材、钢铁、水泥、塑料)之一，与其他三种源于矿产、石油化工等的材料相比，是唯一可再生的生物质材料。木材具有许多其他材料不可比拟的优点：易于加工，强重比高，热绝缘、电绝缘特性以及隔声性能好，声学性能优良，具有良好的环境学特性，同时具有吸收能量和破坏先兆预警功能。因此，木材是一种优良的建筑用材。但是，木材具有吸水吸湿性，作为材料在应用过程中会出现干缩湿胀和变形开裂等问题。通过木材改性技术，克服木材的缺陷，同时赋予木材某些特殊的功能，拓宽木材的应用领域，延长木材的使用寿命。

peg改性是常用的木材改性技术，peg对木材的作用相当于润胀剂，通过扩散作用渗入木材细胞壁，置换出木材中水分，起到支撑细胞壁的作用，使木材细胞壁产生润胀，从而有效改善木材的尺寸稳定性。此外，由于peg具有优良的热性能，改性后的木材具有一定的相变焓值，可用作相变储热材料。

申请号201611043422.2提供了一种制备杉木改性复合木材的方法，使用铝溶胶、硅氧偶联剂kh550和聚乙二醇400溶于水中制备成处理液，与稀水玻璃溶液先后进行真空加压浸渍，改性后的杉木具有较好的尺寸稳定性，抗收缩系数可达34.21，稳定系数达80％以上；除冲击韧性有所降低外，其余如抗弯强度、抗弯弹性模量、顺纹抗压强度及硬度等主要力学性能指标均有所提高。申请号201611233788.6公开了一种相变吸热的膨胀阻燃木材的制造方法及其膨胀阻燃木材，将经预处理的实木构件置于相变吸热膨胀阻燃浸渍液中进行真空加压浸渍处理，然后干燥、砂光、表面封闭处理，得到相变吸热的膨胀阻燃木材。相变吸热膨胀阻燃浸渍液包括以下组分：peg400、有机硅消泡剂、peg600、peg1500、甘露醇、半乳糖、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、明矾、硫酸亚铁铵、硫酸铁。

peg改性处理虽然能够有效提高木材的尺寸稳定性，赋予木材相变储热的性能，但改性材吸湿性较大、peg易流失限制了它的应用和发展。因此，需要寻找一种方法在保持peg改性材优良尺寸稳定性和热性能的同时，改善改性材的吸湿性，减少peg的流失，从而提高其耐久性。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决上述问题，本发明提供了一种制备方法简单、改性效果稳定，赋予木材优良尺寸稳定性和热性能的木材改性剂及其制备方法与应用。

(二)技术方案

本发明首先提供了一种木材改性剂，包括peg与sio2，所述peg与所述sio2的重量比为1:1～9:1；优选为7:3～9:1。

本发明发现，使用上述用量的peg改性木材，即可赋予木材优良的尺寸稳定性和一定的相变储热功能，但在对peg改性材稳定性的研究过程中，发明人发现peg改性材的热性能不稳定，耐久性差，一方面是peg在木材内部发生固-液相变过程时易泄漏，另一方面是由于peg改性材吸湿性大，致使改性材表面潮湿，peg易渗出。针对这一问题，发明人发现，在peg相变液中加入sio2是一种有效的解决方法，且peg与sio2的配比不同，改性效果也不同：sio2比例越高，对peg的稳固作用越好，但会牺牲一定的相变焓值，降低改性材的储热性能；sio2比例低，稳固作用弱，则难以克服peg的流失。通过调整复合改性剂的配比，优化改性工艺，在木材内部形成sio2网状结构，与peg发生相互作用，从而减少peg的流失，使改性材在具有优良尺寸稳定性和热性能的同时，耐久性也得到提高。

优选上述木材改性剂通过以下提供的制备方法制成。

本发明进一步提供了一种木材改性剂(peg-硅溶胶混合改性剂)的制备方法，原料包括peg和硅溶胶，所述peg与所述硅溶胶的重量比为1:4～7:2；

优选所述peg分子量为400～2000；更优选为800～1000。

优选所述硅溶胶的固含量为25～35％。

作为优选，所述peg与所述硅溶胶的重量比为2:3～3:1。

作为优选，将所述peg边搅拌边加入硅溶胶中，之后搅拌25～40min。

本发明进一步提供使用上述方法制成的木材改性剂(peg-硅溶胶混合改性剂)。

本发明进一步提供一种木材处理方法，使用上述木材改性剂对木材进行处理。

作为优选，采用满细胞法。

作为优选，在浸渍后，将所述木材密封，在40～80℃下加热24～48h。

在使用本发明中的木材改性剂时，在浸渍完成后，通过上述方法使改性剂在木材内部形成凝胶，更有利于形成稳定的sio2网状结构，进而进一步增强了改性效果的稳定性。且通过使用上述方法，一次性浸渍即完成木材的改性处理，降低了时间和人力成本。

作为优选，所述浸渍为：将木材在相对真空度为-0.07～-0.1mpa条件下真空处理20-60min；而后与所述改性剂混合，在压力为0.1-2.0mpa下加压处理30-120min。

优选在所述加压处理后，将所述木材放入所述木材改性剂中进行常压浸泡，浸泡时间0～15天。

作为本发明的一种优选方案，采用满细胞法进行处理时，具体操作如下：将气干木材置于浸注罐内先进行真空处理，相对真空度为-0.07～-0.1mpa，处理时间为20-60min；导入peg-硅溶胶混合改性剂，进行加压处理，加压处理的相对压力为0.1-2.0mpa，处理时间为30-120min。浸渍完成后，将木材放入浸渍液中浸泡0-15天，之后将木材取出，使用保鲜膜将试件密封，60℃条件下加热24-48h，使其凝胶，然后拆除保鲜膜气干24-48h，最后放入60℃真空干燥箱中干燥至绝干。

(三)有益效果

(1)本发明提供了一种均一稳定的混合改性剂，在用于改性木材后，改性材的尺寸稳定性、热性能和耐久性优良。

(2)本发明中的改性剂制备方法简单，对环境友好，便于其推广与应用。

(3)本发明针对所提供的改性剂，提供了一种处理木材的方法，进一步增强了其改性效果的稳定性；且一次性浸渍即可完成木材的改性处理，有利于节能和降低生产成本。

附图说明

图1为吸湿条件下不同改性处理材及对照材含水率随时间变化规律；

图2为处理材在吸湿过程中的体积湿胀率；

图3为对比例的dsc曲线；

图4为对比例和实施例的dsc对比曲线；

图5为处理材的tg曲线；

图6为处理材的dtg曲线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

为了对比各不同实施例与对比例处理材的性能，以下实施例所用木材均为南方松，peg均为peg800，但不限制木材为南方松，常见针叶材，如欧洲赤松、马尾松等，常见阔叶材，如青杨、毛白杨、桦木等均可；也不限制peg为peg800，其他本发明限定范围内的peg均可。

实施例1

称取412gpeg800，边搅拌边加入588g硅溶胶中直至溶解，得到1000gpeg含量占固体物质70％的peg-硅溶胶混合改性剂；之后磁力搅拌30min，搅拌速度500rpm，完成peg-硅溶胶混合改性剂的制备。

采用满细胞法对木材进行浸渍处理，将气干木材置于浸注罐内先进行真空处理，相对真空度为-0.1mpa，处理时间为30min；导入peg-硅溶胶混合改性剂，进行加压处理，加压处理的相对压力为1.5mpa，处理时间为120min。浸渍完成后，将木材取出，使用保鲜膜将试件密封，60℃条件下加热48h，使其凝胶，然后拆除保鲜膜气干48h，之后放入60℃真空干燥箱中干燥至绝干。

实施例2

称取545gpeg800，边搅拌边加入455g硅溶胶中直至溶解，得到1000gpeg含量占固体物质80％的peg-硅溶胶混合改性剂；之后磁力搅拌30min，搅拌速度500rpm，完成peg-硅溶胶混合改性剂的制备。

采用满细胞法对木材进行浸渍处理，将气干木材置于浸注罐内先进行真空处理，相对真空度为-0.1mpa，处理时间为30min；导入peg-硅溶胶混合改性剂，进行加压处理，加压处理的相对压力为1.5mpa，处理时间为120min。浸渍完成后，将木材取出，使用保鲜膜将试件密封，60℃条件下加热48h，使其凝胶，然后拆除保鲜膜气干48h，之后放入60℃真空干燥箱中干燥至绝干。

实施例3

称取730gpeg800，边搅拌边加入270g硅溶胶中直至溶解，得到1000gpeg含量占固体物质90％的peg-硅溶胶混合改性剂；之后磁力搅拌30min，搅拌速度500rpm，完成peg-硅溶胶混合改性剂的制备。

采用满细胞法对木材进行浸渍处理，将气干木材置于浸注罐内先进行真空处理，相对真空度为-0.1mpa，处理时间为30min；导入peg-硅溶胶混合改性剂，进行加压处理，加压处理的相对压力为1.5mpa，处理时间为120min。浸渍完成后，将木材取出，使用保鲜膜将试件密封，60℃条件下加热48h，使其凝胶，然后拆除保鲜膜气干48h，之后放入60℃真空干燥箱中干燥至绝干。

实施例4

称取412gpeg800，边搅拌边加入588g硅溶胶中直至溶解，得到1000gpeg含量占固体物质70％的peg-硅溶胶混合改性剂；之后磁力搅拌30min，搅拌速度500rpm，完成peg-硅溶胶混合改性剂的制备。

采用满细胞法对木材进行浸渍处理，将气干木材置于浸注罐内先进行真空处理，相对真空度为-0.1mpa，处理时间为30min；导入peg-硅溶胶混合改性剂，进行加压处理，加压处理的相对压力为1.5mpa，处理时间为120min。浸渍完成后，将木材放入浸渍液中浸泡7天，之后将木材取出，使用保鲜膜将试件密封，60℃条件下加热48h，使其凝胶，然后拆除保鲜膜气干48h，最后放入60℃真空干燥箱中干燥至绝干。

实施例5

称取545gpeg800，边搅拌边加入455g硅溶胶中直至溶解，得到1000gpeg含量占固体物质80％的peg-硅溶胶混合改性剂；之后磁力搅拌30min，搅拌速度500rpm，完成peg-硅溶胶混合改性剂的制备。

采用满细胞法对木材进行浸渍处理，将气干木材置于浸注罐内先进行真空处理，相对真空度为-0.1mpa，处理时间为30min；导入peg-硅溶胶混合改性剂，进行加压处理，加压处理的相对压力为1.5mpa，处理时间为120min。浸渍完成后，将木材放入浸渍液中浸泡7天，之后将木材取出，使用保鲜膜将试件密封，60℃条件下加热48h，使其凝胶，然后拆除保鲜膜气干48h，最后放入60℃真空干燥箱中干燥至绝干。

实施例6

称取730gpeg800，边搅拌边加入270g硅溶胶中直至溶解，得到1000gpeg含量占固体物质90％的peg-硅溶胶混合改性剂；之后磁力搅拌30min，搅拌速度500rpm，完成peg-硅溶胶混合改性剂的制备。

采用满细胞法对木材进行浸渍处理，将气干木材置于浸注罐内先进行真空处理，相对真空度为-0.1mpa，处理时间为30min；导入peg-硅溶胶混合改性剂，进行加压处理，加压处理的相对压力为1.5mpa，处理时间为120min。浸渍完成后，将木材放入浸渍液中浸泡7天，之后将木材取出，使用保鲜膜将试件密封，60℃条件下加热48h，使其凝胶，然后拆除保鲜膜气干48h，最后放入60℃真空干燥箱中干燥至绝干。

对比例1

未处理木材，60℃真空干燥箱中干燥至绝干。

对比例2

称取1000g硅溶胶，磁力搅拌30min，搅拌速度500rpm。

采用满细胞法对木材进行浸渍处理，将气干木材置于浸注罐内先进行真空处理，相对真空度为-0.1mpa，处理时间为30min；导入硅溶胶溶液，进行加压处理，加压处理的相对压力为1.5mpa，处理时间为120min。浸渍完成后，将木材取出，使用保鲜膜将试件密封，60℃条件下加热48h，然后拆除保鲜膜气干48h，最后放入60℃真空干燥箱中干燥至绝干。

对比例3

称取600gpeg800，边搅拌边加入400g去离子水中，之后磁力搅拌30min，搅拌速度500rpm，得到1000g浓度为60％的peg水溶液。

采用满细胞法对木材进行浸渍处理，将气干木材置于浸注罐内先进行真空处理，相对真空度为-0.1mpa，处理时间为30min；导入peg溶液，进行加压处理，加压处理的相对压力为1.5mpa，处理时间为120min。浸渍完成后，将木材取出，使用保鲜膜将试件密封，60℃条件下加热48h，使其凝胶，然后拆除保鲜膜气干48h，最后放入60℃真空干燥箱中干燥至绝干。

对比例4

称取600gpeg800，边搅拌边加入400g去离子水中，之后磁力搅拌30min，搅拌速度500rpm，得到1000g浓度为60％的peg水溶液。

采用满细胞法对木材进行浸渍处理，将气干木材置于浸注罐内先进行真空处理，相对真空度为-0.1mpa，处理时间为30min；导入peg溶液，进行加压处理，加压处理的相对压力为1.5mpa，处理时间为120min。浸渍完成后，将木材放入浸渍液中浸泡7天，之后将木材取出，使用保鲜膜将试件密封，60℃条件下加热48h，使其凝胶，然后拆除保鲜膜气干48h，最后放入60℃真空干燥箱中干燥至绝干。

试验例1改性材的吸湿性及吸湿尺寸稳定性

将浸渍处理后的标准试件(20×20×20mm)进行绝干后，根据国标cns6715-2013测定其吸湿性，并根据国标ly/t2490-2015测定其尺寸稳定性，将绝干试样放置在温度为20℃，相对湿度为65％的恒温恒湿箱中，测量试材在绝干、6h、12h、24h、48h、72h、168h、264h、360h时间点的质量和尺寸。

处理材在吸湿状态下吸湿率随时间变化规律如图1所示。由图中可以看出，使用peg和硅溶胶单独对木材进行改性，可以减缓木材的吸湿速率，在初期吸湿率较低，但随着时间延长，单独改性的木材吸湿率与未处理材相比差别不大。

通过对比不同改性剂处理材含水率随时间变化的规律，可以看出，peg-硅溶胶复合处理与单独使用peg或硅溶胶处理相比，能够进一步减缓木材的吸湿速率，且吸湿率略微降低，表现为peg含量越低，吸湿率越低。其中，实施例4peg含量占固体物质70％的peg-硅溶胶混合改性剂处理的浸泡7天的处理组表现出最好的效果。

图2为试材在温度为20℃，相对湿度为65％条件下吸湿时，在绝干、6h、12h、24h、48h、72h、168h、264h、360h时间点的体积湿胀率。表1为处理材在达到吸湿平衡后的抗湿胀率数据。结合图2和表1可以看出，peg改性处理能大大提高木材的尺寸稳定性，且无论是peg单独处理还是peg与硅溶胶复合处理，peg的含量越高，处理材的尺寸稳定性越好。其中，实施例6peg含量占固体物质90％的peg-硅溶胶混合改性剂处理的浸泡7天的处理组表现出最好的效果。

表1处理材在吸湿平衡时的抗湿胀率

试验例2改性材的吸湿循环稳定性

参照试验例1的方法，使处理材进行四次吸湿循环，计算吸湿前后处理材的增重率、增容率，以及达到吸湿平衡时的吸湿率和抗湿胀率，结果如表2所示：

表2处理材四次吸湿循环的数据对比

由表2可以看出，peg单独改性的处理材经过吸湿循环后，有明显质量损失，增重率减小，说明peg在吸湿和干燥过程中发生了泄露，而peg-硅溶胶复合改性剂处理材除实施例6有略微质量损失外，其余组增重率均基本不变，说明peg与硅溶胶复合处理确实能减少peg的流失。

在吸湿性方面，四次吸湿过程中改性材达到吸湿平衡时的吸湿率基本不变；而在尺寸稳定性方面，经第一次吸湿、干燥循环之后，除对比例2硅溶胶处理材增容率减小以外，其余处理材增容率均变大，因此在第二次吸湿达到平衡时，除对比例2以外，其余处理材的抗湿胀率均增大。经四次吸湿循环后，可以看出peg单独改性的处理材抗湿胀率有明显的下降趋势，而peg-硅溶胶复合改性剂处理材除实施例6外抗湿胀率基本维持稳定。

综上所述，相比于peg单独改性处理，peg与硅溶胶复合处理能减少peg的流失，改性材具有优良的吸湿循环稳定性和耐久性。

试验例3处理材的相变储热性能

用差示扫描量热仪(dsc)分析试材的相变储热性能，用粉碎机将处理材粉碎至100目以下并干燥。取5mg样品置于坩埚中，在氮气保护下进行测试，温度范围为-10～50℃，升降温速率为5℃/min。

图3和图4所示为对比例和实施例的dsc曲线图，具体的相变性能参数如表3所示。从图3可以看出，对比例1和对比例2均未出现明显的吸热和放热峰，说明未处理材和硅溶胶处理材均没有相变储热的能力，处理材的吸放热能力来源于内部的peg。对比对比例3、4和实施例的dsc曲线可以看出，实施例的相变峰略微降低，相变焓值减小，这是由于硅溶胶形成的sio2网状结构影响了peg的结晶和相变行为。

通过对比各实施例中不同配比的peg-硅溶胶复合改性剂处理材的dsc曲线及相关参数可以得出，peg含量越高，相变峰越高，相变焓值越大。其中，实施例6peg含量占固体物质90％的peg-硅溶胶混合改性剂处理的浸泡7天的处理组相变焓值最大，储热性能最好。

表3处理材的dsc曲线相关参数

注：括号内为处理材经过400次冷热循环后的热焓值。

试验例4处理材的耐久性

处理材的耐久性能通过400次冷热循环测试进行测定，将处理材切成20×20×3mm大小的试样，用锡箔纸完全密封，先置于沸水中加热，之后置于冰水中降温，为一次冷热循环。400次冷热循环后，用粉碎机将试件粉碎至100目以下并干燥。使用dsc进行测试，具体方法如试验例3所述。

处理材经400次冷热循环之后的热焓值如表3所示。从表中可以看出，在经过冷热循环测试之后，对比例3熔融和结晶热焓值分别下降了24.7％和22.0％；对比例4则分别下降了13.8％和12.5％。而除实施例6的熔融热焓值下降4.9％外，其余实施例组的熔融和结晶热焓值下降均维持在2％以内。总体来说，peg-硅溶胶复合改性的处理材的耐久性远远优于peg单独处理材，这说明硅溶胶的加入能有效防止peg在相变过程中的泄漏，提高改性材的耐久性。

试验例5处理材的热稳定性

用热重(tg)分析试材的热稳定性，用粉碎机将处理材粉碎至100目以下并干燥。取5mg样品置于坩埚中，在氮气保护下进行测试，温度范围为室温到600℃，升温速率为10℃/min。

图5和图6分别所示的是处理材tg和dtg曲线，相关的热降解参数如表4所示。从图5可以看出，处理材在150℃以下都只有轻微的质量损失，且peg-硅溶胶复合改性剂处理材与peg单独处理材相比，失重峰明显降低，说明peg-硅溶胶复合改性剂处理材可以在一定程度上减缓木材的降解速率，提高热稳定性。

表4处理材的tg分析数据

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。