聚丙烯腈的纯化方法

专利名称：聚丙烯腈的纯化方法
技术领域：
本发明涉及纯化聚丙烯腈的方法，该聚丙烯腈由使用无机氧化-还原引发剂的水性悬浮聚合反应得到;涉及使用纯化的所述聚丙烯腈溶液为起始原料生产具有高纺丝稳定性的丙烯腈系纤维的方法;和通过碳化这种丙烯腈系纤维制备碳纤维的方法。
丙烯腈系纤维具有的一些性能，例如优良的膨松能力、与羊毛类似的手感及色泽，因此被用于各种用途。作为产品的丙烯腈系纤维，即短纤维或长纤维，是通过把作为起始原料的聚丙烯腈溶于一种有机或无机溶剂中，然后把所得溶液用湿法、干法或半干半湿法进行纺丝而制得的。通常，起始的聚丙烯腈是通过将丙烯腈单体与一种可与其共聚的单体进行自由基聚合反应制得的。由上述方法得到的丙烯腈系纤维通过碳化步骤可将其碳化为碳纤维，该碳纤维具有高性能特性，如高的强度、弹性模数及耐热性，并被用于各种用途，如用于制造飞机的材料。
在水份系中的非均质悬浮聚合反应已有历史记载并且是生产聚丙烯腈广泛采用的一种方法，它有许多优点，如易于控制聚合物质量，易于回收未反应的单体，及易于控制整个过程。为了制备聚丙烯腈，采用以水为反应介质的连续悬浮聚合法。无机引发剂通常在此方法中被用作聚合引发剂。
当使用无机引发剂(如过硫酸铵-亚硫酸氢铵-硫酸亚铁的氧化-还原体系)及用硫酸酸化的水为反应介质，将其中大部分为丙烯腈单体的单体聚合时，所得到的聚丙烯腈为颗粒状，即聚丙烯腈以在水相中的分散液形式被得到。用作丙烯腈系纤维原料的聚丙烯腈可通过将聚合完毕的聚合物水性分散液过滤、洗涤和干燥所得沉淀物来获得。若在此方法中使用含铁引发剂，所得的聚丙烯腈含有铁化合物或铁离子。
为了通过连续水性悬浮聚合法制备聚丙烯腈，铝反应器是必须的。这是因为当使用不锈钢反应器或玻璃衬里的反应器、并以连续水性悬浮聚合法制备聚丙烯腈时，由于聚丙烯腈的沉积，连续聚合变得相当困难。据说当使用铝反应器时，由于反应体系为酸性水溶液，反应器的铝表面被腐蚀和溶解，，因此防止了聚丙烯腈的沉积。
为完成聚合反应应采用一种速止剂，用水性悬浮聚合法制备聚丙烯腈时，采用的速止剂能够中和作为反应体系的酸性水溶液。可将草酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐、碳酸氢钠等电解质的水溶液用作速止剂。
因而聚丙烯腈是在至少有聚合引发剂带来的电解质、聚合反应腐蚀产生的电解质及做为速止剂添加的电解质存在下制备的。而且，随着聚合反应的进行，聚丙烯腈形成数十微米的聚合物颗粒，并以分散颗粒的形式存在于水相体系中。因此，聚合物颗粒为上述各种电解质，如铁化合物、铝化合物等所污染。
在由用这种常规的水性悬浮聚合法制得的聚丙烯腈制备丙烯腈系纤维时，经聚合得到的聚合物要经过洗涤步骤和随后的干燥步骤，并被溶于一种可溶解聚丙烯腈的溶剂中以制成聚丙烯腈的纺丝液，将其用湿法或干法纺丝即可得到丙烯腈系纤维。但是，常规的聚丙烯腈纺丝液在制备当今高质量丙烯腈系纤维过程中带来各种问题。例如当用于制备丙烯腈系纤维的纺丝液在加热下(约100℃)被长时间放置时，其泛黄变得明显，同时纺丝液自身发生胶凝作用，导致溶液流动性降低。纺丝液的泛黄造成了丙烯腈系纤维自身的泛黄，纺丝液的胶凝作用造成了溶液的流动性低，于是不能确保稳定的可纺性。结果造成端头断裂及生产高品质丙烯腈系纤维变得困难。此外，上述各种电解质存留在通过燃烧丙烯腈系纤维制得的碳纤维中，降低了其强度和品质。因此，上述各种电解质，特别是铁化合物或其离子及铝化合物或其离子，对聚丙烯腈纺丝液的热稳定性、纺丝制纤维期间的可纺性及纤维的物理性质等方面具有不良影响。
本发明解决了在使用由水性悬浮聚合法制得的聚丙烯腈为起始原料制造丙烯腈系纤维过程中在通过碳化丙烯腈系纤维制备碳纤维过程中采用的水性悬浮聚合法所遇到的问题，也就是电解质问题，(即在用水性悬浮聚合法制备聚合物过程中不可避免地混入的杂质)留存于聚合物中的问题，该问题使生产高品质丙烯腈系纤维变得困难。本发明试图通过完全除去由水性悬浮聚合法制得的丙烯腈系纤维中的电解质，或将其降至极少量来提供具有令人满意的可纺性的丙烯腈系纤维及高品质的其由丙烯腈系纤维碳化而成的碳纤维。
本发明人发现下述情况由连续水性悬浮聚合法制得的聚丙烯腈的溶剂溶液，由于长时间加热而泛黄及胶凝(其导致低流动性)，是由上述各种电解质，即留存于聚丙烯腈中的杂质造成的。聚合后用常规的洗涤不能完全除去电解质。如上所述，制备聚丙烯腈的连续水性悬浮聚合法是在聚合引发剂带来的电解质、聚合反应器腐蚀产生的电解质及做为速止剂加入的电解质的存在下实施的，为此聚丙烯腈颗粒的内部，即水相中的分散颗粒，被各种电解质所污染。
聚合后的常规的水洗涤可除去聚合物表面的电解质，但通过洗涤难于除去聚合物内部附着的电解质。特别是在使用无机聚合引发剂的水性悬浮聚合法被采用时，聚合得到的聚丙烯腈末端以离子形式存在，各种电解质杂质形成与该离子的抗衡离子并存在于聚合物中。因此水洗很难除去这些电解质。本发明人发现，通过将聚丙烯腈在有机溶剂中制成溶液，然后使用离子交换树脂将其纯化即可令人满意地除去(即可将其完全除去或被降至一个极小的数量)做为杂质的电解质，籍此即可完成本发明。
本发明提供纯化聚丙烯腈的方法，其中包括从含有聚丙烯腈及可溶解该聚合物的有机溶剂的溶液中，通过使用具有离子交换能力且不溶于所述有机溶剂的物质来除去由水性悬浮聚合法(其使用无机氧化-还原引发剂)制得的聚丙烯腈中的杂质形式存在的铁化合物或其离子和铝化合物或其离子;提供通过对由上述纯化方法所得到的溶液进行纺丝以生产具有令人满意的可纺性的丙烯腈系纤维的方法;及提供通过碳化所述丙烯腈系纤维以生产高品质碳纤维的方法。
当使用杂质(即铁化合物或其离子及铝化合物或其离子)含量极低的聚丙烯腈时，即使在加热(约100℃)下放置，用于生产丙烯腈系纤维的纺丝液也几乎不泛黄或发生胶凝现象。而且，当采用湿法纺丝制备丙烯腈系长纤维时，在纺丝浴的导纱器上，做为杂质溶于聚丙烯腈纺丝液中的上述电解质的凝聚也不造成端头断裂。于是产率提高了。此外，在碳化按上述方法生产的丙烯腈系纤维制得的碳纤维中，纤维断裂、强度性能降低及类似的由于上述电解质造成的影响也降低了。
由使用无机氧化还原引发剂的水性悬浮聚合法生产的聚丙烯腈可经由如下高质量洗涤成为不含或含极少量电解质的纯化产品。将聚合得到的聚丙烯腈溶于一种可将其溶解的有机溶剂中制得纺丝液，使用在所述有机溶剂中不溶解并具有离子交换能力的物质，如离子交换树脂或离子交换纤维，以除去留存于所述聚丙烯腈中的杂质，如铁化合物或其离子和铝化合物或其离子。
根据本发明的聚丙烯腈溶液，在热稳定性及去除杂质效率方面是十分出色的，得到了透明浅色的丙烯腈系纤维及碳纤维的母体纤维。进一步而言，根据本发明的由具有高品质和高性能特性的母体纤维制得的碳纤维保证了其在复合材料领域的应用的进一步扩大，以及由此而来的重要的工业意义。
本发明涉及由使用无机氧化还原引发剂的水性悬浮聚合法生产的聚丙烯腈。
无机氧化还原引发剂可选自常规的氧化剂和还原剂。在氧化还原引发剂由一种氧化剂和一种还原剂组成时，氧化剂的典型例子为常规的过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等;还原剂的典型例子为常规的亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、亚硫酸氢钠、甲醛化次硫酸钠、L-抗坏血酸、葡萄糖等。化合物如硫酸亚铁或硫酸铜也可与氧化剂和还原剂组合使用。在这些组合中，过硫酸铵-亚硫酸氢钠(铵)-硫酸亚铁的组合是优选的。尽管还原剂对氧化剂可以是任何比例，为使聚合更有效地进行，较好的还原剂对氧化剂的摩尔比为1比4。
本发明所采用的聚丙烯腈可以是含有丙烯腈单体和可与其共聚的单烯单体的重复单元的聚合物。因此在聚丙烯腈中丙烯腈单体单元的含量应占60%(重量)或更多。这是因为当丙烯腈单体单元含量低于60%(重量)时，由聚丙烯腈制得的丙烯腈系纤维不具有合成丙烯腈系纤维应有的性能。可共聚单烯单体包括，如丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯、丙烯酸酰胺、乙烯基乙酸乙酯、苯乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、马来酐、N-取代马来酰亚胺、丁二烯和异戊二烯。P-磺酰甲代烯丙基醚、甲代烯丙基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙基甲酯及其盐也可用做可共聚单体。
丙烯腈单体的聚合按如下方法进行。优选的聚合温度为30～80℃。当聚合温度高于80℃时，因丙烯腈从反应体系中蒸发逸出而导致聚合转化率降低。当聚合温度低于30℃时，聚合率降低，从而不但导致低产率而且导致低的聚合稳定性。当使用水为聚合反应的介质时，优选使用离子交换水。尽管离子交换水与单体的比例(此后表达为水/单体比)可以是任意的，优选的水/单体比为1.0至5.0。单体在聚合反应器中的平均停留时间可以是用水性悬浮聚合法制备聚丙烯腈所用的常规时间。只要催化剂能快速产生氧化还原反应，聚合器中氢离子浓度可以是任意的。优选的酸度范围为PH2.0～3.5。
向从聚合器反应中取出的水性聚合物溶液中加入速止剂即可中止反应。可采用以水性悬浮聚合法生产聚丙烯腈中通常使用的速止剂为速止剂。加入速止剂后，从水性聚合物溶液中回收未反应的单体。做为回收未反应单体的一种方法，可直接蒸馏水性聚合物溶液，或用脱水法从聚合物中分离未反应的单体，然后蒸馏。可以采用两种方法中的任一种。通常采用旋转真空过滤器(其为一种为公众熟知的过滤和脱水机)、离心脱水机或其类似物做为在后一种方法中采用的脱水和洗涤器。在使用这类设备从水性聚合物溶液中分离聚合物时，为使分离进行得更充分可采用如下方法添加絮凝剂，如硫酸铵、硫酸铝、硫酸钠或其类似物;加热水性聚合物溶液以加速聚合物的聚集。可使用常规干燥法除去留存于聚合物中的水。
将由上述方法制得的聚丙烯腈溶于一种有机溶剂。本发明中采用的有机溶剂应能溶解聚丙烯腈。在这些溶剂中，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亚砜为优选的。优选地将其制成含5～35%(重量)由水性悬浮聚合法得到的所述聚丙烯腈及含95～65%的可溶解所述聚丙烯腈的上述有机溶剂的溶液。将聚丙烯腈比例调整在5～35%之间的原因是因为考虑到所述溶液要被用于纺丝。当比例低于5%时，聚合物浓度太低不能保证丙烯腈系纤维有令人满意的可纺性。当比例超过35%时，聚合物粘度过高，同样不能保证有令人满意的可纺性。
做为本发明中使用的具有离子交换能力且不溶于有机溶剂的物质，可以交联离子交换树脂和交联离子交换纤维为例。其中，由二乙烯基苯和苯乙烯制得的交联离子交换树脂被优先采用。为将聚丙烯腈制成在有机溶剂中的纺丝液并采用交联离子交换树脂除去聚合物中的杂质，离子交换树脂应与有机溶剂有亲合力并应是交联树脂以保证其不溶于有机溶剂，这是必须的。
做为这样一种离子交换树脂，可以带有磺酸基为官能团，具有离子交换能力的强阳离子交换树脂为例。当一种阳离子型样品和一种阴离子型样品均通过离子交换以纯化聚丙烯腈时，采用具有磺酸基的强阳离子交换树脂和具有季氨基的强阴离子交换树脂。为俘获重金属，可采用亚氨基二乙酸型螯合剂及聚胺型螯合树脂。还可使用如由甲基丙烯酸和丙烯酸制得的弱阳离子交换树脂及由伯、仲或叔胺制得的弱阴离子交换树脂。弱阳离子交换树脂和弱阴离子交换树脂二者可被联合使用。在上述离子交换树脂中特别优选使用的是具有磺酸基的强阳离子交换树脂，或具有磺酸基的强阳离子树脂和具有季氨基的强阴离子交换树脂。
优选的离子交换树脂使用量为聚丙烯腈溶液重量的0.01～100%。当使用量低于0.01%(重量)时，离子交换能力大大降低，故此使用量是不实用的。另一方面，使用量超过100%(重量)也不实用，因为不经济及回收离子交换树脂需花费额外劳动。
在使用离子交换树脂纯化聚丙烯腈溶液时，管式反应器及罐式反应器均可被采用。向管式反应器中填充离子交换树脂，将聚丙烯腈纺丝液连续注入反应器并使其流过反应器以进行纯化是实用的。使用离子交换树脂纯化聚丙烯腈在15～150℃范围内进行。低于15℃时聚丙烯腈溶液粘度增加导致低的流动性，从而使离子交换反应过程变得十分困难。高于150℃时，采用的离子交换树脂自身的热稳定性不足，且不能被长时间使用。
根据本发明的方法使用离子交换树脂纯化聚丙烯腈溶液可将杂质浓度，即铁化合物或其离子的浓度及铝化合物或其离子的浓度，分别降至0～3ppm和0～10ppm。优选的可相应地将铁化合物或其离子浓度及铝化合物或其离子浓度分别降至0～1ppm和0～5ppm。
当铁化合物或其离子和铝化合物或其离子的浓度分别超过3或10ppm，聚丙烯腈纺丝液的热稳定性将被降低。聚丙烯腈纺丝液热稳定性的降低对丙烯腈系纤维的制造过程有各种如上所述的不良影响，对丙烯腈系纤维及由丙烯腈系纤维制备的碳纤维的品质有很大的不良影响。
纯化的聚丙烯腈溶液按下述纺丝方法成形为丙烯腈系纤维。
尽管纺丝方法并不苛刻，但使用常规湿法或常规半干半湿法对纯化溶液进行纺丝可制得母体(纤维)。特别是采用湿法或半干半湿法将纯化溶液注入固化介质中得到的固化产品，按常规方法在热水浴中洗涤和拉伸，添加操作油，然后通过干燥稠化。如果需要，可使用如干热拉伸或蒸汽拉伸。
丙烯腈系纤维通过下述碳化步骤被制成碳纤维。
碳化步骤并不苛刻，采用常规方法即可。具体而言，可在200～400℃，含氧气氛中将由上述方法得到的母体首先预氧化，然后在至少1000℃，惰性气流中将其碳化。如果需要，可在3000℃或低一些的温度下进行石墨化。
本发明用下述实施例具体举例说明，其中份数与百分比均按重量计。
实施例1向容积为11.6m3、装有搅拌器的聚合釜中加入8m3离子交换水(调至PH3)，(反应器铝制容器，搅拌器叶片，镀铝涡流型)。将丙烯腈、乙烯基乙酸乙酯、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和硫酸分别以91.4份、8.6份、0.4份、1.3份、0.00005份和0.085份的比例溶于离子交换水中，溶解后立即开始供料。
此外，另加入离子交换水使离子交换水的总量为200份。聚合反应在聚合温度保持在55℃，充分搅拌、调整起始原料平均停留时间为90分钟及连续加入起始原料的条件下进行。从反应器的溢流口连续引出制得的聚合物水分散液。在100份离子交换水中溶解0.5份草酸钠、1.5份碳酸氢铵和0.5份乙二胺四乙酸二钠盐制得用做速止剂的水溶液，并以每100份分散液加入0.2份的比例向分散液中加入。此外，在用旋转真空过滤器通过洗涤除去未反应的单体及过量的聚合助剂的残留物后，加入离子交换水。然后用螺杆挤出机将制得的湿的聚合物挤压成片并用贯流式干燥器干燥，得到的聚丙烯腈列于表1。
在75.7份二甲基乙酰胺中溶解24.3份上述干燥聚合物得到聚合物溶液，按每100份聚合物加入5份的量加入含磺酸基的强离子交换树脂(DIAIONPK228LH，mfdbyMitsubishiKaseiCorp)。调整平均停留时间为30分钟，将所得混合物在搅拌器中连续搅拌，然后通过100目丝网过滤以除去离子交换树脂，藉此获得聚丙烯腈溶液。
将此聚丙烯腈溶液(40℃)通过0.06mmφ，35，000孔的纺丝头注入55%二甲基甲酰胺水溶液中即可完成湿法纺丝。随后洗涤纺丝产物，再对其拉伸。向其后得到的丙烯腈系纤维中按0.5%(以丙烯腈系纤维重量为准)的比例加入一种阳离子-非离子润滑剂。然后将处理后的纤维干燥、卷曲、缓冷，切断得到3旦的丙烯腈系纤维产品。制得的丙烯腈系纤维性能列于表1。
实施例2向装有搅拌器、容积为8.5m3的聚合反应器(反应器铝制容器，搅拌器叶片，镀铝涡轮型)中加入5m3离子交换水(调整至PH3)，将丙烯腈、乙烯基乙酸乙酯、甲代烯丙基磺酸钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和硫酸分别按90.9份、8.9份、0.2份、0.5份、2.0份、0.00005份和0.085份的比例溶于离子交换水中，溶解后立即开始供料。此外另加入离子交换水使其总量为250份。聚合反应在保持聚合温度55℃、充分搅拌、调节平均停留时间为90分钟并连续供给起始原料的条件下进行。从反应器的溢流出口连续取出所制得的水性聚合物分散液，将0.5份草酸钠、1.5份碳酸氢钠、0.5份乙二胺四乙酸二钠盐溶于100份离子交换水中制成用做速止剂的水溶液，并将其按0.2份的比例加至分散液中。此外，在用旋转真空器通过洗涤除去未反应单体及过量的聚合助剂的残留物之后，加入离子交换水。将获得的湿的聚合物用螺杆挤压机压制成片，并用贯流式干燥器将其干燥，所得的聚丙烯腈列于表1。
在74份二甲基乙酰胺中溶解26份上述干燥聚合物以制得聚合物溶液，按每100份聚合物加入5份的比例加入具有磺酸基的强离子交换树脂(DIAIONPK228LH，mfd.byMitsubishiKaseiCorp.)。将所得混合物在80℃于搅拌器内进行连续搅拌，同时调节平均停留时间至30分钟，通过100目丝网过滤除去离子交换树脂，籍此得到聚丙烯腈溶液。
将此聚丙烯腈溶液经由0.15mmφ，60孔的纺丝头注入73%的二甲基乙酰胺水溶液(40℃)中，进行半干半湿法纺丝。随后将纺丝产品洗涤并拉伸。以0.5%的比例(以纤维重量计)向所得的丙烯腈系纤维中加入一种阴离子-非离子润滑剂，然后将处理后的纤维干燥、缓冷、然后缠绕以获得3旦的丙烯腈系长纤维。所得丙烯腈系长纤维的性能列于表1。
用半干半湿法制得的丙烯腈系长纤维在纺丝中几乎不出现末端断裂。
实施例3向装有搅拌器、容积为8.5m3的聚合反应器(反应器铝制容器，搅拌器叶片镀铝涡轮式)中加入离子交换水(调整至PH3)。将丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲代烯丙基磺酸钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和硫酸分别按94份、5.5份、0.5份、2.0份、0.00005份和0.07份的比例溶于离子交换水中，溶解后立即开始供料。此外，另加入离子交换水以调整离子交换水总量至250份。聚合反应在保持聚合反应温度为55℃、充分搅拌、调整起始原料平均停留时间为90分钟及连续加入起始原料的条件下进行。从反应器溢流出口连续取出制得的水性聚合物分散液，将0.5份草酸钠、1.5份碳酸氢钠、0.5份乙二胺四乙酸二钠盐溶于100份离子交换水中制得用做速止剂的水溶液，并将其按0.2份的比例加至分散液中。此外，在用旋转真空过滤器通过洗涤除去未反应单体及过量的聚合助剂的残留物后加入离子交换水。
将制得的湿的聚丙烯腈用螺杆挤压机压制成片，然后用贯流式干燥器将其干燥以得到列于表1的聚丙烯腈。
在70份二甲基甲酰胺中溶入30份上述干燥聚合物以制得聚合物溶液，将具有磺酸基的强离子交换树脂(DIAIONPK228LH，mfd.byMitgubishiKaseiCorp.)以每100份聚合物加入5份的比例加至其中。将所得混合物在搅拌器内连续搅拌，同时调整平均停留时间为30分钟，用100目丝网过滤去除离子交换树脂，籍此制得聚丙烯腈溶液。
将此聚丙烯腈溶液引入纺丝甬道(其中为230℃的氮气气氛)，并通过0.2mmφ，800孔的纺丝头进行干法纺丝。随后将纺丝产品洗涤和拉伸。向制得的丙烯腈系纤维中加入1.5%量(按纤维重量计)的阴离子-非离子润滑剂，将处理后的纤维干燥、松弛、卷曲和切断以制得3旦的丙烯腈系纤维。制得的丙烯腈系纤维的性能列于表1。
实施例4向装有搅拌器、容积为80升的聚合器(反应器铝制容器，搅拌器叶片镀铝涡轮式)中加入35升离子交换水(调整至PH3)。将丙烯腈、甲基丙烯酸、过硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和硫酸分别按98.0份、2.0份、1.5份、4.5份、0.00005份和0.085份的比例溶于离子交换水，溶解后立即开始供料。
此外，加入另外的离子交换水以调节离子交换水总量至400份。聚合反应是在保持聚合温度为60℃，充分搅拌，调节起始原料平均停留时间至80分钟、连续供给起始原料的条件下进行的。
从反应器的溢流出口连续引出制得的水性聚合物分散液，将0.5份草酸铵和1.5份碳酸氢铵溶于100份离子交换水中制成用作速止剂的水溶液，并将其按0.2份的量加至分散液中。此外，在用旋转真空过滤器通过洗涤除去未反应单体及过量的聚合助剂的残留物后，加入离子交换水。将制得的湿的聚合物用螺杆挤压机压制成片，并用贯流式干燥机干燥以制得列于表1的聚丙烯腈。
在78份二甲基甲酰胺中溶解22份上述干燥聚合物，向所得的聚合物溶液中加入含磺酸基的强离子交换树脂(DIAIONHPK55H，mfdbyMitsubishiKaseiCorp.)。将所得混合物在80℃下于搅拌器中混合、搅拌30分钟，然后通过100目筛网过滤以除去离子交换树脂，籍此获得列于表1的聚丙烯腈溶液。对此聚丙烯腈溶液热稳定性的测量结果列于表1。
使该聚丙烯腈溶液通过0.15mmφ，1500孔的仿丝头注入78%二甲基甲酰胺水溶液(15℃)以进行半干半湿法纺丝。随后将纺丝产品洗涤和拉伸。将氨基硅氧烷型润滑剂按1.0%(以纤维重量计)的量加至制得的母体纤维中。将处理后的纤维脱水增稠，籍此获得1.0旦的母体(纤维)。
按照常规方法，将该母体在连续滚动驱动下加至内有热空气气氛及温度梯度为225～260℃的加热炉中以获得阻燃性，当调整停留时间为34分钟时母体成为阻燃性的。然后将获得的阻燃性纤维在氮气气氛、温度梯度范围为320-700℃的碳化加热炉及1350℃的热处理炉内碳化和燃烧，同时调节其在前者中和在后者中的停留时间分别为7分钟和45分钟。由此即制得碳纤维。
制得的碳纤维的性能列于表1。
对比例1用与实施例1完全相同的方法制得聚丙烯腈。在70份二甲基甲酰胺中溶解30份上述聚合物以制得聚合物溶液，即聚丙烯腈溶液。使用该聚合物溶液，用与实施例1中相同的方法进行纺丝制造丙烯腈系纤维，但不经实施例1中所述的离子交换处理。所得的丙烯腈系纤维的性能列于表1。
此种用湿法纺丝制得的丙烯腈系纤维在纺丝中出现端头断裂及泛黄。
对比例2用与实施例1完全相同的方法制得聚丙烯腈。在74份二甲基乙酰胺中溶解26份上述聚合物以制得聚合物溶液，即聚丙烯腈溶液。使用该聚合物溶液，用与实施例2相同的方法进行纺丝的不进行实施例2中所述的离子交换处理。制得的丙烯腈系纤维的性能列于表1。
用此种半干半湿法制得的丙烯腈系纤维在纺丝中出现端头断裂及泛黄。
对比例3用与实施例3完全相同的方法制得聚丙烯腈。在70份二甲基甲酰胺中溶解30份上述聚合物以制备聚合物溶液，即聚丙烯腈溶液，使用该聚合物溶液，用与实施例3中相同的方法进行纺丝以制备丙烯腈系纤维，但不进行实施例3中所述的离子交换处理。制得的丙烯腈系纤维的性能列于表1。
用此种干法纺丝制得的丙烯腈系纤维在纺丝中出现端头断裂及泛黄。
对比例4用与实施例4完全相同的方法制得聚丙烯腈。在78份二甲基甲酰胺中溶解22份上述聚合物以制得聚合物溶液，即聚丙烯腈溶液。使用该聚合物溶液，用与实施例4相同的方法进行纺丝以制备母体，但不进行实施例4中所述的离子交换处理。所得母体的性能列于表1。按上述方法制得的母体在纺丝中出现端头断裂及纤维泛黄。
获得的母体按与实施例相同的碳化处理以制备碳纤维。结果列于表1。与实施例4相比，其纺丝液的热稳定性低，制得的碳纤维的性能特性较差而且不均匀。
表1内各项数值的测量方法如下。
聚合转化率收集由聚合反应制得的水性分散液，将其过滤回收聚合物组份，将聚合物产率视做聚合转化率。
比粘度在100ml二甲基甲酰胺中溶解0.5g聚合物，在25℃测量(Ubbelohde粘度计)该溶液的粘度。
钠离子量将聚合物或纤维燃烧，通过观测火焰的颜色及用得到的灰份测量钠离子量。
铵离子量将聚合物或纤维在水中加热萃取铵离子，用此色法测量铵离子的量。
铁和铝离子量将聚合物或纤维燃烧，将所得灰份用原子吸收分光光度法测量其铁和铝离子的量。
聚合物溶液粘度在85℃油浴上测量具有所述聚合物浓度的纺丝液中球降落所需时间，籍此测定溶液的粘度，一段时间内粘度的改变也同上法进行测量。
聚合物溶液的色调将具有所述聚合物浓度的纺丝液在85℃油浴上加热至85℃立即对纺丝液的着色状态进行目测。
聚合物的组成聚合物的组成由质子NMR质谱法测定。AN表示丙烯腈。
端头断裂的等级用一台纺丝机连续纺丝30天，记录每吨产品的端头断裂数。在每个实施例及对比例中，均采用同一纺丝机、在相同的纺丝条件下测量其端头断裂的等级。
单纱强度依据在JIS-R7601中关于浸渍树脂单纱强度测量方法的规定进行测量，测量次数(n)为10，10次测量的平均结果列于表1。
各种单纱强度模数和单纱弹性模数用下列方程计算
X平均值其中S标准偏差CV偏差系数Xi每一个测量值n测量次数
权利要求
1.纯化聚丙烯腈的方法，其包括从由所述的聚丙烯腈和可溶解该聚丙烯腈的有机溶剂所组成的溶液中，通过使用具有离子交换能力且不溶于所述有机溶剂的物质，除去用无机氧化-还原引发剂的水性悬浮聚合法制备的聚丙烯腈中可能含有的做为杂质的铁化合物或其离子及铝化合物或其离子。
2.制造丙烯腈系纤维的方法，其包括从由所述的聚丙烯腈和可溶解该聚丙烯腈的有机溶剂所组成的溶液中，通过使用具有离子交换能力且不溶于所述有机溶剂的物质，除去用无机氧化-还原引发剂的水性悬浮聚合法制备的聚丙烯腈中可能含有的做为杂质的铁化合物或其离子及铝化合物或其离子，并将处理过的溶液用湿法、半干半湿法或干法进行纺丝。
3.制备碳纤维的方法，其包括从由所述的聚丙烯腈和一种可溶解该聚丙烯腈的有机溶剂组成的溶液中，通过使用具有离子交换能力且不溶于所述有机溶剂的物质，除去用无机氧化-还原引发剂的水性悬浮聚合法制备的聚丙烯腈中可能含有的做为杂质的铁化合物或其离子及铝化合物或其离子，并将处理过的溶液用湿法、半干半湿法或干法进行纺丝制得碳纤维的母体纤维，再将母体纤维碳化。
4.根据权利要求1的方法，其中将聚丙烯腈纯化以降低其中的铝化合物及其离子的浓度至0～10ppm。
5.根据权利要求1的方法，其中将聚丙烯腈纯化以降低其中的铝化合物及其离子的浓度和其中的铁化合物及其离子的浓度分别至0～10ppm和0～3ppm。
全文摘要
本发明公开了纯化聚丙烯腈的方法，其包括从由所述的聚丙烯腈和可将其溶解的有机溶剂组成的溶液中，通过使用具有离子交换能力并且不溶于所述有机溶剂的物质，除去用无机氧化-还原引发剂的水性悬浮聚合法制备的聚丙烯腈中可能含有的做为杂质的铁化合物或其离子及铝化合物或其离子；还公开了从纯化后的聚丙烯腈制备纤维的方法；及一种从所述纤维制造碳纤维的方法。
文档编号C08F6/28GK1079751SQ9211344
公开日1993年12月22日 申请日期1992年11月21日 优先权日1991年11月22日
发明者西田耕三, 笠坊行生, 槙俊裕, 真锅由雄, 加滕治 申请人:三菱丽阳株式会社