专利名称：染色性优良的轻量纤维的制作方法
技术领域：
本发明是关于兼具轻量性和优良的染色牢固度的合成纤维。
聚烯烃系纤维，由于优良的轻量性、强度、耐化学药品性，被广泛地用于绳类、扎绞线、过滤器类、揩布类、尿布类、生理用品类等。另外，由于近年来的环境问题，作为回收利用性高的材料或者燃烧热低的材料，其需求正在增大。
但是，聚烯烃系纤维具有轻量而且优良的耐化学药品性的反面，得不到充分的染色性，目前几乎不能作为衣料用途使用。另外，在作为纸、无纺布等非衣料用原材料时，染色性也是不充分的，因而在要求微妙色调的用途领域中不能使用。
如果是简单的着色的聚烯烃纤维，虽然能够得到混合了颜料的原液染色丝，但产生微妙的色调是困难的，按照使用染料的染色法，从颜色的多样性的方面看，是令人满意的，很早就提出许多关于对聚烯烃系纤维赋予染色性的建议。例如，在聚烯烃中混合或者复合具有染色性的聚酯或聚酰胺，制成纤维的方法。在此情况下，染色性确实提高，但聚烯烃和聚酯或聚酰胺的粘结性较低，因而在界面发生剥离或染色不均匀，还达不到实用化。另外，还提出将乙烯/丙烯酸烷基酯的共聚物与聚丙烯掺混或者接枝的方法(特表平10-501309号公报)，但其染色性也不能充分满足要求。
另一方面，聚酯纤维对分散染料的染色性是良好的，在衣料和非衣料的广泛领域使用，但其比重是1.38，与聚丙烯类比重为1.0的纤维原材料相比，只能得到重的制品。
本发明的目的在于，提供具有与聚烯烃相同程度的轻量性而且具备优良的染色性的纤维。
即，本发明是纤维，其特征是，包含2～95重量％的嵌段共聚物，该嵌段共聚物由具有50～100重量％的烯烃系单体单元的聚合物嵌段(A)和具有0.1～100重量％的(甲基)丙烯酸系单体单元的聚合物嵌段(B)。另外，本发明是复合纤维，其特征在于，它是由包含该嵌段共聚物的组合物和其他的热塑性聚合物以20～80重量％∶80～20重量％的比率复合而构成。进而本发明是各种纤维构造物、皮革样薄片，该纤维构造物、皮革样薄片含有这些纤维作为构成成分。
在本发明中，构成纤维的至少一部分的嵌段共聚物是由以下所述的聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)构成，例如，可举出A-B型双嵌段共聚物、A-B-A型三嵌段共聚物、B-A-B型三嵌段共聚物等。在这些嵌段共聚物之中，以A-B型双嵌段共聚物最佳。
在本发明中，如上所述，重要的是使用聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，代替这样的嵌段共聚物例如使用烯烃系单体和(甲基)丙烯酸系单体的无规共聚物或接枝共聚物时，不能充分地改善对分散染料的染色性，或得不到优良的染色牢固度。
构成本发明中使用的嵌段共聚物的聚合物嵌段(A)，相对于全部结构单元，含有50～100重量％的烯烃系单体单元，优选的是含有70～100重量％，最好是含有80-100％的烯烃系单体单元。其含量不到50重量％时，丧失烯烃本来的轻量性等优点，不能表现本发明中记载的效果。作为烯烃系单体单元，例如可举出由乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十八碳烯、乙烯基环己烷、环戊二烯、β-蒎烯等具有聚合性双键的脂肪族系或者脂环式烃化合物衍生的单元，可以使用它们中的1种或者2种以上。其中，以由乙烯、丙烯、异丁烯、异戊二烯衍生的单元最佳。并且，在由共轭二烯衍生的单元的情况下，残存的不饱和键也可以进行加氢。
聚合物嵌段(A)，根据需要，也可以以50～0重量％、优选的是30～0重量％、最好是20-0％的比例含有可以与上述烯烃系单体共聚的乙烯系单体单元。并且在本发明中，由于含有该乙烯系单体，能够发挥改善其他的聚合物与该嵌段共聚物相溶性的效果等。作为能够和烯烃系单体共聚的乙烯系单体单元，例如可举出由苯乙烯、对苯乙烯磺酸及其钠盐、钾盐等苯乙烯系单体；(甲基)丙烯腈类；乙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等乙烯酯类；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸及其酯类；(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基-2-吡咯烷酮；N-乙烯基乙酰胺等衍生的单元，可以使用它们中的1种或者2种以上。其中，以从丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈衍生的单元为最佳。
构成本发明的嵌段共聚物的聚合物嵌段(B)，相对于全部构成单元，含有0.1～100重量％的(甲基)丙烯酸系单体单元。在该(甲基)丙烯酸系单体单元不到0.1重量％时，往往不能充分地发挥本发明的效果即对于分散染料的染色特性。因此，(甲基)丙烯酸系单体单元的含有比例较好是55～100重量％，更好是70～100重量％，最好是90～100重量％。在此，所谓(甲基)丙烯酸系单体单元是由(甲基)丙烯酸或其酯衍生的单元，例如由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等单体衍生的单元，这些单体可以单独或者2种以上混合使用。
其中，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯的玻璃转变点比较高，因而在用分散染料进行染色时，洗涤牢固度、湿润摩擦牢固度等牢固度提高，因而优先加以选用。
在本发明的纤维是嵌段共聚物与聚酯或聚酰胺等相溶性低的聚合物的混合纺丝纤维或者复合纺丝纤维的情况下，两聚合物的界面容易发生剥离，因而最好选用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单元。
聚合物嵌段(B)，根据需要，相对于全部结构单元，可以含有99.9重量％以下的可以与(甲基)丙烯酸系单体共聚的乙烯系单体单元，较好是45重量％以下，更好是30重量％，最好是10重量％的比例。作为能够与(甲基)丙烯酸系单体共聚的乙烯系单体单元，例如可举出由苯乙烯、对苯乙烯磺酸及其钠盐、钾盐等苯乙烯系单体；(甲基)丙烯腈类；乙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等乙烯酯类；(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基-2-吡咯烷酮；N-乙烯基乙酰胺等单体衍生的单元，可以使用它们中的1种或者2种以上。通过使它们进行共聚，能够调整嵌段共聚物的硬度或吸湿性。另外，如果使用(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺等具有酰胺键的乙烯系单体单元，就可以实现使用酸性染料或者含金属染料进行染色，因此能够与聚酰胺一起在同一染料浴中进行染色。
聚合物嵌段(A)的数均分子量是1000～100000，最好是2500～50000。另外，聚合物嵌段(B)的数均分子量是1000～100000，最好是2500～50000。嵌段共聚物全体的数均分子量是2000～200000，最好是5000～100000。在嵌段(A)和嵌段(B)的数均分子量不到1000时，纤维强度有时会降低，在100000以上时，难以嵌段共聚，因此不易得到目的的纤维。在本发明中所说的数均分子量，是按照凝胶渗透色谱法(GPC)，由标准聚苯乙烯校正曲线求出的值。
另外，嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的组成比例，不能一概根据各自的嵌段中的烯烃系单体单元或(甲基)丙烯酸系单体单元的含有比例设定，但如果嵌段共聚物中的烯烃系单体单元过少，轻量性、强度、耐化学药品性等就会劣化，另外，如果(甲基)丙烯酸系单体单元过少，就难以充分表现染色性的改善效果，因此希望聚合物嵌段(A)∶聚合物嵌段(B)=10～90∶90～10。
嵌段共聚物的制造方法没有特别的限制，例如，在末端具有巯基的烯烃系聚合物嵌段(A)的存在下，通过使构成聚合物嵌段(B)的单体成分自由基聚合制造嵌段共聚物的方法，能够简便且高效地得到具有目的数均分子量和分子量分布的嵌段共聚物，因此是最佳的。
末端上具有巯基的烯烃系聚合物嵌段(A)，可以利用各种方法合成，例如，采用在末端具有双键的聚烯烃系树脂中加成硫代乙酸、硫代苯甲酸、硫代丙酸、硫代丁酸或者硫代戊酸等，然后利用酸或碱进行处理的方法，或在烯烃的阴离子聚合中使用作为终止剂的环硫乙烷等的方法进行合成。
本发明的纤维必须含有2～95重量％的上述嵌段共聚物。嵌段共聚物的含量不到2重量％时，在与其他的热塑性聚合物的组成物中，不能同时达到本发明特征的轻量性和充分的染色性(染色率、发色性、染色牢固性)。另外，在该嵌段共聚物超过95重量％含有时，容易发生拉丝性能降低，难以得到具有实用性的强度的纤维。
作为构成本发明纤维的嵌段共聚物以外的成分，最好是熔点为270℃以下的热塑性聚合物，可以将嵌段共聚物和热塑性聚合物混合纺丝，也可以复合纺丝。这样的热塑性聚合物，例如可以使用从下述的物质中选择的至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1,6-己二醇酯等芳香族聚酯及其共聚物，聚乳酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、多羟基丁酸酯-多羟基戊酸酯共聚物、聚己内酯等脂肪族聚酯及其共聚物，尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙12、尼龙6-12等脂肪族聚酰胺及其共聚物，聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃及其共聚物，含有25mol％～70mol％乙烯单元的改性聚乙烯醇，聚苯乙烯系、聚二烯系、氯系、聚烯烃系、聚酯系、聚氨酯系、聚酰胺系的弹性体等。
而且，从容易与嵌段共聚物进行混合纺丝或复合纺丝方面考虑，最好是聚对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇系共聚物、聚乳酸、尼龙6、尼龙6-12、聚丙烯、热塑性聚乙烯醇、含有25mol％～70mol％乙烯单元的改性聚乙烯醇。
在本发明中，在不损害其目的或效果的范围，根据需要，在聚合反应时或者在其后的工序中，可以添加铜化合物等稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防氧化剂、防静电剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、结晶化速度延迟剂。尤其是作为热稳定剂添加受阻酚等有机系稳定剂、碘化铜等卤化铜化合物、碘化钾等碱金属卤化物时，能提高纤维化时的熔融滞留稳定性，因此是令人满意的。
另外，根据需要，在聚合反应时，或者在其后的工序中，可以添加0.05重量％以上、10重量％以下的平均粒径为0.01μm以上、5μm以下的微粒子。微粒子的种类没有特别的限制，例如可以添加二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡等情性微粒子，这些微粒子可以单独使用或者2种以上并用。尤其以平均粒径0.02μm以上、1μm以下的无机微粒子为最佳，可以提高纺丝性、牵伸性。
本发明的纤维，是至少作为一种成分含有上述的嵌段共聚物的纤维，具体地说，例如是复合纺丝纤维或者混合纺丝纤维。在复合纺丝纤维的场合，其复合断面形态没有特别的限制，可以适当地设定为芯鞘型、海岛型、并列型、多层贴合型、放射状贴合型或这些类型的组合等。
本发明纤维的制造，可以使用混合纺丝、复合纺丝中的任一公知的熔融纺丝装置。即，如果是混合纺丝，在熔融挤出机中熔融混炼嵌段共聚物和其他热塑性聚合物，将熔融的聚合物流导入纺丝头，用齿轮泵进行计量，通过卷绕从纺丝喷嘴吐出的丝条，而得到纤维。另外，如果是复合纺丝，分别在各自的挤出机中熔融混炼嵌段共聚物和其他热塑性聚合物，接着可以从同一纺丝喷嘴吐出。也可以预先混合嵌段共聚物和数种聚合物，将其用于复合成分的一种。
作为纤维的断面形状，不仅可以形成中实圆断面，而且也可以形成中空(包括多孔中空)、C字形、3叶形、T型、4叶形、5叶形、6叶形、7叶形8叶形等多叶形或十字形等各种形状。
从纺丝喷嘴吐出的丝条，不经过拉伸，直接以高速进行卷取，或者根据需要进行拉伸。在玻璃转变点(Tg)以上的温度，以破断延伸率(HDmax)×0.55～0.9倍的拉伸倍率进行拉伸。
在拉伸倍率不到HDmax×0.55时，不能稳定地得到具有足够强度的纤维，如果超过HDmax×0.9时，就容易断丝。拉伸分为两种，即从纺丝喷嘴吐出，卷取后进行拉伸，以及连续施行拉伸，在本发明中可以是任一种拉伸。通常可以采用热拉伸、热风拉伸、热板拉伸、利用热辊的拉伸、水浴拉伸等任一种拉伸方法。
像以上那样得到的本发明纤维，可以单独或者和其他纤维组合制成丝状物、织物、编织物、无纺布等纤维构造物。另外，本发明的纤维，既可以作为短纤维，又可以作为长纤维使用，单纤维纤度可以根据用途作为从极细纤维至单纤丝的宽广纤度进行制造，不加限制，例如作为0.0001分特～200分特左右的纤维利用。
作为纤维构造物，在制作无纺布时，可以使用按照上述的纤维制造方法得到的纤维制作棉网，也可以利用纺粘型织物法方式或熔喷方式等，在熔融纺丝后直接制成无纺布。
另外，无纺布可以由以嵌段共聚物作为至少一种成分的烯烃系纤维构成，或者也可以和其他的纤维混丝或层叠。
进而，作为构成无纺布的纤维断面，除了圆断面以外，可以是各种的异形断面或中空断面。
另外，关于皮革样薄片，例如可以通过组合以下的工序来制造。即，根据需要，可以依次地进行以下的工序来制造制造本发明纤维的工序；由该纤维制造布帛的工序；根据需要将该布帛暂时固定的工序；在该布帛上浸渍弹性聚合物液、凝固后形成由弹性聚合物构成的致密发泡体的工序；根据需要用分散染料进行染色的工序。其中，从得到类似于天然皮革的物性和外观的角度考虑，作为布帛优先选用三维络合无纺布。
所使用的纤维，可以是仅由嵌段共聚物和其他热塑性聚合物的混合物构成的纤维，也可以是将嵌段共聚物与其他热塑性聚合物的混合物与其他热塑性聚合物形成并列型、多层叠层贴合型、芯鞘型或者组合成无定形而使用的复合纤维或混合纺丝纤维。其纤维横断面形状，除了通常的圆断面以外，可以是扁平断面，三角断面、Y形断面，X形断面、C形断面、L形断面、W形断面等异形断面，中空断面，除此之外，根据需要，可以采用任意的纤维横断面形状。
在本发明中，可以适宜地选择在上述的本发明中使用的烯烃系纤维的种类、嵌段比、纤维的混合比、纤维粗细、纤维横断面形状。优选的是，纤维的粗细是3分特以下，更好是2分特以下，最好是1.5分特以下。
尤其，在本发明中，构成皮革样薄片的纤维成分的主体是0.5分特以下，更好是0.3分特以下，最好是0.1分特以下。通过使单纤维纤度达到0.5分特以下，能够达到优良的仿麂皮调的外观和柔软性或触感。
这样的细纤度的纤维，可以使用预先形成细纤度的纤维，但如果考虑薄片形成的工序，最好使用提取型复合纤维或分割型复合纤维等极细纤维束发生型的纤维，在形成薄片后，进行提取处理或者分割处理而得到。
提取型纤维最好是使用海岛型复合纤维。在海成分中使用的聚合物，最好是在纺丝条件下，熔融粘度比本发明中使用的嵌段共聚物小、而且表面张力大的聚合物。另外，应使对于溶剂或者分解剂的溶解性或者分解性与本发明中使用的嵌段共聚物不同，即，必须使溶解性或者分解性比嵌段共聚物大。并且是与嵌段共聚物相溶性小的聚合物，例如从共聚聚酯、聚苯乙烯、热塑性聚乙烯醇等聚合物中选择的至少一种聚合物。
例如利用热碱能够容易地提取共聚聚酯，利用甲苯能够容易地提取聚苯乙烯，利用三氯乙烯能够容易地提取聚乙烯，并且利用热水能够去除热塑性聚乙烯醇。而且通过从该海岛结构纤维提取或者分解去除海成分聚合物，能够制成极细纤维束。海岛结构纤维，在纤维横断面中，海成分可以被岛成分分割成数个部分，例如，成为多层贴合状态的纤维或岛成分可以成为芯鞘结构的纤维。岛成分和海成分沿纤维长度方向可以以环形连接，或者也可以是不连续的状态。
作为分割型复合纤维，使用多层贴合结构纤维或放射状贴合结构纤维，通过将相溶性小的2种以上的聚合物(其中一种是上述的嵌段共聚物)复合或者混合纺丝而得到。各自的聚合物沿纤维长度方向以环形连接，或者也可以是不连续的状态。该分割型复合纤维利用水流处理、揉搓处理、碱处理等进行分割，能够制成极细纤维束。
成为皮革样薄片的基体纤维结构物的无纺布，可以是使用按上述方法得到的纤维，形成纤维网，也可以采用纺粘法方式等，在熔融纺丝后直接制成无纺布。
在制作纤维网时，将已拉伸的纤维卷缩，进行原棉化，用梳理机进行解纤，通过成网机形成纤维网，所得到的纤维网，层叠成希望的重量、厚度，接着，使用公知的方法，例如使用针刺方法或高压水流络合处理方法等进行络合处理，制作无纺布，或者使用水流或针等将该短纤维或者切断纤维络合成编织布，制作布帛。构成无纺布的纤维断面，除了圆断面以外，可以是各种的异形断面或中空断面。
在本发明中，在不损害染色性、轻量性的范围内，在包含本发明中使用的嵌段共聚物的纤维中，可以混合天然纤维或纤维素系再生纤维、其他的合成纤维而使用。
根据需要，在采用上述方法制成的无纺布中，赋予聚乙烯醇系的糊剂，或者使构成纤维的表面熔融，使构成无纺布的纤维之间粘结，也可以进行使无纺布进行暂时固定的处理。通过进行这种处理，在其后进行的弹性聚合物溶液的浸渗等工序，能够防止无纺布由于张力等发生结构破坏。
接着，在该无纺布上浸渗弹性聚合物液，通过加热干燥进行凝胶化，或者浸渍在含有弹性聚合物的非溶剂的液体中，通过湿式凝固形成弹性聚合物的致密发泡海绵。作为进行浸渗的弹性聚合物，例如可举出使从平均分子量500～3000的聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等二醇或者聚酯聚醚二醇等复合二醇中选择的至少一种聚合物二醇，从4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等芳香族系、脂环族系、脂肪族系的二异氰酸酯中选择的至少一种二异氰酸酯，以及乙二醇、异佛尔酮二胺等具有2个以上的活性氢原子的至少一种低分子化合物以规定的摩尔比进行反应得到的聚氨酯及其改性物。除此以外，还可举出聚酯弹性体、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的加氢物等弹性聚合物和丙烯酸系等树脂。另外，可以是混合这些的聚合物组合物。但是，从柔软性、弹性回复性、海绵形成性、耐久性考虑，最好使用上述的聚氨酯。
在溶剂或者分散剂中溶解或者分散上述的聚合物，用所得到的聚合物液浸渗无纺布，利用以树脂的非溶剂进行处理而实现湿式凝固，制造海绵，或者直接进行加热干燥，发生凝胶化，制造海绵的方法，得到含有弹性树脂的纤维薄片。根据需要，在该聚合物液中也可以配合着色剂、凝固调节剂、防氧化剂、分散剂等添加剂。在去除海成分后的纤维薄片中弹性聚合物所占有的比例，作为固形分按重量比是10％以上，最好是30～50％的范围。在弹性体比例不到10％时，不形成致密的弹性体海绵，容易发生极细纤维产生后的极细纤维的脱散。
使含有弹性树脂的纤维薄片极细化，根据需要，使构成该薄片的纤维极细化。即，在具有海岛结构的纤维的场合，通过去除海成分聚合物能够制作极细纤维，另外，在分割型纤维的场合，通过在纤维构成聚合物的界面进行剥离，能够制作极细纤维。再者，纤维的极细化也可以在浸渗弹性树脂之前。
本发明的皮革样薄片，通过使按照上述方法得到的薄片的表面起毛，就得到仿麂皮调的薄片。起毛的方法，可以采用用砂纸或针布等磨光。另外，在按上述方法得到的薄片表面形成树脂层，也能够制作带银色的皮革样薄片。
在本发明中，例如在聚丙烯等以往不能用分散染料染色的热塑性聚合物中，混合或者复合上述的嵌段共聚物，制成纤维，就能够得到分散染料可染性的轻量纤维，另外，在聚酯之类可用分散染料染色的热塑性聚合物中混合或者复合，制成纤维，能够保持聚酯本来的良好染色性，同时实现聚酯纤维的轻量化。另外，在尼龙6等聚酰胺中混合或者复合而制成纤维，可以比尼龙纤维更轻量而且能够赋予良好的染色牢固度。
在用分散染料将本发明的纤维染色时，可以按照用分散染料将聚酯染色的方法进行，但在聚烯烃成为纤维的主体成分时，在染色前后进行热定形时，必须注意定形温度。即由于以聚烯烃作为主要材料，因而熔点比聚对苯二甲酸乙二醇酯低，在进行预先定形、最后定形时，最好将定形温度设定在比聚酯时的低。
作为染料，可以使用对于聚酯所使用的分散染料，根据目的设定染色温度，但从染色率和形态稳定性、牢固度方面考虑，最好是100～140℃。
另外，染色后，如果进行还原洗净，能够分解去除纤维表面的分散染料，牢固度提高，因此是令人满意的。还原洗净的条件，也可以按照普通聚酯的条件，使用亚硫酸氢盐等还原剂进行还原洗净。
在本发明的纤维含有聚酰胺时，最好分2级染色，用分散染料进行染色后，再用酸性染料或者含金属染料进行染色。另外，在本发明的纤维中使用的嵌段共聚物中，如果使用(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺等具有酰胺键的乙烯系单体单元，就能够用酸性染料或者含金属染料进行染色，因而能够与聚酰胺一起在同浴中染色。用酸性染料或者含金属染料进行染色后，如果用单宁酸进行后处理，牢固度就增大，因此是令人满意的。
本发明的纤维用分散染料进行染色时，显示优良的染色牢固度，而且能够谋求纤维的轻量化，因此能够应用于要求这样的性能的衣料、生活资料、生产资料中的各种用途，除此以外，还能够用于各种各样的用途，例如可以用于造纸用粘合用纤维、无纺布用粘合用纤维、干式无纺布用短纤维、纺织用短纤维、编织物用复合丝(构造加工丝、混纤丝)，空羽织物，缝纫线，包装材料，尿布衬里、纸尿布、生理用品、失禁衬垫等卫生材料，外科用长衫、外科用胶带、面具、布罩、绷带、纱布、清洁棉、急救绳索底布、缓冲材料底布、创伤包覆材料等医疗用相关制品，绞结带，热熔用薄片，垫布，植被用薄片，农业用被覆材料，基础周围薄片，绳，钓鱼丝，水泥增强材料，橡胶增强材料，胶纸带，盖，过滤类，电池隔膜类，揩布类，研磨布，毛巾，手巾把，化妆用粉扑，化妆用包装材料，围裙，手袋，台布、便座罩等各种罩，壁纸，玩具，交通工具或沙发椅的罩等室内用品，短上衣、运动上衣等衣料，鞋、皮包、手袋、小东西容纳等日用杂货等用途。
下面，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。实施例中的份数和％，只要不事先说明，是表示重量。按照JIS K0061，用天平进行测定。按照JIS L1013进行测定。
利用丙酮/水(容量比1/1)的混合溶剂稀释染色前后的染料溶液，测定该稀释液的吸光度，按照下式计算出。
染色率(％)={(D-C)/C)×100C在染料溶液的染色后的最大吸收波长的吸光度D在染料溶液的染色前的最大吸收波长的吸光度[K/S的测定]使用颜色分析仪(自动记录式分光光度计，C-2000型，日立制作所制)，测定分光反射率(R)，按下式(Kubelka Munk公式)求出。该值越大，表示深色度越高。
K/S=(1-R)2/2R(R是试样的可见部反射率曲线的最大吸收波长中的反射率。)[耐光牢固度]按照JISL-0842，在耐光碳褪色、黑板温度63℃的条件下进行评价。按照JISL-0844中记载的A-2方法进行评价。按照JIS L1085“无纺垫布试验方法”进行测定。
参考例1嵌段共聚物(Ⅰ)(由聚丙烯嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段构成的双嵌段共聚物)的制造(1)向双螺杆挤出机供给聚丙烯(三菱化学株式会社制“三菱ノ-プレンMH8”注册商标)，在420℃熔融混炼，并进行热分解，制成在末端具有双键的聚丙烯。
(2)在反应器中装入100重量份数上述(1)得到的末端具有双键的聚丙烯、1000重量份数甲苯和30重量份数硫代-S-乙酸，将内部充分进行氮气置换后，添加10重量份数2,2′-偶氮二异丁腈，在80℃反应6小时，制成末端具有硫代乙酰基的聚丙烯。
(3)在100重量份数甲苯和20重量份数正丁醇的混合溶液中，溶解60重量份数上述(2)得到的末端具有硫代乙酰基的聚丙烯，再添加氢氧化钾的7％正丁醇溶液1重量份数，在氮气中、在甲苯回流温度下反应6小时，制成末端具有巯基的聚丙烯。
(4)在184重量份数甲苯中溶解50重量份数上述(3)得到的末端具有巯基的聚丙烯，再向其中添加42重量份数甲基丙烯酸甲酯，在氮气中、90℃下添加1,1′-偶氮二(环己烷-1-腈)，使甲基丙烯酸甲酯的聚合速度成为每1小时约10％，在聚合率达到95％的时刻停止反应。从所得到的反应溶液中除去溶剂和未反应的单体，就得到由聚丙烯嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段构成的A-B型双嵌段共聚物(以下称为“嵌段共聚物(Ⅰ)”)。
所得到的嵌段共聚物(Ⅰ)中的聚丙烯的数均分子量是3000，聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的数均分子量是12000，全体的数均分子量是25000，分子量分布是2.5。
参考例2嵌段共聚物(Ⅱ)(聚乙烯嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物)的制造(1)向双螺杆挤出机供给聚乙烯(三井石油ポリェチ株式会社制“ハィゼックスHD700F”)，在420℃熔融混炼，使之热分解，制成末端具有双键的聚乙烯。
(2)在反应器中装入100重量份数上述(1)得到的末端具有双键的聚乙烯、1000重量份数甲苯和30重量份数硫代-S-乙酸，将内部充分进行氮气置换后，添加10重量份数2,2′-偶氮二异丁腈，在90℃反应6小时，制成末端具有硫代乙酰基的聚乙烯。
(3)在100重量份数甲苯和20重量份数正丁醇的混合溶液中，溶解60重量份数上述(2)得到的末端具有硫代乙酰基的聚乙烯，再添加氢氧化钾的7％正丁醇溶液1重量份数，在氮气中、在甲苯回流温度下反应6小时，制成末端具有巯基的聚乙烯。
(4)在184重量份数甲苯中溶解50重量份数上述(3)得到的末端具有巯基的聚乙烯，再向其中添加100重量份数甲基丙烯酸甲酯，在氮气中、90℃下添加1,1′-偶氮二(环己烷-1-腈)，使聚合速度成为每1小时约10％，在聚合率达到95％的时刻停止反应。使反应液冷却后，添加甲苯使固形分浓度成为40％。
得到由聚乙烯嵌段(A)和聚甲基丙烯酸甲酯(B)构成的A-B型双嵌段共聚物(以下称为“嵌段共聚物(Ⅱ)”)。
所得到的嵌段共聚物(Ⅱ)中的聚合物嵌段(A)的数均分子量是8200，聚合物嵌段(B)的数均分子量是16000，全体的数均分子量是24200。
参考例3嵌段共聚物(Ⅲ)(PP-b-MMA-GMA嵌段共聚物)的制造在184重量份数甲苯中溶解50重量份数参考例1得到的末端具有巯基的聚丙烯，再向其中添加40重量份数甲基丙烯酸甲酯、10重量份数甲基丙烯酸缩水甘油酯，在氮气中、90℃下添加1,1′-偶氮二(环己烷-1-腈)，使甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合速度成为每1小时约10％，在聚合率达到95％的时刻停止反应。从所得到的反应溶液中除去溶剂和未反应的单体，得到由聚丙烯嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段构成的A-B型双嵌段共聚物(以下称为“嵌段共聚物(Ⅲ)”)。
所得到的嵌段共聚物(Ⅲ)中的聚丙烯的数均分子量是13000，聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段的数均分子量是10000，全体的数均分子量是23000，分子量分布是2.6。
参考例4嵌段共聚物(Ⅳ)(PP-b-MMA-St嵌段共聚物)的制造在184重量份数甲苯中溶解50重量份数参考例1得到的末端具有巯基的聚丙烯，再向其中添加5重量份数甲基丙烯酸甲酯、45重量份数苯乙烯，在氮气中、90℃下添加1,1′-偶氮二(环己烷-1-腈)，使甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯的聚合速度成为每1小时约10％，在聚合率达到95％的时刻停止反应。从所得到的反应溶液中去除溶剂和未反应的单体，得到由聚丙烯嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯嵌段构成的A-B型双嵌段共聚物(以下称为“嵌段共聚物(Ⅳ)”)。
所得到的嵌段共聚物(Ⅳ)中的聚丙烯的数均分子量是13000，聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯嵌段的数均分子量是9500，全体的数均分子量是22500，分子量分布是2.9。
实施例1以1∶9的比例混合参考例1得到的嵌段共聚物(Ⅰ)和聚丙烯(日本ポリヶム,SA2D)，在挤出机中熔融混炼后，将聚合物流导入纺丝头，在250℃从圆断面喷嘴吐出，以1000m/min进行卷取。在辊温度100℃、压板温度140℃，以3.5倍拉伸倍率将得到的纺丝原丝进行辊压板拉伸，得到83分特/24f的拉伸丝。再用筒针织机织成针织物，使用分散染料进行染色加工。已染色的针织物是某种深的浓色，因而牢固度是优良的。另外，纤维比重小，是轻量的，而且强度也优良。纤维物性、染色性示于表1中。
1)染色条件温度×时间=130℃×40分染料Dianix Navy Blue SPH (Dystar) 5％omf分散剂Disper TL(明成化学工业) 1g/l乙酸(50％): 1cc/l浴比=1∶502)还原洗净条件80℃×20分亚硫酸氢盐 1g/l氢氧化钠 1g/l阿米拉丁D(第一工业制药)1g/l
表1
比较例1、实施例2、3将实施例1中的嵌段共聚物(Ⅰ)与聚丙烯的混合比例改成0∶100(比较例1)、5∶95(实施例2)、50∶50(实施例3)，除此以外，与实施例1相同地制作纤维并染色。比较例1的混合比例是0∶100，染色率低，有污染，不能说被染色。混合比例是5∶95、50∶50者染色成达到实用水平。纤维物性、染色性示于表1中。
比较例2代替实施例1中的嵌段共聚物(Ⅰ)，使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(日本石油化学株式会社制“レクスロストン-EEA”A-6170(丙烯酸乙酯含量17％,MFR=20))，除此以外，与实施例1相同地制作，进行纤维化，但纺丝性恶化，仅极短时间能够卷取。将所得到的少量纺丝原丝进行拉伸，织成针织物，用分散染料进行染色加工。已染色的针织物稍微被染色，但不充分，并且牢固度也低，强度也低。纤维物性、染色性示于表1中。
参考例5在挤出机中熔融混炼聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.67)，然后将聚合物流导入纺丝头，在290℃从喷嘴吐出，以1000m/min进行卷取。在辊温度80℃、压板温度160℃，以3.5倍拉伸倍率将得到的纺丝原丝进行辊压板拉伸，得到83分特/24f的拉伸丝。用筒针织机织成针织物，用分散染料进行染色加工。已染色的针织物是某种深的浓色，因而牢固度也优良。但是，纤维比重大，触感稍微硬。纤维物性、染色性示于表1中。
实施例4代替实施例1中的嵌段共聚物(Ⅰ)，以15∶85的比例混合嵌段共聚物(Ⅳ)和聚丙烯，除此以外，和实施例1相同地制作，进行纤维化并染色。已染色的针织物是满足实用水平的。纤维物性、染色性示于表1中。
实施例5使用将参考例2的嵌段共聚物(Ⅱ)和含有44mol％乙烯单元的改性聚乙烯醇(EVAL(注册商标)E105、クラレ)，在250℃进行纺丝，除此以外，和实施例1相同地制作，进行纤维化。将得到的纤维织成针织物，在下述条件下进行交联处理后，用分散染料染色。染色后的纤维具有某种深的色调和光泽感，牢固度也良好。纤维物性、染色性示于表1中。
1)交联处理条件温度×时间110℃×40分处理液1,1,9,9-双乙烯二羟基壬烷5g/l拉帕茭(ラバジョン)(松本油脂)0.5g/l马来酸 1g/l浴比1∶502)染色条件温度×时间130℃×40分染料Dianix Navy Blue SPH (Dystar) 5％omf分散剂Disper TL(明成化学工业) 1g/l乙酸(50％): 1cc/l浴比=1∶503)还原洗净条件80℃×20分亚硫酸氢盐 1g/l氢氧化钠1g/l阿米拉丁D(第一工业制药)1g/l
在纺丝喷丝头下面预先设置长1.0m的横吹型的吹冷却风装置，从喷丝头纺出的复合纤维直接导入该吹冷却风装置，以0.5m/s的速度向纺出纤维喷吹调整成温度25℃、相对湿度65％的冷却空气，使纤维冷却至50℃以下(在吹冷却风装置出口的纤维温度=40℃)。
将按上面所述冷却至50℃以下的复合纤维导入设置在纺丝喷丝头下方距其1.6m的位置的长1.0m、内径30mm的管式加热器(内壁温度180℃)，在管式加热器内拉伸后，以导向加油方式，在从管式加热器出来的纤维上施加油剂，接着通过1对(2个)牵引辊，以4000m/min的牵引速度进行卷取，制成拉伸的83分特/24长丝复合纤维。纤维化工艺性良好，没有问题。
用得到的复合纤维制作筒针织物，与实施例1相同地用分散染料染色。与聚对苯二甲酸乙二醇酯相同，含有嵌段共聚物的聚丙烯也具有充分的显色性，确认分割的纤维没有染色不匀。纤维物性、染色性示于表1。
实施例7将参考例3的嵌段共聚物(Ⅲ)和聚丙烯的混合物(重量比3∶7)及聚对苯二甲酸乙二醇酯分别在各自的挤出机中熔融混炼，分别使芯成分和鞘成分成为1∶1(重量)地导入纺丝头，从孔径0.4mm、孔数24孔的喷嘴中吐出，以1000m/min对牵引。按照与实施例1相同的方法对牵引的纤维进行拉伸，由得到的纤维制成针织物，进行染色处理。得到的纤维和普通聚酯纤维具有同等的显色性，而且比普通聚酯纤维重量轻。纤维物性、染色性示于表1。
实施例8代替在鞘成分中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯，使用尼龙6(UBENYLON1011，宇部兴产)除此之外，与实施例7相同地进行纺丝、拉伸、纤维化，制成针织物。
所得到的针织物与实施例1相同地首先用分散染料染色，并进行还原洗净，然后，按下面所述，用酸性染料染色。已染色的针织物是某种深的浓色，牢固度也优良。并且纤维比重小，是轻量的，而且强度也优良。纤维物性、染色性示于表1中。
1)染色条件温度×时间=100℃×40分染料Lanyl Navy Blue TW(住友化学) 3％omf硫酸铵 5％omf乙酸1％omf浴比=1∶502)皂洗70℃×20分阿米拉丁D(第一工业制药) 1g/l3)后处理70℃×20分尼罗库兹(ナィロックス)1500(一方社油脂) 1g/l
实施例12使实施例1得到的纤维上卷缩，切断成51mm，制成原棉。接着，梳理该原棉，制成单位面积重量50g/m2的纤维网，再使用压接面积20％的织眼花纹辊在150℃进行压花处理，所得到的短纤维无纺布，比重是0.91g/cc，轻量而且有丰满感。如果再和实施例1相同地用分散染料染色，就得到显色性优良的无纺布。
实施例13将参考例1中得到的嵌段共聚物(Ⅰ)和聚丙烯(日本ボリヶム,SA2D)以1∶9的比例混合，在挤出机中熔融混炼后，将聚合物流导入纺丝头，在250℃，从具有孔径0.4mm、24孔的纺丝喷丝头吐出，一边用20℃的冷却风冷却纺丝丝条，一边导入圆形吸引喷射装置，以约3000m/min的牵引速度进行牵引细化，通过将开纤的长丝群捕集堆积在移动式捕集传送带装置上，形成长纤维织网状物。使其在加热至150℃的凹凸花纹压花辊和平面轧辊之间，以线压20kg/cm的压力下通过，进行压花部分热压接，得到单纤维纤度是1.5分特构成的、单位面积重量35g/m2的长纤维无纺布。比重是0.91g/cc，轻量而且而且有丰满感。所得到的长纤维无纺布如果和实施例1相同地用分散染料染色，就得到适合于垫布等的无纺布。
实施例14将10重量％的参考例1的嵌段共聚物(Ⅰ)和90重量％的市售聚丙烯(SA2D，日本ボリヶム)干掺混，在挤出机中熔融混炼后，使熔融聚合物成为岛成分地导入纺丝头，将5mol％磺基间苯二酸和40重量％聚乙烯醇共聚的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.63)在另一个挤出机中熔融，使该改性聚对苯二甲酸乙二醇酯成为海成分地导入纺丝头，在纺丝头温度290℃、纺丝速度800m/min，通过熔融纺丝得到16岛复合纺丝纤维(海成分和岛成分的重量比是1∶1)，在90℃的温水中进行4倍拉伸，施加卷曲后进行干燥，然后切断成51mm，作为短纤维，使用交叉成网法形成纤维网，接着，从两侧面相互进行1050P/cm2的针刺。将该针刺无纺布含浸在聚乙烯醇(简称PVA)水溶液中，通过用轧光辊压轧，制成表面平滑的络合无纺布。在该络合无纺布上含浸以聚四亚甲基醚系聚氨酯为主体的固形分13％的聚氨酯的二甲基甲酰胺(缩写为DMF)溶液，含浸在DMF/水混合液中进行湿式凝固后，在热碱(40克/升NaOH,80℃)中溶出去除复合纺丝纤维中的海成分，出现极细纤维束，得到纤维薄片。极细纤维的平均纤维径(以根数除以在1根纤维束中存在的极细纤维的总断面积求出)是3.5μm。纤维薄片中的聚氨酯的重量比是40％。将该纤维片切成薄片，接着进行磨光而起毛，制成厚度0.8mm的底布。
使用分散染料，和实施例1相同地将得到的底布染色，再进行磨光加工。加工过的皮革样薄片具有新颍的触感，是某种深的浓色的仿麂皮调。该薄片的K/S是25，对洗涤的染色牢固度，在附加棉布和附加尼龙布的情况下都达到优良的5级。另外，该薄片的厚度是0.8mm，单位面积重量是172g/m2，松密度是0.22g/cm3，如果按相同厚度进行比较，比以往的用聚酯或尼龙得到的密度(单位面积重量)、松密度小，是显著的轻量。进而，抗拉强度是15.5kg/25cm、拉伸延伸率是74％，断裂强度是9.8kg/500g密度，也具有足够的机械特性。
权利要求
1．纤维，其特征在于，含有2～95重量％嵌段共聚物，该嵌段共聚物由具有50～100重量％烯烃系单体单元的聚合物嵌段(A)和具有0.1～100重量％(甲基)丙烯酸系单体单元的聚合物嵌段(B)构成。
2．权利要求1所述的纤维，其中，聚合物嵌段(A)具有50重量％以下的能够与烯烃系单体共聚的乙烯系单体单元。
3．权利要求1或2所述的纤维，其中，聚合物嵌段(B)具有99.9重量％以下的能够与(甲基)丙烯酸系单体共聚的乙烯系单体单元。
4．权利要求1～3中任一项所述的纤维，其中，构成嵌段共聚物的聚合物嵌段(A)的数均分子量是1000～100000，聚合物嵌段(B)的数均分子量是1000～100000。
5．权利要求1～4中任一项所述的纤维，其中，嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的重量比(A)∶(B)是10∶90～90∶10。
6．复合纤维，其特征在于，由含有2～95重量％嵌段共聚物的聚合物组合物20～80重量％和其他热塑性聚合物80～20重量％构成，所述的嵌段共聚物由具有50～100重量％烯烃系单体单元的聚合物嵌段(A)和具有0.1～100重量％(甲基)丙烯酸系单体单元的聚合物嵌段(B)构成。
7．权利要求6所述的复合纤维，其中，其他热塑性聚合物是聚酯或者聚酰胺。
8．纤维构造物，其特征在于，该纤维构造物含有权利要求1～7中任一项所述的纤维至少作为一种成分。
9．权利要求8所述的纤维构造物，其特征在于，该纤维构造物是无纺布。
10．皮革样薄片，其特征在于，该皮革样薄片是在权利要求8所述的纤维构造物上含浸弹性聚合物而构成的。
全文摘要
本发明提供了一种纤维,该纤维没有失去聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的特征即轻量性、强度和耐试剂性,同时显示出优良的染色性。本发明的纤维含有嵌段共聚物,该嵌段共聚物由主要由烯烃系单体单元组成的聚合物嵌段(A)和主要由(甲基)丙烯酸酯单体单元组成的聚合物嵌段(B)构成。
文档编号D04H1/43GK1313414SQ0111704
公开日2001年9月19日 申请日期2001年3月14日 优先权日2000年3月14日
发明者片山隆, 前川一彦, 中塚均, 井上一郎, 赖光周平 申请人:可乐丽股份有限公司