专利名称：碳纳米管在液体中的稳定分散体的制备的制作方法
技术领域：
使用所选的分散剂和混合方法，能将碳纳米管分散于水和石油液体介质中，形成稳定的碳纳米管分散体，本申请书对这些方法进行了描述，并确定了这些表面活性剂。
现有技术的说明碳纳米管是一种新型的碳单质形成的材料，具有与其他形式的碳材料不同的性质。它具有特殊的原子结构、极高的长径比和独特的机械性能(强度和柔性)，使其可作为复合材料和其他结构材料的理想的增强纤维。
碳纳米管一般是指刚性的多孔碳三维结构，该结构含有碳纳米纤维，具有很大的表面积和孔隙率，低的堆积密度，少量的微孔和增大的抗压碎强度。本方法适用于含或不含无定形碳的纳米管。
术语“纳米管”是指横截面(如有边的多角纤维)或直径(如圆形)小于1微米的细长结构。结构可以是中空或实心的。因此，“纳米管”包括“纳米纤维”和“巴基管”(bucky)。当这些结构被引入到一个结构中时，由于其尺寸和形状，就可提供极大的表面积。此外，这些纤维可具有很高的纯度和均匀性。
优选地，本发明所用纳米管的直径要小于1μm，更优选小于约0.5μm，更优选小于0.1μm，最优选小于0.05μm。
术语“内部结构”是指组合体的内部结构，包括纤维的相对取向、纤维取向的多样性(diversity)和总的平均取向、纤维之间的距离、纤维间的间隙和间隔造成的空隙或孔，以及由空隙和/或孔连接形成的液流通道或通路的尺寸、形状、数量和取向。该结构也包括与形成组合体的聚集粒子的尺寸、间距和取向相关的特征。术语“相对取向”是指一根单独的纤维或聚集体相对于其他的取向(即排列与非排列)。纤维或聚集体取向的“多样性”和“总的平均取向”是指结构内纤维取向的范围(相对于结构的外表面的排列和取向)。
碳纳米管可用来形成刚性组合体，或制成直径为3.5~70nm。本申请所涉及的纳米管、小纤维、巴基管和碳须(whisker)与作为增强材料的市售连续碳纤维是不同的。与具有很大，但不是无限的长径比的碳纳米管相比，连续碳纤维的长径比(L/D)至少为104，一般为106或更大。连续碳纤维的直径也远大于纳米管的直径，一般＞1.0μm，典型地为5~7μm。连续碳纤维通过高温分解有机前体纤维，通常为人造纤维、聚丙烯腈(PAN)和沥青制得。因而，它们的结构中就可能含有杂原子。如上制得的连续碳纤维的石墨特性是不同的，但它们可进行后续的石墨化处理。石墨平面的石墨化程度、取向和结晶度的区别(如果存在)，杂原子的可能存在，甚至基质直径的绝对差异使得关于连续碳纤维的经验对纳米纤维化学性质的预测作用不大。
碳纳米管一般是直径为几个到几十个纳米的中空石墨管。碳纳米管有许多种存在形式。纳米纤维的形式可以是分离的纤维或纳米纤维的聚集微粒。前者使得结构具有相当均匀性。后者使得结构具有双层结构，其总的宏观结构为，纳米纤维的聚集微粒结合在一起形成多孔物质；微观结构为，在单个的聚集微粒中纳米纤维互相缠绕。例如，一种形式的碳纤维的直径基本恒定，长度约大于直径的5倍，其有序的外部区域是催化生长的、多层基本连续的有序碳原子层，外径约3.5~70nm，而内部中心区域则完全不同。各层和中心与纤维圆拉轴基本同轴。纤维几乎不含热解沉积碳，纤维的直径等于其有序外部区域的外径。
而且，适于本方法使用的碳纳米管规定为圆柱形碳纤维，其直径基本恒定，约为3.5~70nm；长度约为直径的5倍以上，小于直径的约5000倍；含有有序碳原子多层的外部区域和完全不同的内部区域；各层和中心与纤维圆拉轴同轴。优选地，整个碳纳米管几乎无热解碳外层。这里的“圆柱形”是指广义的几何型态，即一条直线平行于一条固定直线平行移动，并横截为一条曲线，其轨迹形成的表面。圆或椭圆是只是圆柱体的许多可能曲线中的两种。纳米管的内部中心区域可能是中空的，或含有碳原子，这些碳原子的排列没有外部区域碳原子那么有序。这里所用的短语“有序的碳原子”是指石墨微区的C轴与纳米管的圆样轴基本垂直。在一个实例中，纳米管的长度大于其直径的约20倍。在另一个实例中，纳米管的直径约为7~25nm。在另一个实施例中，内部中心区域的直径约大于2nm。
将纳米管分散在有机或水介质中时，存在一个难题，即纳米管往往会聚集，形成聚集块，并与分散体分离。
一些工业应用需要一种能制备在液态介质中稳定的所选碳纳米管的分散体的方法。
例如，Strumban的美国专利5,523,006提出使用了一种表面活性剂和一种油介质；然而，所用微粒是尺寸大于0.01μm的Cu-Ni-Sn-Zn合金微粒，悬浮液只能在有限的时间约30天内保持稳定。而且，所用的表面活性剂不包括那些在润滑行业中经常使用的分散剂。
Uchida等的美国专利5,560,898提出液体介质为含表面活性剂的水介质；然而，由于水从悬浮液中离心分离，无悬浮液稳定性的结果。
Shibuta的美国专利5,853,877提出的极性溶剂中分散解缠结的纳米管，形成含有添加剂如分散剂的涂料组合物；但未说明得到稳定分散体的方法。
Tennent等的美国专利6,099,965使用捏合机，使分散剂与其他反应物在通过高扭矩分散工具在液体介质中混合，然而未说明，也未提出保持该分散体的稳定性。
传统方法都未提供一种如下本发明说明和要求保护的能将纳米管分散并保持在悬浮液中的方法。
发明概述在本发明中，结合使用物理和化学处理，以得到一种制备稳定的碳纳米管分散体的方法。
本发明提供了一种制备所选碳纳米管在液体介质，如水或任意水基溶液或油，中的稳定分散体的方法，该方法需结合使用表面活性剂和搅动(如超声波作用)或其他搅动方式。碳纳米管可以是单壁或多壁的，长径比一般为500~5000；然而，本发明也可使用其他构造的纳米管。混合物所含的碳纳米管的长度为1μm或更长，直径为50nm或更小。原料也可含有尺寸在上述范围外的碳纳米管。碳纳米管并非必须进行亲水性表面处理以分散在水介质中，但也可任选地进行处理。所选的表面活性剂在液体介质中可溶或可分散。
本发明中的术语“表面活性剂”是指在溶于液体时能降低液体的表面张力，或能降低两种液体间或液固间的界面张力的任合化合物。通常是，但并不是唯一地，长链分子由两部分组成亲水部分和亲油部分。“亲水”和“亲油”部分是指分子中分别亲水和亲油的部分。这是一个广义术语，覆盖了所有具有表面活性的材料，包括润湿剂、分散剂、乳化剂、洗涤剂和起泡剂等。本发明中的术语“分散剂”是指添加到介质中以促进极细固体颗粒(通常为胶体尺寸)均匀悬浮的表面活性剂。在润滑行业中，术语“分散剂”被普遍认为是长链的油溶性或分散性的化合物，其起分散发动机中形成的“冷残渣”(cold sludge)的作用。在本发明中这两个术语基本上可互换；然而，在某些情况下，术语“分散剂”更侧重于指通常在润滑行业中所使用的分散剂，但并不是局限于此。
制备稳定的含颗粒分散体的方法包括物理搅动和化学处理结合。物理混合包括高剪切混合，例如采用高速混合器、均化器、微流化机、Kady研磨机、胶体磨等，高冲击混合，例如磨碎机、球磨机和砾磨机等，和超声波作用方法。混合方法还得到了电解质的静电稳定作用和聚合物表面活性剂(分散剂)的空间位阻作用的帮助。
化学处理和提出的表面活性剂/分散剂的使用对获得长期稳定的纳米管混合液是很关键的。处理包括将所选的分散剂溶解于所选的液体介质中。化学方法包括两步处理将分散剂溶于液体介质，然后在机械搅拌或超声波作用下将所选的碳纳米管加入到分散剂液体介质的混合物中。这些步骤的顺序可以颠倒，但可能得不到满意的结果。液体介质可以是水或任意的水溶液、石油馏出物、石油润滑油、合成油、植物油。用于油性液体介质的分散剂是具有低亲水亲油平衡值(HLB＜8)的表面活性剂，或在润滑行业中所用类型的聚合物分散剂。优选为非离子型，或非离子型与离子型的混合物。用于水性液体介质的优选分散剂具有高的HLB值(HLB＞10)，优选为壬基苯氧基聚氧乙烯乙醇类表面活性剂。当然，也可使用其他高HLB值的醇基二醇。制得的均匀纳米管分散体在液体中质中具有所需的粘度。在石油液体介质或水介质中制得的纳米管分散体的形式有糊状物、凝胶或油脂状。
这种分散体也可能含有大量的一种或多种其他化学化合物，优选为高聚物，并非出于分散的目的，而是为了使其增稠，或其他需要的流体性质。
本发明的一个目的是，提供一种组合使用分散剂和物理搅拌，制备碳纳米管在液体介质中的稳定分散体的方法。
本发明的另一个目的是，使用长径比一般为500-5000的单壁或多壁碳纳米管。
本发明的另一个目的是，使用的碳纳米管，任选地对表面进行了表面亲水处理，以使其容易分散到水介质中。
本发明的另一个目的是，使用的分散剂能溶解于所选的液体介质中。
本发明的另一个目的是，采用的制备方法为先将分散剂溶解于液体介质中，然后在剧烈搅拌或超声波作用下将碳纳米管加入到混合物中。
本发明的另一个目的是，在搅拌或超声波作用下，将碳纳米管加入到液体中，然后加入表面活性剂。
本发明的另一个目的是，采用石油馏出物或合成石油润滑油作为液体介质。
本发明的另一个目的是，使用润滑行业中所用类型的液体介质，或低HLB(＜8)的表面活性剂，或表面活性剂的混合物，优选为非离子型，或非离子型与离子型表面活性剂的混合物。更通常地，分散剂可以是润滑行业中所用的无灰聚合物分散剂。
本发明的另一个目的是，使用在润滑行业中作为表面活性剂/分散剂销售的分散剂-洗涤剂(DI)混合添加剂产品。
本发明的另一个目的是，使用的液体介质由水或任意水基溶液组成。
本发明的另一个目的是，使用高HLB值(＞10)的分散剂，优选为壬基苯氮基聚氧乙烯乙醇类表面活性剂。
本发明的另一个目的是，使用在石油液体介质中的具有所需的粘度的纳米管均匀分散体。
本发明的另一个目的是，制得在石油液体介质或水介质中的纳米管均匀分散体，其形式为凝胶或糊状物。
本发明的另一个目的是，将碳纳米管分散在石油液体介质或水介质中制得纳米管均匀分散体，其形式为油脂状。
本发明的另一个目的是，制得在油基液体介质中的均匀和稳定的碳纳米管分散体，在该介质中含溶解的非分散性的“其他”化合物。
本发明的另一个目的是，以含有碳纳米管和溶解的非分散性的“其他”化合物形式制得在液体水介质中的均匀和稳定的分散体。
本发明的上述和其他目的，以及其优点将在随后的描述中阐明或显示出来。
优选实施方式的说明本发明提供了一种将碳纳米管分散到液体介质中的方法。
如上所述，纳米管可以是单壁或多壁的，一般其纳米级直径为1-500nm。直径更典型地约为10-30nm。管的长度可以是亚微米或微米级，一般为500nm到500μm。更典型的长度为1μm-100μm。纳米管的长径比为数百到数千，一般为500-5000。可使用由生产得到的碳纳米管、纤维、微粒或其组合。在本发明中，使用直接由工业生产方法生产的工业产品的碳纳米粒子，包括碳纳米管、碳纤维、碳微粒或其组合作为基质。使用活性炭处理法对表面化学处理，以获得一定亲水性的纳米粒子产品，得到本发明的一个优选实例。此外，采用某种化学试剂，如硫化氢，的气相淀积法，和/或用强酸或碱处理，都能得到一定的亲水性。
在优选实例中，使用的是肯塔基大学的Carbolex所提供的碳纳米管产品，该产品含有无定形碳粒子，并认为经活性炭处理提高了它的亲水性。Carbolex碳纳米管包括单壁纳米管、多壁纳米管和它们的复合物。此外，复合物可含少量的由部分不规则的球状颗粒和/或短碳纳米管组成的碳材料。
石油基础油液体介质石油液体介质可以是任意的石油馏出物或合成石油润滑油、油脂、凝胶或油溶性聚合物组合物。更典型地是润滑油行业中使用的矿物基础油或合成基础油，如I类(溶剂精制矿物油)、II类(加氢裂化矿物油)、III类(高度加氢裂化油，有时也称为合成油或半合成油)、IV类(聚α-烯烃)和V类(酯类、环烷等)。优选一类包括聚α-烯烃、合成酯和聚烷基二醇。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油，如聚烯烃和共聚烯烃(如聚丁烯、聚丙稀、丙稀-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等，以及它们的混合物)，烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯等)；聚苯基(如联苯、三联苯、烷基化聚苯等)，烷基化联苯醚和烷基化联苯硫醚，和它们的衍生物、类似物和同系物等。
末端羟基经酯化或醚化等改性的环氧烷聚合物和共聚物，及其衍生物组成了另一类已知的合成油。
另一类合适的合成油包括由二元羧酸(如邻苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸和链烯基丁二酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、链烯基丙二酸等)与各种醇(如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等)形成的酯。这些酯的具体例子有己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己)酯、富马酸二己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二异癸酯(dicicosyl sebacate)、亚油酸二聚物与2-乙基己醇形成的二酯、由1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应得到的混合酯等。
用作合成油的酯还包括那些由C5-C12一元羧酸与多元醇或多元醇醚，如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等，制得的酯。其他的合成油包括含磷的酸形成的液态酯(如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸二乙酯等)、聚四氢呋喃等。
优选的聚α-烯烃(PAO)包括Mobil Chemical公司的SHF液体和EthylCorporation的ETHYLFLO或ALBERMARLE。PAO还包括Ethyl公司，“Albermarle公司”的乙基流系列(Ethyl-flow serie)，有乙基流162、164、166、168和174，粘度约为2-460厘施(cSt)。
Mobil Chemical公司的Mobil SHF-42，Emery 3004和3006，和QuantumChemical公司提供了附加的聚α-烯烃基础油。例如，Emery 3004聚α-烯烃的212°F(100℃)的粘度为3.86cSt，104°F(40℃)的粘度为16.75cSt。粘度指数为125，倾点为-98°F，闪点为432°F，着火点为478°F。此外，Emery3006聚α-烯烃的+212°F的粘度为5.88cSt，+104°F的粘度为31.22cSt。粘度指数为135，倾点为-87°F，闪火点为464°F，着火点为514°F。
另外的满意的聚α-烯烃是Uniroyal Inc.销售的、40cSt的Synton PAO-40牌聚α-烯烃。同样也可使用Chevron Chemical公司生产的Oronite牌聚α-烯烃。
这里也可使用Gulf Oil Chemicals公司，Chevron公司的一个子公司，的GulfSynfluid 4cSt PAO，它在很多方面上与Emery3004类似。Mobil Chemical公司的Mobil SHF-41 PAO在很多方面上也与Emery3004类似。
优选地，聚α-烯烃在100℃时的粘度约为2-40cSt，特别优选粘度为4-10cSt。
最好的合成油酯添加剂为多元醇酯和二酯，如烷基羧酸的二脂肪酯，如壬二酸二(2-乙基己)酯、己二酸二异癸酯和己二酸双十三烷基酯，可从Emery Chemicals以Emery 2960牌号购得，在Waynick的美国专利4,859,352对其进行了说明。其他合适的多元醇酯由Mobil Oil生产。特别优选为含两种醇的Mobil多元醇酯P-43和P-045，以及Hatco Corp.2939。
二酯类和其他合成油被用来取代液体润滑剂中的矿物油。二酯具有极好的极低温流动性和良好的抗氧化分解性。
二酯油可以包括二元羧酸的二脂肪酯，或二酯油可包括烷基二元羧酸的二烷基二脂肪酯，如壬二酸二(2-乙基己)酯、壬二酸二异癸酯、壬二酸双十三烷基酯、己二酸二异癸酯、己二酸双十三烷基酯。例如，壬二酸二(2-乙基己)酯可从EmeryChemicals以Emery 2958牌号购得。
也可使用多元醇酯，如Henkel公司的Emery系列中的Emery2935、2936和2939，和Hatco公司的Hatco 2352、2962、2925、2938、2939、2970、3178和4322多元醇酯(Ohtani等的美国专利5,344,579对其进行了说明)，和Mobil Chemical公司的Mobil酯P 24。可使用如由二元羧酸、二元醇和一元酸或一元醇反应制得的Mobil酯，如Quantum Chemical公司的Emery 2936合成润滑剂基础油和Mobilchemical公司的Mobil P 24。多元醇酯具有良好的氧化和水解稳定性。此处所用到的多元醇酯优选具有约-100℃或低至-40℃的倾点，粘度在100℃时约为2-460cSt。
第III类油一般是指被用做本发明中唯一的基础油成分的氢化油，相对于传统的无其他合成基础油或矿物基础油的电动机油，具有更好的性能。
氢化油是指在特殊条件下对矿物油进行加氢或加氢裂化，以除去其中不需要的化学成分和杂质而得到的矿物油基油，它具有合成油的成分和性质。一般氢化油被定义为第III类石油基油，其硫含量小于0.03，进行了高度氢化处理和异构化脱蜡(isodewax)，饱和度(saturate)大于或等于90，粘度指数大于或等于120；当它与合成油或矿物油一起使用时，用量最高为90体积％，优选为5.0-50体积％，更优选地为20-40体积％。
氢化油被用做本发明中唯一的基础油成分，相对于传统的无其他合成基础油或矿物基础油的电动机油，具有更好的性能。当氢化油与另一传统合成油，如含聚α-烯烃或酯的油，或与矿物油一起使用时，以基础油组合物的体积计，氢化油的含量最高为95体积％，优选地约为10-80体积％，更优选约为20-60体积％，最好约为10-30体积％。
本发明中可以部分浓缩物或添加该浓缩物的基础油加入第I或II类矿物基础油。这种矿物油基础油优选为Marathon Ashland Petroleum生产的称为具有SABOLTUNIVERSAL粘度为100°F下325 SUS的溶剂精制中性油的ASHLAND 325 Neutral和称为具有SABOLT UNIVERSAL粘度为100°F下100 SUS的溶剂精制中性油的ASHLAND100 Neutral。
其他可接受的石油基液体成分包括粘度约为20-400cSt的白矿物油、石蜡油和MVI环烷油。优选的白矿物油包括Witco公司、Arco Chemical公司、PSI和Penreco提供的白矿物油。优选的石蜡油包括Exxon Chemical公司提供的溶剂中性油、Shell Chemical公司提供的HVI中性油和Arco Chemical公司提供的溶剂处理中性油。优选的MVI环烷油包括Exxon Chemical公司提供的溶剂萃取海湾浅黄色油(coastal pale oil)、Shell Chemical公司提供的MVI萃取/酸处理油和Calumet的HydroCal牌和Caisol牌环烷油，Oldiges的美国专利5,348,668对其进行了说明。
最后，在本发明中也可用植物油作为液体介质。
水介质所选的水介质是水，或含醇和其衍生物，如二元醇，或水溶性的无机盐或有机化合物的任意水基溶液。
表面活性剂/分散剂润滑业中使用的分散剂润滑业中使用的分散剂一般被用来分散在汽油和柴油发动机中产生的“冷残渣”，其可以是“无灰分散剂”或含有金属原子。因为发现这些分散剂是一种极好的烟灰分散剂，因此它们也可在本发明中使用，烟灰是在发动机曲轴箱中产生的一种无定形碳颗粒，并结合了灰尘和油脂。
汽车工业中通常使用的无灰分散剂含有一个亲油的烃基和一个亲水的极性官能团。极性官能团可以是羧酸盐、酯、氨基、酰氨基、亚氨基、酰亚氨基、羟基、醚基、环氧基、含磷基、酯羧基、酸酐或腈基。亲油基团可为低聚物或高聚物，一般含70-200个碳原子，以保证其油溶性。用各种试剂处理碳氢聚合物，以引入极性官能团包括首先用马来酸酐或硫化磷或氯化磷，或热处理方法，对聚烯烃如聚异丁烯进行处理；然后再用试剂如多元胺、胺、环氧乙烷等处理而制得的产物。
石油工业中一般使用的无灰分散剂包括N-取代聚异丁烯基丁二酰亚胺和聚异丁烯基丁二酸酯、甲基丙烯酸烷基酯-乙烯基吡咯烷酮共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯(dialkylaminoethyl methacrylate)共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物和聚硬脂酰胺。本发明中最重要的油基分散剂优选包括来自烷基丁二酰亚胺、丁二酸酯、聚合物量胺、曼尼斯碱(Mannichbase)和磷酸衍生物的分散剂。一些具体的例子包括聚异丁烯基丁二酰亚胺-聚乙烯多胺、聚异丁烯基丁二酸酯、聚异丁烯基羟苄基-聚乙烯多胺、二羟丙基磷酸酯。分散剂也可与润滑业中所用的其他添加剂组合在一起，形成一种“分散剂-洗涤剂(DI)”混合添加剂产品，如LubrizolTM 9802A，整个DI产品可用做纳米管悬浮体的分散剂。
例如，Wickliffe，OH的Lubrizol公司的技术小册子(材料安全数据浆料，MATERIAL SAFETY DATA SHEET No.1922959-1232446-3384064)对LUBRIZOL 9802A进行了说明，其内容结合参考于此。其中，LUBRIZOL 9802A用作电动机油添加剂，认为其含二硫代磷酸锌和/或烷基二硫代磷酸锌作为活性成分。
Wickliffe，OH的Lubrizol公司的技术小册子(材料安全数据浆料，MATERIALSAFETY DATA SHEET No.1272553-1192556-3310026)对LUBRIZOL 4999进行了说明，其内容结合参考于此。其中，LUBRIZOL 9802A用作电动机油添加剂，含5-9.9％的烷基二硫代磷酸锌作为活性成分。
Chevron Chemical公司LLC的技术小册子“材料安全数据浆料，MATERIALSAFETY DATA SHEET No.006703”对OLOA 9061进行了说明，其内容结合参考于此。OLOA 9061为烷基二硫代磷酸锌化合物。
Rhodia公司的技术小册子“材料安全数据浆料，MATERIAL SAFETY DATA SHEET”对IGEPAL CO-630进行了说明，其内容结合参考于此。IGEPAL CO-630为一壬基苯氧基聚氧乙烯乙醇，支链化合物。
其他类型的分散剂或者，本发明也可使用低HLB值(一般小于或等于8)的表面活性剂或表面活性剂混合物，优选为非离子型或非离子型与离子型的混合物。
用于水基碳纳米管分散体的分散剂应具有较高的HLB值(一般小于或等于10)，优选使用壬基苯氧基聚氧乙烯乙醇类表面活性剂。
在水和油基介质中，所选的分散剂应能溶解或分散在液体介质中。
分散剂的用量为0.001-30％，优选为0.5-20％，更优选地为1.0-8.0％，最好为2-6％。碳纳米管的用量为0.0001-50重量％。实际应用中，通常为0.01-2％，最优选地为0.05-0.5％。配方的剩余部分为所选的油或水介质。
认为本发明中分散剂是通过在吸附在碳纳米管的表面来起作用的。分散剂含有一个亲水部分和一个憎水部分，它将碳颗粒包围起来，从而隔离和分散碳颗粒。选择具有特定HLB值的分散剂对确定分散特性，如分散速率和分散体随时间的稳定程度很重要。
其他化合物添加剂这种分散体也可能含有大量的一种或多种其他化合物，优选为高聚物，并非出于分散的目的，而是为了使其增稠，或其他需要的流体性质。
润滑业中使用的粘度改进剂也可用于本发明的油介质，包括烯烃共聚物(OCP)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、氢化苯乙烯-二烯(STD)和苯乙烯-多酯(STPE)聚合物。烯烃共聚物是由乙烯和丙稀混合物通过钒基Ziegler-Nata催化剂催化制得的橡胶状材料。苯乙烯-二烯聚合物由苯乙烯和丁二烯或异戊二烯通过阴离子聚合制得。聚甲基丙烯酸酯由甲基丙烯酸烷基酯通过自由基聚合制得。苯乙烯-多酯聚合物的制备方法是首先使苯乙烯和马来酸酐共聚，然后用混合醇酯化该中间产物。
其他可用于本发明的水介质或油介质的化合物包括丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸和聚丙烯酸钠，聚合物量的聚环氧乙烷，如Union Carbon的PolyoxWSR，纤维素化合物，如羧甲基纤维素，聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，黄原胶和瓜耳豆胶，多醣类，链烷醇酰胺类，聚酰胺胺盐，如King Industries的Disparlon AQ系列，经憎水改性的环氧乙烷聚氨脂(如Rohmax的Acrysol系列)、硅酸盐和填料，如云母、硅石、纤维素、木粉、粘土(包括有机粘土)和纳米粘土，和树脂聚合物，如聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和环氧树脂。
本发明还可使用的化合物如增塑剂，包括邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯，更具体的有三(乙酸基硬脂酸)甘油酯、环氧化豆油、环氧化亚麻子油、N-正丁基苯磺酰胺、脂族聚氨酯、聚二酸酯、三甘醇癸酸酯/辛酸酯、长链烷基醚、二烷基戊二酸酯的单体和聚合物、和环氧增塑剂、聚己二酸酯、氢化二聚物酸、蒸馏二聚物酸(distilled dimer acid)、聚合的三聚脂肪酸(polymerized fatty acidtrimer)、水解胶原乙酯、异硬脂酸和脱水山梨糖醇油酸酯(sorbian oleate)和椰油基水解角蛋白、PPG-12/PEG-65羊毛脂油、己二酸二烷基酯、磷酸烷基芳基酯、烷基二芳基磷酸酯、改性磷酸三芳基酯、磷酸三芳基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸辛基苄基酯、邻苯二甲酸烷基苄基酯、二丁氧基乙氧基乙基己二酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二丁氧基乙氧基乙基甲酰、己二酸二异丙酯、癸二酸二异丙酯、油酸异癸酯、新戊二醇二癸酸酯、新戊二醇二辛酸酯(diotanoate)、新戊酸异己酯、乙氧化羊毛脂、聚氧乙烯胆固醇、丙氧基化(2摩尔)羊毛脂(lanolin)醇、丙氧基化羊毛脂(lanoline)醇、羊毛脂的乙酰化聚氧乙烯衍生物和二甲基聚硅氧烷。可替代上述增塑剂和/或与上述增塑剂一起使用的其他增塑剂包括甘油、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和邻苯二甲酸二异壬酯，这些化合物都能溶于溶剂载体中。
物理搅动物理混合方法包括高剪切混合，例如采用高速混合器、均化器、微流化机、Kady研磨机、胶体磨等，高冲击混合，例如磨碎机、球磨机和砾磨机等，和超声波方法。
本发明中超声波方法为最佳的物理方法，这是由于它对碳纳米管结构的破坏要小于上述其他方法。可以用浴型(bath-type)或端型(tip-type)超声波发生器来进行超声波振动。端型超声波发生器一般用于高能输出。要求以中高仪器强度进行超声波振动最多30分钟，一般为10-20分钟，使分散体具有较好的均匀性。
本发明中所用的超声波破碎仪是位于Pittsburgh，Pennsylvania的FisherScientific公司生产的550型超声波破碎仪。1996年11月出版的编号为FS-IM-2的说明手册说明了550型超声波破碎仪的使用方法，其内容结合参考于此。发电机电源将通常的50/60Hz的交流电转化为20kHz的电能，然后被输入到转换器中，电能被转换成机械振动能。转换器的核心是一块锆酸钛酸铅晶体(压电材料)，施加交变的电压时，它就会膨胀和收缩。转换器沿纵向振动，并将这种运动传递到浸没在液体溶液中的变幅杆端。极微小的气泡瞬间形成和内爆，这种气穴现象的结果使强大的冲击波从该端面辐射通过整个样品。变幅杆和探针能将转换器的纵向振动放大，放大倍数(或增益)越大，就使得气穴作用越强烈，破坏作用越大。探针的端头越大，能处理的体积也越大，但强度变小。调节转换器，使其以固定频率20kHz振动。所有的变幅杆(horn)和探针都是共振体，也能调节到以20kHz的频率进行振动。当然，依照本发明，也可使用其它型号和类似的超声波混合装置。
可采用任意合适的已知干式或湿式研磨方法，将原材料混合物磨成粉末。其中的一种研磨方法是将原材料混合物在本发明的液体混合物中研磨成粉末，以得到浓缩物，然后在上述分散剂的帮助下，将粉末产品进一步分散在液体介质中。然而，研磨或碾碎降低了碳纳米管的平均长径比。
制得碳纳米管在溶液中的稳定悬浮体的本方法由两个主要步骤组成。首先，为碳纳米管和介质选择合适的分散剂，将分散剂溶于液体介质中，形成溶液；然后，在强烈搅拌、球磨或超声波振动溶液下，将碳纳米管加入到含分散剂的溶液中。
在以下的实施例中将进一步对本发明进行描述和说明。
实施例实施例1成分 说明重量％未经表面处理，长径比为2000，直径为25nm，碳纳米管 0.1长度为50μm分散剂LubrizolTM9802A 4.8液体 聚α-烯烃，6 cSt95.1Fisher Scientific 550型超声波破碎仪，15超声波分钟实施例2成分 说明重量％未经表面处理，长径比为2000，直径为25nm，碳纳米管 0.1长度为50μm分散剂LubrizolTM4999 4.8液体 聚α-烯烃，6 cSt95.1Fisher Scientific 550型超声波破碎仪，15超声波分钟实施例3成分 说明重量％未经表面处理，长径比为2000，直径为25nm，碳纳米管 0.1长度为50μm分散剂OLOA 9061 4.8液体 聚α-烯烃，6 cSt95.1Fisher Scientific 550型超声波破碎仪，15超声波分钟实施例4成分 说明重量％碳纳米管 经表面处理 0.1分散剂IgepalTMCO-6305.0液体 水 94.9Fisher Scientifc 550型超声波破碎仪，超声波15分钟实施例1-4中的分散体都非常均匀，稳定的分散状态至少能保持一年，不出现任何分离或聚集的征兆。
预期在如实施例1-4的实例中可使用代用的分散剂，并具有相同的效果。例如，在实施例1中，最高4.8重量％的二硫代磷酸锌可以替代LUBRIZOL 9802A，这是由于它是这种产品的主要活性成分。在实施例2中，最高4.8重量％的烷基二硫代磷酸锌可以替代LUBRIZOL 4999产品，并预计有相同的效果，这是由于烷基二硫代磷酸锌是LUBRIZOL 4999产品的活性成分。在实施例3中，最高4.8重量％的一种烷基二硫代磷酸锌化合物可以替代OLOA 9061，这是由于烷基二硫代磷酸锌是OLOA 9061产品的活性成分。最后，在实施例4中，最高5.0重量％的一种壬基苯氧基聚氧乙烯乙醇支链化合物可以替代IGEPAL CO-630产品，这是由于壬基苯氧基聚氧乙烯乙醇支链化合物是IGEPAL CO-630产品的主要活性成分。此外，配方中碳纳米管的重量百分数可最高为10重量％，优选最高为1重量％，最好为0.1-1重量％，这由最后产品的优选粘度和化学和物理性质决定的。因此，液体介质的重量百分数可以降低，分散剂的重量百分数可增加最高到20重量％，更优选地为0.1-10重量％，最好为3-6重量％。只要维持所需的HBL值以得到具有凝胶、油脂或蜡状稠度的复合物，纳米管、分散剂和液体介质的量也可以改变。
对具体成分、方法或实例的讨论，只是为了说明本说明书中的发明。对一名本领域的技术人员而言，在本说明书说明的基础上，这些成分、方法或实例的变动都是容易理解的，因此也它们作为本发明的一部分包括在内。本说明书中所提出的参考文献是为了使得这些被引用的专利或文献能清楚地参考结合于此，包括这些文献所引用的任何专利或其他参考文献，就好象本说明书完全阐明的那样。上述详细的描述主要是为了清楚的理解，并不要由此理解为不必要的限制，因为本领域的技术人员阅读了本说明书，会觉得修改是很显然的，这些修改在不背离本发明的精神和所附权利要求书的范围的条件下作出。因此本发明并不受上述具体的举例说明的限制，而是，本发明要覆盖的内容是在所附权利要求书的精神和范围内。
权利要求
1.一种制备碳纳米管在液体介质中的稳定分散体的方法，该方法结合使用分散剂和物理搅动(如超声波振动)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳纳米管可以是单壁或多壁的，长径比一般为500~5000。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳纳米管并非必须，但可任选地对表面进行亲水表面处理，以使其容易分散到水介质中。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述分散剂能溶解于所述液体介质。
5.如权利要求1所述的方法，该方法包括分两步处理首先将所述分散剂溶解于所述液体介质中，然后在剧烈搅动或超声波振动下，在上述的混合物中加入所述碳纳米管。
6.如权利要求5所述的方法，其中，在搅动或超声波振动下将碳纳米管加入到液体中，然后加入表面活性剂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述液体介质可以是石油馏出物或合成石油润滑油。
8.一种用于权利要求6的所述液体介质的分散剂，该分散剂为润滑行业所用类型的分散剂，或是具有低HLB值(＜8)的表面活性剂或表面活性剂的混合物，优选为非离子型，或非离子型与离子型表面活性剂的混合物。更典型地，所述的分散剂是润滑业中使用的无灰聚合物分散剂。
9.如权利要求7所述的分散剂，该分散剂包括在一种分散剂-洗涤剂(DI)混合添加剂产品中，该产品一般在润滑业中销售。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述液体介质可以是水或任意水基溶液。
11.一种用于如权利要求8的所述液体介质的分散剂，该分散剂具有高HLB值(＞10)，优选为壬基苯氧基聚氧乙烯乙醇类表面活性剂。
12.一种碳纳米管在石油液体介质中的具有所需粘度的均匀分散体，其是通过如权利要求1所述的方法制备的。
13.一种碳纳米管在石油液体介质或水介质中的，形式为凝胶或糊状物的均匀分散体，其是通过如权利要求1所述的方法制备的。
14.一种碳纳米管在石油液体介质或水介质中的，形式为油脂的均匀分散体，其是通过如权利要求1所述的方法制备的。
15.一种稳定均匀分散体，其形式为在如权利要求6所述液体介质中含有溶解的非分散性的“其他”化合物。
16.一种稳定均匀分散体，其形式为在如权利要求8所述液体介质中含有溶解的非分散性的“其他”化合物。
全文摘要
在液体中加入碳纳米管提供一种改变该液体的物理和/或化学性质的方法。将碳纳米管分散在液体中，可改善液体的传热性、电性能、粘度和润滑性；然而，纳米管的行为与憎水性粒子类似，在液体中会聚集在一起。本申请书描述了稳定的碳纳米管分散体的制备方法，并确定了可在水和石油液体介质中分散碳纳米管的表面活性剂/分散剂。为碳纳米管和水或油基介质选择了合适的分散剂，将该分散剂溶解于液体介质中形成溶液。在搅动、超声波作用和/或其组合下，碳纳米管被加入到含分散剂的溶液中。
文档编号D01F9/127GK1617958SQ02828007
公开日2005年5月18日 申请日期2002年12月6日 优先权日2001年12月12日
发明者F·E·洛克沃德, Z·张 申请人:爱什兰股份有限公司