聚丙烯纤维及其制造方法

专利名称：聚丙烯纤维及其制造方法
发明的背景发明的领域总的来说，本发明涉及聚丙烯纤维，更确切地说，涉及可用作非织造织物用的聚丙烯纤维，由此使非织造织物光滑并具有优秀的强度，而且在后加工中可为非织造织物提供可加工性和物理性能。本发明也涉及这种纤维的制造方法。
现有技术的描述为了用聚烯烃聚合物制备短纤维，它们必须进行一系列加工通常将聚烯烃聚合物与一定量添加剂混合，用普通的生产工艺将形成的混合物熔融挤出，制成纤维，将纤维卷曲并切成预定长度。
用于制造非织造织物时，聚烯烃短纤维一般在梳理机上加工以形成非织造网，接着进行热粘合。
通常采用一对轧光辊、超声处理或热空气进行热粘合。
尤其对于聚丙烯长丝或短纤维，在开松和梳理之后进行排布并结合起来形成网。这些网借助于带菱形或三角形图案的轧光辊进行热粘合，制成可应用于多种工业领域的非织造织物。另外，也可以采用热空气代替轧光辊。如果采用热空气，那么在梳理之后，利用在多孔鼓中循环的热空气进行粘合，形成非织造织物。
聚丙烯非织造织物有多种用途，可用于一次性尿布、尿失禁病人用的尿布、卫生带、口罩和医用织物。虽然用于这些用途的非织造织物不要求如机织物那么高的强度，但是它们必须是柔软的，而且满足对皮肤安全的要求，因为它们直接接触皮肤。
非织造织物的强度取决于它们的制造工艺，也决定于纤维材料的物理性能。
为了提高生产率，非织造织物的制造商通常要提高生产速度。但是高生产速度要求非织造织物用的纤维的物理性能更优秀。
发明的概述为了解决现有技术中遇到的上述问题，本发明人对适用于非织造织物的聚丙烯纱或短纤维进行了广泛和深入的重复性研究，导致了本发明，研究结果发现，由差示扫描量热法(DSC)测得有两个吸热峰的全同立构聚丙烯均聚物，可制成现有技术迄今未报道的新型纤维，并保证由该纤维制成的非织造织物具有优秀的强度和柔软度。另外，通过在整个工艺的每道工序中控制熔体指数和多分散指数，可获得这种结构的纤维。
因此，本发明的一个目的是提供非织造织物用的聚丙烯纤维，该纤维能够用于高速梳理机，并保证热粘合后的非织造织物具有优秀的强度和柔软度。
本发明的另一个目的是提供这种聚丙烯纤维的制造方法。
本发明的又一个目的是提供由这种聚丙烯纤维制成的非织造织物。
根据本发明的实施方式，提供这样一种聚丙烯纤维，它由全同立构指数为90-99％的全同立构聚丙烯均聚物通过熔融纺丝或者熔融纺丝之后进行拉伸得到。并且在155-170℃之间，出现两个差示扫描量热(DSC)吸热峰。
根据本发明的另一个实施方式，提供制备所述聚丙烯纤维的方法，该方法包括下述步骤(a)熔融全同立构指数为90-99％、熔体指数(MIa)为10.0-40.0，优选10.0-25.0和多分散指数(PIa)为2.5-6.0，优选2.8-5.0，更优选3.5-4.3的全同立构聚丙烯均聚物，形成的熔融聚合物的熔体指数为(MIb)，MIb/MIa之比为1.01-1.50，多分散指数(PIb)比PIa窄10％或以下；(b)将熔融聚合物纺丝，制成纤维的熔体指数(MIc)为16.5-80.0、多分散指数(PIc)比PIa窄20％或以下、MIc/MIa之比为1.65-7.50；(c)任选将纤维拉伸。
附图的简要说明从下面的详细说明并结合附图就会更清楚地明白本发明的上述和其他目的、特征和其他优点。


图1是DSC吸热曲线，其中本发明的聚丙烯均聚物纤维有两个明显的由DSC测得的吸热峰；图2是DSC吸热曲线，其中有两个明显的吸热峰，第二个峰为第一个峰的肩峰；图3是DSC吸热曲线，其中常规聚丙烯均聚物纤维仅显示有一个DSC吸热峰。
发明的详细说明本发明涉及由全同立构指数为90-99％的聚丙烯均聚物通过熔融纺丝或者熔融纺丝并进行拉伸制得的聚丙烯纤维，它在155-170℃之间显示有两个差示扫描量热(DSC)吸热峰。本发明的聚丙烯纤维优选在160±3℃显示有第一吸热峰，在165±3℃显示有第二吸热峰。
当由本发明聚丙烯纤维通过热粘合制成非织造织物时，上述物理性能使得非织造织物既光滑并具有优秀的强度。该优点是由于在辊子间由于热或热压作用而热熔化的纤维再次固化时，在高熔点区内发生很快的再次结晶。
用于制造本发明纤维的材料是全同立构指数为90-99％的聚丙烯均聚物。
本发明聚丙烯纤维的熔体指数(MIc)为16.5-80.0，优选为全同立构聚丙烯材料的MIa的1.65-7.50倍。
本发明的聚丙烯纤维的多分散指数(PIc)优选为2.1-5.7，更优选3.5-4.3，比全同立构聚丙烯材料的PIa窄20％。
本发明聚丙烯纤维的优选细度为1.0-80.0旦。
用于本发明的全同立构聚丙烯的熔体指数(MIa)优选10-40，多分散指数(PIa)优选2.5-6.0。
当聚丙烯在挤出机内熔融时，优选配入0.03-2.0％(重量)的用量的稳定剂或抗氧剂，优选0.03-0.7％(重量)，更优选0.03-0.4％(重量)。
除了稳定剂或抗氧剂，也可以使用本行业内的常用添加剂例如脱氧剂、着色剂、金属的羧酸盐等来制备本发明的纤维。可用于本发明的金属羧酸盐选自2-乙基己酸、辛酸、癸酸和十二烷酸的镍盐，2-乙基己酸的铁、钴、钙和钡盐及其混合物。作为脱氧剂或着色剂，可以选择通常在石油化工厂内用来制备聚丙烯均聚物的硬脂酸钙。可用于本发明的多种添加剂可以参照欧洲专利申请№279,511。
如上所述，用于本发明的全同立构聚丙烯的熔体指数MIa优选10-40。例如，当MIa低于10时，纺丝时喷丝头压力会增高，导致生产率下降。这种聚丙烯的熔融纺丝需要的热量就大，使能耗增大。另外，在这种高热条件下得到的纤维强度增大，使它们不适用于要求光滑度的非织造织物。另一方面，当全同立构聚丙烯的MIa高于40时，形成的纤维的强度不适用于非织造织物。此外，纺丝后经常会冷却不彻底，导致相邻纤维之间的融合。
应当注意，本发明的纤维包括经过熔融、纺丝、固化和卷绕工序制得的纤维，也包括经过熔融纺丝之后的拉伸工序，而且必须经过卷曲工序、热定型并切成短纤维而制成的纤维。经过熔融纺丝的纤维的MI、PI和DSC吸热峰与进一步经过拉伸的纤维的几乎相同。
在本发明制备聚丙烯长丝或短纤维的实施方式中，聚合物材料在挤出机中熔融，形成的熔融聚合物具有MIb/MIa为1.01-1.50的熔体指数为MIb，多分散指数PIb比PIa窄10％，更优选窄5％。PIb优选为2.4-5.0。
例如，如果MIb超过MIa的1.5倍，聚丙烯的分子链就会断裂，使其不能保持其原有强度。另外，这种断裂会导致分子链在喷丝孔取向所需粘度不足，也不能保持适于纺丝的压力。此外，这样得到的纤维强度差，使用该纤维制成的非织造织物的手感粗糙，导致产力下降。挤出时，聚丙烯的MI自然地增大1％或大于1％。当MIb变至低于MIa的1.01倍时，会在制备纤维的工艺中遇到很大的困难。尤其是在喷丝孔处出现高粘度会增大喷丝头的压力，使纺丝过程非常不稳定。因此，产率会降低，纤维质量会严重下降。
通过控制纺丝后的冷却条件，可使在挤出工序中经历MI改变的聚合物发生MI的第二次改变。冷却步骤中的MI变化取决于延迟冷却区的温度、冷却气体的气氛、温度、速度和冷却气通量。美国专利№4,193,961描述了使用延迟冷却和冷却空气，也可以参考其他文献，例如Society of Plastics Engineers，Inc.支持的M.Ahmed的“聚丙烯纤维-科学与技术”。
根据本发明的制备方法，优选控制经过冷却工序的纤维的熔体指数(MIc)为聚合物材料熔体指数(MIa)的1.65-7.50倍，多分散指数PIc比聚合物材料的PIa窄20％或以下(即，0.80PIa或更宽)。纤维的PIc优选2.1-5.7，更优选2.3-4.5，最优选3.0-4.0。
当MI。超出上述范围时，原纱的强度下降。用原纱制造非织造织物的可加工性就差，因为非织造织物容易污染梳理机针布，并部分熔融在轧光辊上。详细地说，如果MIc偏离上限值，纱的分子量下降太大，而且从喷丝孔纺出丝后的冷却效果也下降，纱之间会产生融合。即使强制制成纱，并用来制造非织造织物，在开松和梳理工序中也需要较多能量，影响制造工艺。另外，质量不好的纱的热脆弱部分在轧光时会熔化，玷污在非织造织物的最后热粘合中起作用的轧光辊表面。
另一方面，如果MIc超出下限值，那么原纱的强度会提高，但是很难将这种原纱的热粘合指数(下面称为“TBI”)提高到所要求的程度。即，得到的非织造织物的TBI低，而且手感粗糙。虽然通过增高轧光辊或热粘合区的温度能够改善非织造织物的强度或TBI，但是非织造织物仍然很粗糙。
制造非织造织物时，它们的纵向取向和横向强度随梳理机种类和排置而不同。如果这些机器由不同的制造商制造，那么，经过梳理机的非织造织物的纵向和横向强度不同。即使在同一制造商制造的梳理机上，非织造织物也随着梳理机针布的形状和材料以及任意辊的存在而表现出不同的物理性能。另外，根据后加工的需要，非织造织物的设计重量不同。测得的非织造织物强度值仅表示韧性，每个公司对强度单位表征都不同。因此，由于会发生不能区别它们之间优劣的情况，所以仅用强度不能确定非织造织物的物理性能是否得到了提高。然而，虽然梳理机的种类或排置可能会不同，但是可参照制成的非织造织物的粘合指数，来比较纱或短纤维的结构和内在物理性能对非织造织物的影响。
因此，在精确确定纱或短纤维的物理性能对非织造织物的影响中，TBI的概念被认为很合适的。在塑料和橡胶协会举办的第四次国际会议上报告的《聚丙烯纤维和纺织品》文章中详细描述了TBI。的确，本发明引用了TBI作为最有用的参数来相对确定纱或短纤维的物理性能对非织造织物的影响。
可用TBI为2.0或更高的本发明纤维制造柔软度优良的非织造织物。
由下述实施例可以更好地理解本发明，它们是用来说明本发明的，不能理解为限制本发明。
在下述实施例中，分析了本发明提出的纤维和非织造织物的物理性能。
DSC吸热峰充分洗涤纤维样品以脱除油剂。在空气中干燥30分钟之后，样品在真空装置(decicater)中真空干燥1小时后切成2-4毫米长。将5毫克切成的样品放入测量盘，接着使用Perkin Elmer 7系列热分析仪进行热分析，以5℃/分钟速率从30℃升温至190℃，以获得吸热曲线。该测试的其他条件依照ASTM 3418-82方法。常规的聚丙烯均聚物纤维显示单一吸热峰，而本发明的纤维有两个吸热峰，如附图所示。图1显示了本发明纤维的两个明显DSC吸热峰，图2在第一个吸热峰的肩峰上出现第二个DSC吸热峰。图3是常规纤维吸热曲线，仅显示出一个DSC吸热峰。
纱和短纤维的旦数使用Lenzing制造的Vibroskop测量。
纱和短纤维的强度和伸长率使用Lenzing制造的Vibrodyn，按ASTM D638测量。
熔体指数(MI)使用Tinius Olsen的MP993型仪器，按ASTM D1238测量。测量MI须用大量水洗涤纤维样品，离心脱水，在烘箱中105℃干燥15分钟，并切成1厘米长。
多分散指数(PI)使用美国Rheometrics的RMS-800(盘，平行板)型，以0.1-100的剪切速率在10％应变条件下于200℃测量Gc，并代入下式PI=106Gc]]>其中Gc是储存模量(G′)和损耗模量(G″)在5-250赫兹频率范围内的2-6个频数处相交的点的模量。当没有出现相交点时，Gc由外推确定。
全同立构指数(I.I.)聚丙烯均聚物样品切成5毫米长，用水洗涤，并在烘箱中105℃干燥1小时。取出约5克，然后精确称重，一部分干燥样品在庚烷中煮沸约5小时，进行萃取。萃取结束后，用水充分洗涤样品，在烘箱中105℃干燥1小时，接着称重。将萃取前和后测得的重量代入下式，得到全同立构指数。 非织造织物的热粘合指数(TBI)根据下式计算 其中MD是纵向强度(千克/50毫米)，CD是横向强度(千克/50毫米)，设计重量是非织造织物单位面积的重量。
非织造织物的强度使用Instron以100毫米/分钟的拉伸速度测试50毫米宽和140毫米长的样品。
柔软度手感的分级1很粗糙；2粗糙；3一般；4柔软；5很柔软。
实施例1-7和对比例1-7全同立构指数为97和MI为表1所示的含有0.09％(重量)抗氧剂和稳定剂的全同立构聚丙烯均聚物，在温度为250-290℃的挤出机内熔融纺丝，同时利用加热介质将自挤出机至喷丝头范围的加热控制在285-310℃范围内，使熔体具有表1所示的MIb。为了比较原料与喷丝头前的熔体的MI，就在用于将恒量熔体喂入喷丝头的齿轮泵前面，设置一个支路，以在压力最小时取样品。
接着，熔体以1500米/分钟的纺丝速度从喷丝板挤出，经过保热区以延迟冷却，再冷却形成2.4旦的初生纱，其MIc、PIc和DSC吸热峰如表1所示。
将这样得到的初生纱收集成束，并以1.5倍的拉伸比进行拉伸，在卷曲机内卷曲，然后切成40毫米长的短纤维。
表2给出了所得短纤维的MI、PI、纤维强度、卷曲数和DSC吸热峰。
为了制造非织造织物，根据制造商要求将短纤维施用到梳理机上。用来制造非织造织物的上辊是菱形图案，封闭面积达22％，轧光辊在147℃、95千克/厘米2压力下运行轧光。
得到的非织造织物的设计重量、纵向强度和横向强度、TBI和柔软度如表3所示。
表1
表1续
表2
表3
从上述实施例可见，用本发明的有两个DSC吸热峰的全同立构聚丙烯均聚物纤维热粘合制成的非织造织物，除了柔软外，还表现出优秀的强度。也能够在高速梳理机上制造非织造织物。由此，本发明可以高产率制造高质量非织造织物。
以上以说明性的方式描述了本发明，应当理解的是使用的技术词句是说明性的，而不是限制本发明。根据上述技术，可以进行多种改性和变化。因此，要理解的是在所附权利要求范围内，也可以以与所述具体方式不同的方式来实施本发明。
权利要求
1.一种聚丙烯纤维，它由全同立构指数为90-99％的全同立构聚丙烯均聚物通过熔融纺丝或熔融纺丝之后进行拉伸得到，它在155-170℃之间显示两个由差示扫描量热法(DSC)测得的吸热峰。
2.如权利要求1所述的聚丙烯纤维，其中所述的两个差示扫描量热法(DSC)测得的吸热峰包括出现在160±3℃时的第一吸热峰和出现在165±3℃时的第二吸热峰。
3.如权利要求1所述的聚丙烯纤维，其中所述的纤维的熔体指数(MIc)为16.5-80.0。
4.如权利要求1所述的聚丙烯纤维，其中所述的纤维的多分散指数(PIc)为2.1-5.7。
5.如权利要求1所述的聚丙烯纤维，其中所述的纤维的细度为1.0-80.0旦/单丝。
6.如权利要求4所述的聚丙烯纤维，其中所述的纤维的PIc为2.3-4.5。
7.如权利要求1所述的聚丙烯纤维，它还含有0.03-2.0％(重量)的稳定剂和/或抗氧剂。
8.如权利要求7所述的聚丙烯纤维，其中所述稳定剂和/或抗氧剂的含量为0.03-0.7％(重量)。
9.如权利要求8所述的聚丙烯纤维，其中所述稳定剂和/或抗氧剂的含量为0.03-0.4％(重量)。
10.一种制备聚丙烯纤维的方法，它包括下述步骤(a)熔融全同立构指数为90-99％、熔体指数(MIa)为10.0-40.0和多分散指数(PIa)为2.5-6.0的全同立构聚丙烯均聚物，形成熔融聚合物，这种熔融聚合物熔体指数为MIb，MIb/MIa之比为1.01-1.50，多分散指数(PIb)比PIa窄10％或以下；(b)将熔融聚合物纺丝，制得纤维的熔体指数(MIc)为16.5-80.0、多分散指数(PIc)比PIa窄20％或以下、MIc/MIa之比为1.65-7.50；(c)任选地将纤维拉伸。
11.如权利要求10所述的方法，其中在所述步骤(a)中，所述聚丙烯均聚物含有0.03-2.0％(重量)稳定剂和/或抗氧剂。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述的MIa为10-30。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述的PIa为2.8-5.0。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述的PIa为3.5-4.3。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述的纤维的细度为1.0-80.0旦/单丝。
16.如权利要求10所述的方法，其中所述的MIb为10.1-41.0。
17.如权利要求10所述的方法，其中所述的纤维的PIc为2.1-5.7。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述的纤维的PIc为2.3-4.5。
全文摘要
本发明揭示了一种聚丙烯纤维,它由全同立构指数为90－99%的全同立构聚丙烯均聚物通过熔融纺丝或者熔融纺丝之后进行拉伸得到,在155－170℃之间,出现两个差示扫描量热(DSC)吸热峰。纤维彼此热粘合时,形成柔软、强度也优秀的非织造织物。能以高产率在高速梳理机上制成高质量的非织造织物。
文档编号D01F6/06GK1335901SQ00802468
公开日2002年2月13日 申请日期2000年11月7日 优先权日1999年11月10日
发明者朴坪烈, 崔源晙 申请人:朴坪烈