减少绿液中硅含量的方法

专利名称：减少绿液中硅含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种用含二价或三价阳离子的化合物降低制浆厂绿液(green liquor)中硅含量的方法，该方法对碱法制浆中含蒸煮化学试剂及硅的废液进行浓缩，以增加溶液的固粒干含量，并燃烧该浓缩废液，形成熔块，并使熔块溶解以形成绿液。
在碱法制浆，诸如硫酸盐及苏打等工艺中，化学品的回收都是通过蒸发出废液(黑液)中的水，然后在废热锅炉中燃烧溶液中的有机物，以析出化学品的方法。这些化学品是以熔块形式从废热锅炉卸出来的，而这种熔块是可溶于水或淡碱液生成绿液的。该绿液含有固体微粒型的不溶或难溶杂质，这些杂质均可通过在澄清槽的沉积或用过滤方法从绿液中脱出。对精炼后绿液中的碳酸钠进行苛化，使之按下列方式形成用生石灰(CaO)煮解纸浆所需要的氢氧化钠。首先，对生石灰进行熟化(1)此后进行真正的苛化反应(2)。
将碳酸钙(石灰粘泥)及由此形成的含氢氧化钠---及在硫酸盐法制浆时的硫化钠---的烧碱液彼此分离开来，并将该烧碱液循环去纸浆煮解。对烧碱液及石灰粘泥的分离，可利用澄清槽或利用过滤器来完成。石灰粘泥在煅烧装置中如在石灰粘泥再烧炉中可经再生变成氧化钙，使其返回苛化。
制造纸浆中所用的某些原材料在其分生组织中含有大量的二氧化硅(SiO2)。最常见的这些原材料是一年生的植物，如竹、甘蔗、稻及小麦。但是，现已经注意到，还有某些热带木材物种含有硅，可达到对制造纸浆工艺有害的程度。当用这些种类的植物枝干生产纸浆时，微粒型的硅酸溶于碱法蒸煮的溶液中，形成了硅酸盐离子。也可能还有其它的硅源。硅可与石灰、木材无关硅酸物质以及工艺循环漂白滤液时的漂白化学品一起进入工艺过程中。
过程最后的溶解态氧化硅在如上所述化学循环各不同阶段均会引起麻烦。在蒸发装置中废液中一些硅酸盐会达到其溶解度极限，并在蒸发器的传热面上沉淀为各种化合物，损害了设备的操作。这些硅酸盐在废热锅炉传热面上也会形成积垢，并增大了化学熔块的粘度。在苛化中，这些硅酸盐在石灰粘泥中会沉淀为水合硅酸钙盐。已经证实，硅酸盐含量很大的石灰粘泥会妨碍石灰粘泥再燃烧炉的操作。燃烧这类石灰粘泥常常没有好处，但又不得不把它送至垃圾填埋场，或只燃烧一部分碾磨机的石灰粘泥，而对石灰的很大部分需求只得靠提供新鲜石灰来满足。
已经提出，不需废弃这种含杂质的石灰，而是用二氧化碳降低该溶液的pH至约9.1-10.2的范围，使二氧化硅从黑液或绿液中分离出来。以离子型(主要为HSiO43-及SiO32-)溶于该溶液中的二氧化硅溶解度降低，则二氧化硅沉淀为胶体二氧化硅凝胶。实际上这些方法并没有起到理想的作用。表面上看，凝胶型沉淀的可滤性差已成问题。
这种废液和绿液中可加入化学试剂，借助所述化学试剂的作用硅会沉淀为硅酸盐，然后使之从溶液中脱出。通常这种化学试剂含有使硅沉淀的二价或三价阳离子。
日本专利申请No.60-45692披露了一种添加镁盐如MgSO4或铝盐如Al2(SO4)3的水溶液至黑液或绿液中，沉淀其中硅的方法。
使用与脱除硅相关的可溶盐的一个问题，就是这些盐的价格昂贵。此外，与硅含量相关的化学试剂用量，也有可能转为不利。发生沉淀的物质中硅含量越低，从溶液中沉淀硅酸盐化合物所需的起沉淀作用的阳离子对硅的摩尔比就越大。因此，起沉淀作用的阳离子对待沉淀的硅的摩尔比可能会非常不利，尤其在试图使硅含量低于1克/升时。与利用铝化合物相关，溶液中溶解铝含量也增加，这会导致诸如废液蒸发方面的困难。通常，至少在绿液中钙和镁几乎或已经完全达到其溶解度极限，因此钙和镁的含量不会变化。
便宜的镁源和铝源实际上总是这些物质的固体化合物，比如氧化镁、高镁石灰或铝矾土。
像这样在废液或绿液中添加固体化合物来沉淀硅，实际上会导致比利用可溶性盐更不理想的摩尔比，或致使反应时间长得不合理，因为为使之与硅接触，起沉淀作用的阳离子必须首先要从固体化合物中溶解下来。
US 4,331,507披露了在黑液中添加铝矾土矿的一种方法，所述铝矾土矿主要包括水合氧化铝。因此，存在于该溶液中的可溶二氧化硅沉淀为可从黑液中分离出来方钠石。添加铝化合物是在蒸发之前或蒸发中间阶段完成的。这种方法要求反应器和分离器是与用于铝化合物和硅之间反应的和用于分离反应器中形成含硅沉淀的蒸发管线相连通的。
问题在于，迄今利用已知分离硅的方法，从溶液中脱出硅，经济上已是不利的，所以在苛化期间它根本不应沉淀。在煮解混合热带木材时，已经观察到绿液中硅含量在1.0-2.5克SiO2/升的范围。苛化后正常烧碱液可含溶解态二氧化硅约0.7-0.9克/升。其余的硅在苛化期间已经沉淀在石灰粘泥中。再生废石灰粘泥，以产生石灰，因此在苛化过程中沉淀的硅也会返回随后循环石灰的苛化周期。
本发明目的在于提供一种比已有方法更适用的方法，其方法中可利用含固体、可溶或被溶解的二价或三价阳离子的化合物来沉淀硅，以降低绿液中的硅含量。具体地说，本发明另一个目的在于提供可使起沉淀作用的阳离子化合物与该被沉淀化合物中硅之间的摩尔比比已有技术的更低，而绿液中最终硅含量却相同的一种方法。此外，还有另一目的是，提供生产尽可能透明的绿液并含尽可能少的固体物质的一种方法。
为达到这些目的，本发明特征在于，将含二价或三价阳离子的化合物加至废液中，使含阳离子的化合物在熔块中与硅反应，以形成含所述阳离子及硅的可从绿液中分离出来的一种化合物。
采用本发明方法，有可能用较少量的起沉淀作用的化合物生产其硅含量比已有技术方法更低的绿液。本发明的有效性是基于含二价或三价阳离子的化合物与溶于废液中的硅，在废液燃烧设备中的高温反应。采用这种新方法，含所述阳离子的固体或可溶性化合物是在燃烧前或在燃烧过程中被加到废液中。所添加的阳离子化合物在该燃烧设备中与熔块中硅发生反应，变为含所加阳离子的硅酸盐。从燃烧设备中取出熔块，并溶于如水或淡碱液中，形成绿液。通常，该绿液中碱金属总量(TTA)，按Na2O计在115克/升以上，而苛化度在25％以下。利用实际已知的分离方法，从绿液中脱出不溶性硅酸盐，得到含很少硅的清洁绿液。采用本发明的方法，可显著降低该绿液的硅含量。正常绿液的硅含量可达到2.5克Si2O/升以下，优选0.9克Si2O/升以下。这些数字是基于纸浆厂环境所测定的硅溶解度。该方法与被稀释的溶液相关，其适用性实际没有限制。对于碱含量低的绿液，最优选的硅含量会更低一些，但在另一方面，这样的硅含量是能够采用比正常绿液消耗更少的阳离子的方法达到的。由于实际的原因，通常为了脱除硅而稀释正常碱性水平的绿液是不值得的。
按照本发明的方法，化学循环最后的硅量可显著降低。当被苛化绿液的硅含量在0.9克Si2O/升以下时，在苛化中石灰中的硅不会再积累。此外，苛化中形成的烧碱液含有非常少的硅，因此降低了煮解形成废液中的硅量。
在将废液加至燃烧设备通常为废热锅炉中时，废液在还原条件下快速干燥并燃烧，从而形成熔块。在废热锅炉底部烧焦床的顶面温度一般为1000-1100℃。在这样的高温下废液中，二氧化硅与所添加的阳离子化合物可形成其阳离子对二氧化硅摩尔比比在更低温下形成的化合物的更低的一种化合物。按照本发明方法，产生一种起沉淀硅作用的化合物，这种化合物具有的化学计量特性是，在其加至黑液或绿液中时，会使化学试剂消耗降得比已有方法更低，并可在约80-200℃温度下使硅酸盐进行沉淀。低温下沉淀的该化合物很可能是氢氧化物与含大量起沉淀作用的阳离子的水合硅酸盐的混合物，而在温度1000℃下，该阳离子与熔块中的SiO2反应，形成其中所述阳离子更少的一种硅酸盐，这样的硅酸盐是如MgSiO3、Al2O3·2SiO2或其它相应的硅酸盐化合物。
按照本发明的方法是经济的，因为此方法的主要条件允许有效利用固体阳离子化合物。优选地是，该二价或三价阳离子是镁或铝。这些阳离子的最优选的来源是其固体化合物，诸如氧化镁、白云石产品(CaOMgO、CaCO3·MgO)或铝矾土(主要成分是Al2O3·3H2O)。此外，也可能利用那些易溶于水中的阳离子化合物，诸如MgSO4、Al2(SO4)3等，尽管这些化合物价格昂贵而不利。每摩尔沉淀二氧化硅所用镁量为2-10摩尔、优选2.5-5摩尔。优选地是，该阳离子能够降低正常绿液(TTA＞115克/升，按NaO计，苛化度在25％以下)中的硅含量至2.5克SiO2/升以下的水平。例如，用钙虽不能达到这样低的硅含量，但会略高一些，用钙化学试剂可以是优选的。
所加入的阳离子化合物会使废液形成熔块，优选地是在即将将溶液送去燃烧之前，把它加至废液中。优选地是，将该阳离子化合物与灰粉一起加至浓废液中。也可在诸如用燃烧空气的燃烧过程中加该阳离子化合物，或通过其它方式直接注入燃烧设备中。
按照本发明的方法，在熔块中形成并含硅与阳离子的化合物，会尽可能部分溶于燃烧设备之后的绿液溶解槽中，以达到一种热力学平衡，但由于温度低，导致溶解推动力强度低，使该化合物在熔块溶解及绿液提纯的预定时间内实际上不会有充足的时间进行溶解。
已有技术借助使具有二价或三价阳离子的化合物加至绿液(诸如MgSO4、MgO)中，以沉淀SiO2为硅酸镁的方法也是针对同一热力学平衡的。在这些已知方法中，平衡是以相反方向接近的。但这种平衡也只是缓慢达到的，而且由于温度低及推动力强度低，这种平衡也不能充分达到。当利用MgO时，这种过程也是由于化学试剂为固态而被减慢下来的。
被沉淀的硅与阳离子的化合物和未反应的阳离子化合物，都是优选通过过滤，与绿液中存在的其它杂质一起从绿液中被脱出的。所述过滤器优选是WO 95/12446中披露的一种过滤器，它是由Ahlstrom MachineryOy公司以注册商标X-FilterTM销售的，或一种在DreXTM-方法中使用的压滤机型的过滤器，它也是由Ahlstrom Machinery Oy公司销售的。实际已知的加压盘式或转鼓式真空过滤机也可使用。在绿液中如氧化镁是一种难澄清的化合物。它是非常细的粉末，因此易于随澄清槽中的沉降上清液流出。因此，按照本发明优选地是，用过滤方法将该绿液中最后未反应化合物与熔块及该熔块中形成的硅酸盐化合物一起从溶液中分离出来。
实施例利用内含175克/升的Na2CO3及23克/升的NaOH及少量按Na2SiO3·5H2O添加的溶解硅的合成绿液，完成了三次实验室试验。用镁从这些溶液中沉淀硅，来降低该溶液中的硅含量。添加的Mg量是通过对沉淀硅的不同摩尔比加以调节的。
在第一试验系列中，添加的Mg源是硫酸镁，MgSO4*7H2O，按溶液加至该绿液中，而在另两个系列试验中，添加的Mg源是氧化镁MgO(按照分析)。首先，在钢坩埚内烘箱温度900下由第一系列的MgO制成熔块。该熔块包括所有绿液中的盐类及所添加的MgO。在熔块融化后，将熔块溶于水中，形成绿液。在另一利用MgO的系列试验中，MgO是以粉末形式加至内含该溶解盐类的绿液中。在所有情况下，均可保持该溶液在80℃温度下16小时，之后滤出溶液中的固体物质。含硅沉淀的组成是根据在各次试验中所用镁的加入量已知时，通过各试验系列中各次试验硅溶解度差来计算确定的。试验结果列于附图中。


了在绿液中不同硅含量下所得沉淀中起沉淀作用的阳离子对硅的比例。可由这些结果得出的结论是，按照本发明方法(MgO-熔块)，在同样最终硅含量绿液的起沉淀作用的化合物中，可使起沉淀作用化合物对硅的摩尔比低于已知其它方法中的(即MgSO4及固体MgO)，即等于起沉淀作用的化学试剂量较少。
根据这些结果，也可看出，当在含2克/升溶解SiO2的绿液中添加固体粉末MgO时，要求MgO所沉淀的SiO2量为11.8摩尔/摩尔，以使该溶液硅含量降低至0.9克/升以下的水平。当用MgSO4时，所要求的沉淀量为4.8摩尔/摩尔。往送进废热锅炉的废液中添加固体粉末MgO，所要求沉淀量为2.5摩尔/摩尔，这比已知方法(的11.8或4.8摩尔/摩尔)更低了很多。
这个结果是很有意义的，因为现在首次成功地降低了这种溶液的硅含量，而且化学试剂消耗合理，达到了在苛化石灰循环中可使硅不再积累的水平。
非常重要的还在于，达到此结果是利用了一种固体阳离子化合物，诸如氧化镁，从而有可能利用便宜的含镁石灰，白云石或其它便宜的镁源来脱除硅。
当对利用混合热带木材作为原料的纸浆厂绿液沉淀进行分析时，已发现，MgO/SiO2的比例平均为0.93摩尔/摩尔，而在测量时绿液SiO2含量平均为1.3克/升。这个比例非常接近于用合成化学试剂在实验室中进行模拟的比例。
除镁之外，在考查中也用了铝，铝也同样易溶于这种绿液中。在其沉淀物中检测出了大量的铝，(Al2O3+MgO)对SiO2的比例达到1.11摩尔/摩尔之多。因此，很可能除硅酸镁之外，在熔块中也形成了硅酸铝或硅酸镁。
按照已有知识，在溶液硅含量如此低时，即1.3克SiO2/升时，钙不能从正常绿液中沉淀出水合硅酸钙盐来。这些沉淀物不含大量其它可沉淀硅酸盐的物质，因此，沉淀物中硅的存在只能用沉淀物中镁及铝含量高来加以解释。
权利要求
1.一种利用含二价或三价阳离子的化合物，降低纸浆厂中绿液硅含量的方法，该方法对碱法制浆中含蒸煮化学试剂及硅的废液进行浓缩，使该溶液中固粒干含量增加，并燃烧该浓缩废液，形成熔块，再使该熔块溶解，以形成绿液，其特征在于将一种含二价或三价阳离子的化合物加至该废液中，使含阳离子的化合物在该熔块中与硅反应，形成一种含所述阳离子及硅、并可从绿液中分离出来的化合物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于在即将把该溶液送去燃烧之前，将所述含一种阳离子的化合物加至该废液中。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于将所述含一种阳离子的化合物与灰粉一起加至该废液中。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于在燃烧过程中加入所述含一种阳离子的化合物。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述含一种阳离子的该化合物是一种镁化合物。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述含一种阳离子的该化合物是基本上非水溶性的。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述含硅及含所述阳离子的化合物是用过滤方法从绿液中分离出来的。
8.按照权利要求1方法，其特征在于所生成的绿液中的硅含量低于2.5克SiO2/升，优选低于0.9克SiO2/升。
9.按照权利要求5的方法，其特征在于镁化合物用量为2-10摩尔Mg/摩尔沉淀的SiO2，优选2.5-5摩尔Mg/摩尔沉淀的SiO2。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述阳离子是某种非钙离子的阳离子。
全文摘要
本发明涉及用含二价或三价阳离子的化合物降低制浆厂绿液中硅含量的一种方法,该方法对碱法制浆中含蒸煮化学试剂及硅的废液进行浓缩,使溶液的固粒干含量增加,并燃烧该浓缩废液,形成熔块,再使熔块溶解以形成绿液。本发明基本特征在于将含二价或三价阳离子的化合物加至废液中,使含阳离子的化合物在熔块中与硅反应,以形成含某种阳离子及硅的一种化合物,将其从绿液中分离出来。
文档编号D21C11/10GK1335905SQ00802578
公开日2002年2月13日 申请日期2000年1月7日 优先权日1999年1月12日
发明者J·维曼－克罗伊拉 申请人:安德里兹－阿尔斯特罗姆公司