专利名称：多功能产品标记物及其制备和使用方法
背景技术：
发明领域本发明涉及用于各种产品，特别是具有一个或多个不能视觉区别的特征的产品，以识别和/或提供关于这种产品的信息的多功能标记物，和涉及制备和使用这种标记物的方法。
相关技术背景需要具有特别确定但不可视觉检测的特征的肉类和农产品。例子包括来自放牧区饲养动物的肉类和有机生长植物。要对于这样的产品付额外的费用。这些额外的费用又产生对在那些产品之上或之中的安全、可靠、容易读取和便宜的标记物的需求，该标记物可独立和安全地验证它们的来源和原产地。
这种标记物需求的其它来源包括如下。由污染物动物蛋白质补充物引起的牛海绵样脑病从英国到欧洲、中东亚和北美的流行使全世界的消费者和管理者要求″农业可追踪性″，这是比目前世界许多地方所保持的更高的动物以及人类食品来源和原产地证明的标准。对从基因改性有机体制备的食品的消费者差异(和变态反应)延伸到对希望用于人类和动物消费的所有产品的可追踪性的需求，该产品包括营养补充物、维生素和调味料。对于国内和国外恐怖主义的恐惧扩大了此需求。
对于安全、可靠、容易读取和便宜的标记物的类似需求存在于其它工业如制药、香料、和珠宝工业中，其中属性通常不能由未受训练的感觉检验区分的高级产品的贸易经常面临危险，如经过国际边界，那使得这些产品易受到假冒行为的侵害。在转运和贮存期间的仔细包装和连续监测可部分解决此需求，但都不能完全排除如下两种可能性包装中的产品已经被偶然地或故意地掺假。
上述每个类别中不同产品的数目(例如，农产品所源自的不同领域的数目)是以百万计；这些产品的标记物必须能够识别这些中的每一个。同时，为防止标记产品的环境污染，和由那些残余标记物所引起的其它标记产品的随后污染，必须设计标记物以在使用之后在特定的条件下降解。例如，可食用产品的标记物必须可消化以及可食用。
标记物的物理尺寸必须足够小以不改变标记产品的规格或视觉外观，和还足够大使得可以重现地识别最小的信息尺寸。这些要求基本限制标记物的大小到亚毫米范围。在此尺寸下，二元代码比类似代码显然更可靠，和更便宜地读取。标记物必须可以容易操作，使得可以采用高度可重现的标记物/产品比，使用避免或最小化连接障碍的方法将它们牢固地连接到标记产品，该障碍是这种尺寸的标记物可能易受其影响的静电力、表面张力或空气流。
目前，没有商业中的产品满足所有这些要求。
标记食品产品和药物的现有方法一般包括放置染料到产品表面上。例如，U.S.专利No.6,299,374公开了能够直接将可食用着色标记染色到食品基质和药物上的毛细管进料标记仪器。U.S.专利No.6,068,981公开了加入物质到药物中，和在摄入药物之后用化学、光电或免疫学方法检测血液或其它身体部分中的摄入物质。然而，容易检测和本领域已知为安全的这样的染料或其它物质的数目很小。另外，合成分子如核酸、蛋白质或碳水化合物作为人们会大量摄入或使用的产品标记物的用途，要求就环境以及生物安全性和相容性而检测每种这样的分子。
已经提出小粒状标记物用于追踪各种产品。例如，U.S.专利No.3,861,886描述了采用性能不同于组成整批材料的颗粒的性能的微粒标记整批材料的方法。U.S.专利Nos.3,772,200和3,897,284公开了包含低水平元素如锰、钴、锌、镉和锡的耐熔微粒或聚合物微粒。U.S.专利No.4,053,433公开了含有视觉显著着色片段的有序序列的微粒。U.S.专利No.6,455,157公开了含有几个形成编码的颜色层的两种或多种不同微粒用于标记产品的用途，如在U.S.专利No.4,390,452中描述的那些。然而，所有这些标记物由它们制造要求的材料或由它们在标记物体中保持均匀分布的能力或有限粘着性所限制。
U.S.专利No.4,640,035公开了从伸长元件组合体的横向区段制备的标记物。然而，不能区分此标记物的一个端面与另一个端面，因此限制了它可以贮存的信息量。此外，此专利没有公开从这些伸长元件制造标记物的任何商业实用方法。
因此，需要多功能产品标记物，该多功能产品标记物对于产品来说是安全、可靠、容易读取和便宜的标记物，其可独立地和可靠地证明关于标记产品的信息，如它的来源和原产地。
发明概述本发明的目的是至少解决上述问题和/或缺点和至少提供以下所述的优点。
本发明的另一个目的是提供安全、可靠、容易读取和便宜的产品标记物，该标记物可独立地和可靠地证明关于标记产品的信息，如它的来源和原产地。以下所述标记物的优点包括它们的高信息贮存能力、环境和生物相容性、亚毫米规模二元数据编码能力和可操作性。
本发明的另一个目的是提供制备和使用这些产品标记物的方法。
根据这些和其它目的，本发明的第一实施方案涉及一种包括主聚合物纤维的基本实心横截片的多功能产品标记物，该主聚合物纤维含有纵向轴，其中(i)该横截片含有基本平行的第一和第二端面及至少一个基本垂直于第一端面和/或第二端面和基本平行于聚合物纤维纵向轴的另外端面，(ii)该横截片的跨越第一端面和第二端面的平均距离对第一和第二端面之间的平均距离的纵横比是1∶1-200∶1，和(iii)该横截片包含至少一个用于识别产品的可光学读取的标识符，如凹槽和/或空腔和/或可光学检测差异的区域(其中任何一个可以仅在标记物已经暴露于一个或多个物理事件，如特定温度或化学个体如水或毒素之后可检测)，和至少一个用于将第一端面与第二端面区分的可光学读取的定向符，如不对称凹槽和/或空腔和/或可光学检测差异的区域和/或包埋的二维手性图案(即不从它的二维平面升高图像就不能叠加在它的镜象上的图案)，其中定向符可在产品标记物的第一和第二端面两者上光学读取。
本发明的第二个优选实施方案涉及制备多功能产品标记物的方法，该方法包括(i)围绕线轴或用于多次回转的其它合适形体卷绕主聚合物纤维，其中主聚合物纤维含有纵向轴和基本上始终包含至少一个标识符和至少一个定向符；(ii)在卷绕工艺之前、期间或之后采用合适的材料涂敷或在合适的材料中包埋主聚合物纤维；和(iii)沿基本垂直于主聚合物纤维纵向轴的轴切割由合适材料涂敷或在合适材料中包埋的多个主聚合物纤维，以生产包埋材料的切割截片，该切割截片包含主聚合物纤维的多个横截片，该横截片含有基本平行的第一和第二端面及至少一个基本垂直于第一端面和/或该第二端面和基本平行于聚合物纤维纵向轴的另外端面，其中横截片包含至少一个用于识别产品的可光学读取的标识符，如凹槽和/或空腔和/或可光学检测差异的区域，它们的一个或多个可以仅在标记物已经暴露于一个或多个物理事件如特定温度或包括但不限于水或毒素的化学个体之后可检测，或多个凹槽和/或空腔和/或可光学检测差异的区域，它们的一个或多个可以仅在标记物已经暴露于一个或多个物理事件如特定温度或包括但不限于水或毒素的化学个体之后可检测，和包含至少一个用于将第一与第二端面区分的可光学读取的定向符，如不对称凹槽和/或空腔和/或可光学检测差异的区域，它们的一个或多个可以仅在标记物已经暴露于一个或多个物理事件如特定温度或包括但不限于水或毒素的化学个体之后可检测，或其包埋的手性图案，其中定向符可以在产品标记物的第一和第二端面两者上光学读取。
本发明的另外优点、目的和特征将部分在以下的描述中说明，和将部分在进行如下内容的检验时对本领域技术人员变得明显，或可以从本发明的实施中得知。如特别在所附权利要求中指出的那样可以实现和达到本发明的目的和优点。
附图简述至少部分参考如下附图详细描述本发明，其中同样的参考号表示同样的元件，其中
图1是根据本发明的方法制备的例示多功能产品标记物的平面视图和侧视图，该标记物围绕它的周缘以馅饼外皮形状具有刻的非手性图案。
图2是根据本发明的方法制备的例示多功能产品标记物的平面视图，该标记物具有以时钟面和指针的形状的包埋非手性图案。
图3是根据本发明的方法制备的例示多功能产品标记物的平面视图，该标记物具有以二维条形码的形状的包埋非手性图案。
图4是含有多个不同形状的孔口的喷丝头的视图，通过该喷丝头可以同时挤出具有图1所示一般类型的具有相同或不同图案的多个纤维。
图5是在线轴上卷绕和包埋的纤维的侧视图和横截片图。
图6显示在通过用薄样切片机或相似设备切割出经缠绕、包埋的纤维的薄片而制备这些标记物之后，保持在包埋材料中的图1所示一般类型的多个标记物。
优选实施方案的详细描述本发明的第一优选实施方案涉及一种包括主聚合物纤维的基本实心横截片的多功能产品标记物，该主聚合物纤维含有纵向轴，其中(i)横截片含有基本平行的第一和第二端面及至少一个基本垂直于第一端面和/或第二端面和基本平行于主聚合物纤维纵向轴的另外端面，(ii)横截片的跨越第一端面和第二端面的平均距离对第一和二端面之间的平均距离的纵横比是1∶1-200∶1，和(iii)横截片包含至少一个用于识别产品的可光学读取的标识符和至少一个用于将第一与第二端面区分的可光学读取的定向符，其中定向符可在产品标记物的第一和第二端面两者上光学读取。
图1说明根据本发明的多功能产品标记物的例示优选实施方案。这样的多功能产品标记物1一般为平面盘的形状，含有基本平行的第一1a和第二1b端面和基本垂直于第一1a和第二1b端面的第三端面1c。
本发明的多功能产品标记物包括如下两者将标记物各个端面加以区分的定向符2，和用于提供产品的信息的标识符3。根据本发明的某些优选实施方案，定向符和标识符相同。在本发明的其它优选实施方案中，定向符和标识符不相同。
根据本发明，本发明的多功能产品标记物上的定向符在产品标记物的第一和第二端面两者上是光学可见的和允许用户在这两个端面之间进行视觉区分。定向符因此保证用户在合适的方向中见到标识符。定向符的手性或″左利或右利″(handedness)允许独特地确定空间关系，因此独特地确定标识符的顺序，因此增加每个产品标记物可携带的信息量对于每个附加的标识符以指数而不是线性增加。
用于本发明的定向符优选是标记，如在多功能产品标记物一个或多个端面上的凹槽、空腔(如孔或开口)、或可光学检测差异的区域(例如具有不同的物质组成、颜色或相似物理性能如吸光度或荧光的规定区域)、或这样的标记的手性图案。所有这样的标记必须是手性的以允许用户将标记物的第一与第二端面加以视觉区分。
图2说明形状为时钟面的离散区域的手性图案，其中定向符(时钟的指针)与标识符5(时钟的时点)分开。图3说明形状为二维条形码的离散区域，其中定向符6(在编码周缘的标记)和标识符7(在周缘中的标记)是相同结构的一部分。
用于本发明产品标记物的优选定向符包括但不限于如下(i)在聚合物纤维横截片的至少一个端面中的至少一个不对称凹槽或凹槽的不对称图案，(ii)在横截片的至少一个端面中的至少一个不对称空腔或空腔的不对称图案，(iii)基本包含在主聚合物纤维横截片中的至少一种不对称第二聚合物纤维的横截面(cross-section)或第二聚合物纤维的不对称图案，和(iv)可光学检测差异的至少一个手性区域。
优选地，每个这些标记(凹槽，空腔，横截片和/或区域)在产品标记物的第一端面和第二端面两者上是光学可见的。更优选地，每个这些标记基本延伸了从第一端面到第二端面的整个距离和基本平行于主聚合物纤维的纵向轴。
用于本发明的标识符优选是标记，如在多功能产品标记物一个或多个端面上的凹槽、空腔(如孔或开口)、或可光学检测差异的区域(如具有不同颜色或相似可检测物理性能，如吸光度，发光，放射性，电阻抗或荧光的规定区域，或包含具有这种可检测物理性能的物质的规定区域)、或这样的标记的图案。根据在每个多功能产品标记物上要包括的所需信息量，这样的标记可以是对称或不对称的。
多于一个的这样的标识符可以在单一标记物上存在。在图1中，标记物1的颜色可带有不同于由沿标记物周缘的凹槽3的馅饼外皮图案所携带的信息。标记物的厚度和其组成部分的化学组成也可带有不同于由馅饼外皮图案或其它标记物中其它图案所携带的信息。
用于本发明产品标记物的优选标识符包括但不限于如下(i)在横截片的至少一个端面中的至少一个凹槽；(ii)在横截片的至少一个端面中的至少一个空腔；(iii)基本包含在主聚合物纤维横截片中的至少一种第二聚合物纤维的横截面，其中第二聚合物纤维的组成可以相同或不同于主聚合物纤维；和(iv)可光学检测差异的至少一个区域。
当定向符和/或标识符是第二聚合物纤维的横截面时，第二聚合物纤维的线性轴优选地基本平行于主聚合物纤维的纵向轴。根据这样的实施方案，第二聚合物纤维的横截面可以是对称或不对称的。
优选地，每个这些标识符(凹槽，空腔，横截片，物质或性能)在产品标记物的一个或多个另外端面上光学可见。更优选地，每个这些标识符在产品标记物的一个或多个另外端面上光学可见和基本延伸了从第一端面到第二端面的整个距离。
根据某些优选的实施方案，如当标识符是凹槽、空腔或横截片时，标识符也基本平行于主聚合物纤维的纵向轴。
用于本发明的主聚合物纤维和(如果存在的话)第二聚合物纤维可以是任何合适的天然或合成聚合物，它们具有对于多功能产品标记物的所希望的应用来说所需的特性。第二聚合物纤维(当存在时)可以由与主聚合物纤维相同的聚合物或不同的一种聚合物或多种聚合物组成，条件是这样的聚合物(或多种聚合物)在本发明标记物的最终使用条件下可光学检测。
用于本发明的合适聚合物包括可形成含有纵向轴的稳定纤维的那些。在此使用的术语″稳定纤维″希望表示当根据本发明的方法进行操作和/或改性以提供本发明的多功能产品标记物时可足够耐过度分解和/或劣化的纤维。因此，用于本发明的合适聚合物包括生物降解聚合物和非生物降解聚合物、水溶性聚合物和水不溶性聚合物、有机溶剂溶解性聚合物和有机溶剂不溶性聚合物、天然聚合物和合成聚合物、及可食用聚合物和不可食用聚合物。
用于本发明的合适聚合物的说明性例子包括但不限如下聚交酯、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、淀粉、壳多糖、丝、玉米蛋白、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、苯乙烯-丙烯腈、未塑化(硬质)聚氯乙烯、塑化(软质)聚氯乙烯、高冲压聚苯乙烯、聚甲醛、聚甲醛(聚缩醛)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺(尼龙)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯、聚四氟乙烯以及其任何两种或多种的共聚物或混合物。
聚合物的优选混合物包括较低和较高分子量聚合物的混合物和/或相同或不同聚合物的D-和L-异构体的混合物，它们例如可以影响纤维的熔点或光学性能。
用于本发明多功能产品标记物的主聚合物纤维可以用任何本领域技术人员已知和可用的合适方法制备。例如，在纤维的常规熔融纺丝中，将给定的聚合物或聚合物混合物加热到其在或接近该温度时熔融的温度，然后通过模头中的孔口挤出，以形成快速冷却而变成固体的纤维。如需要，例如可以通过涂敷和/或拉伸来进一步加工获得的聚合物纤维以改进拉伸强度等。
因此，用于本发明的主聚合物纤维可优选由挤出工艺制备。″挤出工艺″是这样一种工艺，其中将一个或多个熔融聚合物(或聚合物共混物)流强制通过模头(或喷丝头)中的一个或多个成形孔口，然后冷却挤出物如聚合物纤维通常直到固体。挤出物的横截面(垂直于聚合物纤维的流动方向或纵向轴观察)通常具有与孔口相同的形状。
用于挤出工艺的聚合物包括热塑性塑料、在交联之前的弹性体和在交联之前的热固性塑料。热塑性塑料包括聚酯、聚酰胺、聚醚、聚烯烃、卤化聚烯烃、氟化聚烯烃、热塑性聚酰亚胺、聚(酰亚胺-醚)和聚碳酸酯等。要挤出的聚合物也可包含通常的添加剂如填料、增强剂、抗氧化剂、着色剂、颜料等。这些物质的例子是炭黑、玻璃纤维、粘土、云母、石墨纤维、二氧化钛、碳纤维和天然纤维。
当本发明的多功能产品标记物包括一个或多个凹槽作为定向符和/或标识符时，特别优选的是挤出工艺。根据本发明的这样的实施方案，优选地这样制造模头或喷丝头，使得成形通过其挤出聚合物熔融体的孔口，以提供在其外周缘含有一个或多个凹槽的聚合物纤维，每个凹槽基本平行于聚合物纤维的纵向轴(挤出流方向)。
更特别地，用于本发明方法的可代替筛网包括至少一个在横截面中相应于挤出长丝外周缘的孔口，和生产在长丝外周缘中含有至少一个定向凹槽和至少一个识别凹槽的挤出长丝。通过改变孔口形状，可以生产具有定向和识别凹槽的各种布置(如数目和/或形状)的纤维。
另外，可以同时生产多个不同形状的纤维。例如，在其挤出的同时或之后通过用相同或不同材料涂敷主聚合物纤维，可以使标记完全位于最终纤维的周缘中。可以用本领域技术人员已知的任何合适方法如在U.S.专利5,525,292中公开的方法达到相似的结果。
在图4中显示了典型的喷丝头9和相应的可代替筛网10。铸造筛网使得它们可同时产生可利用的挤出和缠绕机械所允许那么多的不同标记物。例如，根据本发明的某些优选实施方案，对于包括至少一个定向凹槽和至多七个识别凹槽的标记物，以128种可能布置的一种成形每个孔口。为制备这些孔口，以128种图象中的每种的特殊形状制备模具，并当从熔融金属铸造筛网时，使用模具以产生筛网中具有这些图象的形状的孔口。
当本发明的多功能产品标记物包括第二聚合物纤维的一个或多个横截面作为定向符和/或标识符时，挤出工艺也是特别优选的。根据本发明的这样的实施方案，主聚合物纤维优选用适用于生产复合纤维的任何已知挤出方法制备。这样的方法的说明性例子公开于U.S.专利Nos.5,366,804，4,233,355和3,382,305和欧洲专利申请No.0,498,672。
本发明的多功能产品标记物包括一个或多个空腔(孔等)作为定向符和/或标识符时，进一步特别优选的是挤出工艺。根据本发明的这样的实施方案，将主聚合物纤维优选地如以上所述进行制备，然后随后进行处理，例如通过用酸或碱或合适溶剂的处理以从中除去第二聚合物纤维。可选择地，可以将主聚合物纤维首先切割或者转变成多个横截片，然后处理它，例如通过用合适溶剂的处理以除去多个主聚合物纤维横截片中的第二聚合物纤维的横截面。
当本发明的多功能产品标记物包括一种或多种可光学检测的物质作为定向符和/或标识符时，挤出工艺也是特别优选的。这样的可检测物质的说明性例子包括但不限于抗体、天然或合成的核酸序列、天然或合成的氨基酸序列、化学染料及其两种或多种的组合。
根据本发明的这样的实施方案，在挤出以形成主聚合物纤维之前，将有效量的可光学检测的物质与聚合物熔融体结合。可选择地，可以在挤出之后将主聚合物纤维与包含有效量的可光学检测的物质的溶液或悬浮液接触。另外，可以将主聚合物纤维首先切割或者转变成多个横截片(即产品标记物)，然后将它采用包含有效量的可光学检测的物质的溶液或悬浮液处理。
在已经由挤出或其它合适的方法形成主聚合物纤维之后，可以将它在切割或者转变成本发明的多功能产品标记物之前，经受任何合适的加工或改性。例如，如果主聚合物纤维由热塑性聚合物如聚酰胺组成，可以根据本领域技术人员一般已知的任何方法将它冷却和/或进一步加工，包括拉伸和相似的这样的处理以改进性能如拉伸强度。相似地，主聚合物纤维可以在挤出之后涂敷，例如，采用包含所需涂料的溶液或悬浮液涂敷。
主聚合物纤维横向横截片的形状(即当投影到平面上时)可以是对于希望的多功能产品标记物所需的任何合适形状，如圆形、椭圆形或多边形(如三角形、四边形、五边形、六边形、七边形、八边形、九角形(九边形)、十边形、十一角形(十一边形)、十二边形)。最优选地，主聚合物纤维横向横截片的形状(即当投影到平面上时)是圆形或椭圆形。
根据本发明的这样的实施方案，跨越主聚合物纤维横向横截片的最大距离相应于跨越本发明的多功能产品标记物第一和第二端面的最大距离。因此，可以在多功能产品标记物的生产之前，例如通过拉伸来处理主聚合物标记物以减少其最大距离。可选择地，例如当主聚合物纤维由挤出工艺生产时，优选地选择模头或喷丝头中孔口的尺寸以便大约与跨越本发明的多功能产品标记物第一和第二端面的所希望的最大距离相同。
根据本发明的某些优选实施方案，跨越本发明的多功能产品标记物第一端面和/或第二端面的最大距离是0.5微米-5毫米。更优选地，最大距离是1微米-1毫米，和更加更优选地为10微米-250微米。最优选地，跨越本发明的多功能产品标记物第一端面和/或第二端面的最大距离是30微米-100微米。
根据本发明的其它优选实施方案，跨越本发明的多功能产品标记物第一端面和/或第二端面的最大距离小于500微米。更优选地，最大距离小于300微米，和更加更优选地小于100微米。最优选地，跨越本发明的多功能产品标记物第一端面和/或第二端面的最大距离小于40微米。
本发明的多功能产品标记物的最大厚度(即在第一端面和第二端面之间的最大距离)可以是适合于产品标记物所希望的用途的任何数值。因此，本领域技术人员可根据经验确定这样的数值和可根据其希望的应用适当地改变这样的数值。
根据本发明的某些优选实施方案，在本发明的多功能产品标记物第一端面和第二端面之间的最大距离是0.5微米-100微米。更优选地，最大距离是0.5微米-50微米，更加更优选地为1微米-20微米和进一步更加更优选地为1微米-10微米。最优选地，在本发明的多功能产品标记物第一端面和第二端面之间的最大距离是3微米-5微米。
本发明的另一个优选实施方案涉及制备多功能产品标记物的方法，该方法包括切割或者转变主聚合物纤维成多个横向横截片，其中(i)每个横截片含有基本平行的第一和第二端面及至少一个基本垂直于第一端面和/或第二端面和基本平行于主聚合物纤维纵向轴的另外端面，(ii)每个横截片的跨越第一端面和第二端面的平均距离对第一和二端面之间的平均距离的纵横比是1∶1-200∶1，和(iii)每个横截片包含至少一个用于识别产品的可光学读取的标识符和至少一个用于将第一端面与第二端面区分的可光学读取的定向符，其中定向符可在产品标记物的第一和第二端面两者上光学读取。
本发明的多功能产品标记物优选由如下步骤制备(i)围绕一个线轴合适形体如线轴或圆筒卷绕主聚合物纤维，优选地卷绕确定数目的转数；(ii)在将纤维卷绕之前、同时或之后，采用合适的材料涂敷或在合适的材料中包埋主聚合物纤维；和(iii)沿基本垂直于主聚合物纤维纵向轴的轴切割主聚合物纤维和合适的材料，以生产主聚合物纤维的横截片，该横截片含有基本平行的第一和第二端面和至少一个基本垂直于第一端面和/或第二端面和基本平行于聚合物纤维纵向轴的另外端面，其中每个横截片包含至少一个可光学读取的标识符和至少一个可光学读取的定向符，它可以在产品标记物的第一和第二端面两者上读取，以用于将第一与第二端面区分。
根据本发明的某些优选实施方案，通过凹槽在合适形体上的放置来控制纤维每次旋转的空间关系。可选择地，空间关系可以由机器控制，该机器在当纤维被卷绕时确定纤维在合适形体上的放置。
根据此方法的优选实施方案，采用液体形式如熔融体或溶液将合适的材料施加到合适的形体和/或主聚合物纤维。最优选地，在将合适的材料施加至主聚合物纤维之后，在本发明的多功能产品标记物的进一步加工之前使合适的材料干燥或硬化。合适的形体，如线轴可以由与合适材料相同的物质组成，但这不是本发明方法中要求的。
合适材料的说明性例子包括但不限于如下石蜡、蜂蜡、蜂蜜、明胶、淀粉、糖、甘油、聚乙二醇、植物油、动物脂肪及其两种或多种的组合。当然，特定合适材料的选择部分地由它与主聚合物纤维的相容性和它包埋或涂敷纤维从而足以有助于本发明的多功能产品标记物生产的能力确定，因此可以由本领域技术人员根据经验确定。例如，合适的材料应当在主聚合物纤维和合适形体耐受范围中的一些温度下，具有足够的硬度和足够的塑性以承受被切割成薄截片。
采用合适材料的主聚合物纤维的包埋或涂敷可以由任何合适的方法完成。这样的方法的说明性例子包括但不限于如下(i)在液体形式如熔融体或溶液的合适材料中浸入合适的形体，同时围绕该形体卷绕主聚合物纤维；(ii)在液体形式的合适材料中浸入合适的形体和卷绕的主聚合物纤维(即在卷绕之后)；(iii)采用液体形式的合适材料喷淋主聚合物纤维，同时将主聚合物纤维围绕形体卷绕；和(iv)采用液体形式的合适材料喷淋合适的形体和卷绕的主聚合物纤维。
在采用合适材料包埋或涂敷主聚合物纤维之后，将主聚合物纤维在基本垂直于其纵向轴的方向切割，以形成多功能产品标记物。当知道围绕线轴卷绕主聚合物纤维的次数时，就知道由每次切割生产的标记物数目，故可以容易地制备包含精确数目标记物的单元。主聚合物纤维可以由本领域技术人员已知的任何方法和技术切割。优选地，主聚合物纤维由薄样切片机或剪切机类型的设备切割。
在实施本发明的方法中，可以用本领域技术人员已知的任何合适的粘合方法将多功能产品标记物施加到所需的产品上。例如，标记物可以优选地由如下方式施加除去任何残余的合适材料(例如，通过在合适的溶剂中溶解材料，通过冻裂或通过加热到足够的温度)，和在合适的载体液体中放置产品标记物。然后可以将包含产品标记物的载体液体直接喷淋到被标记的产品上。可选择地，可以将多功能产品标记物由空气喷射分散到被标记的产品上。
根据本发明的某些优选实施方案，主聚合物纤维可以是聚合物如羧甲基纤维素，这种聚合物溶于极性溶剂如水但不溶于有机溶剂如己烷。在挤出主聚合物纤维之后，当将纤维在无水亲脂性物质如石蜡中卷绕时，将纤维包埋，然后如上所述切割成标记物。
在切割卷绕的主聚合物纤维和无水亲脂性包埋材料之后，通过在合适的有机溶剂如己烷中洗涤标记物除去包埋材料。然后将标记物悬浮在合适的无水液体如无水乙醇中，和喷淋到要标记的物质上或者与要标记的物质充分混合，要标记的物质是如可食用谷类的细粉末或药物的活性药物成分。甚至在蒸发有机载体之后，标记物仍保留在标记产品之中或之上，但当将标记材料与水混合或接触时会除去标记物，例如，如果将标记材料进行蒸煮、口服摄入或再悬浮以用于胃肠外注射。
在本发明的其它优选实施方案中，主聚合物纤维可以是上述的水溶性聚合物，但涂敷或包埋材料包括在特定温度例如160F下熔融的明胶。这样的标记物可特别用于加工或烹制的肉工业。
另外，在已知熔点低到水凝固点的合适材料中包埋的水溶性标记物也可用作食品制造工业中的工艺对照物。在植物油中包埋或再溶解的标记物可在整个谷类工业中被广泛应用，因为植物油会提供在标记物和谷粒之间的环境相容以及生物降解的结合。目前用作药物片剂糖衣的纤维素如羟丙基纤维素也可用作施加本发明标记物到片剂的载体。相似地，聚-L-赖氨酸，其广泛用作有助于结合组织到显微镜载玻片上的透明试剂，也可用作输送标记物到宝石上的载体。可以通过标记一种或多种香料或其它添加剂极大地简化大量食品的标记，该香料或其它添加剂随后充分混入要标记的食品中。用于纸的标记物可以由聚乳酸组成的纤维构成，聚乳酸是在与纸大约相同的速率下变成肥料的聚合物。
为便于定向符和/或标识符的光学读取，优选地从标记产品中除去多功能产品标记物，但这不是实施本发明方法所要求的。
为从标记产品中除去产品标记物，可以将标记物质的等分试样浸入可包含去污剂的液体。如需要，离心可用于增加分配的效率或速度。然后可以容易地将产品标记物分配入其中的液体放置在显微镜载玻片上并光学读取产品标记物上的定向符和标识符。
根据本发明的某些优选实施方案，使用多于一种本发明的产品标记物可实质性地增加其信息携带能力。再次参考图1，上述本发明特别优选说明的实施方案的每个产品标记物在7个对称凹槽3(标识符)中携带27，或128比特信息。第八个不对称凹槽定向读取框(定向符)。如果使用两个本发明产品标记物，和使用一个标识符凹槽用于指示首先读取那个产品标记物，可以携带212(4096)比特信息。如果使用四个标记物，和使用两个标识符凹槽指示读取产品标记物的顺序，可以携带220(1,048,576)比特信息。
由于完全的编码可以由多于一个产品标记物携带，由此可以携带在标记产品生命循环阶段期间的编码的不同元素，因此提供编码安全性的潜在增加。
另外，由于本发明标记物的性能，它们不仅可用于识别标记的物质，而且可识别物质是否已经暴露于物理事件或化学个体。例如，如果定向符和/或标记符包括可光学检测差异的区域，则该区域可包括在对给定的物理事件或化学个体或其组合暴露时变得可检测(或不可检测)的物质或性能。相似地，本发明产品标记物可用于确定给定混合物的许多组分的哪一个已经暴露于物理事件或化学个体或其组合。通过改变施加和读取这些标记物的时间，它们也可用于确定发生这种暴露的时间和位置。
如果使可光学检测差异的区域可检测(如肉眼可见到)的化学个体是具有与另一个核酸的序列互补的特异序列的核酸，和同时采用许多这样的标记物(每个具有它们自身的特异序列)，标记物可用于同时检测许多不同的基因个体、有机体、或有机体的产物。
同样，如果使标记物的区域可光学检测的化学个体是对特异分子具有特异亲合力的抗体，和同时采用许多标记物(每个具有它们自身特异的亲合力)，标记物可用于同时检测许多免疫学上不同的分子、有机体、或有机体的产物。如果使标记物的区域可见的化学个体是对另一种化学个体如抗生物素蛋白具有特异亲合力的化学个体如生物素，则适用相似的考虑。尽管这些属性使标记物特别有用于在标记产品的加工、输送或贮存期间进行的测试，但这些属性也使本发明标记物同样有用于在实验室环境中进行的测试，如一种或多种产物或提取物和/或混合样品和/或一种或多种产物的衍生物中大量基团和/或病原体的筛选。
现在完全描述了本发明，本领域技术人员将会理解的是可以采用宽泛和等同范围的条件、配方和其它参数进行本发明的方法而不背离本发明的范围或其任何实施方案。在此引用的所有专利和公开文献特此以它们的全文完全引入作为参考。任何公开文献的引用是为了在提交日之前它的公开内容和不应当解释为如下的承认这样的公开文献是现有技术或本发明由于先前的发明而不享有先于这样的公开文献的权利。
权利要求
1.一种包括主聚合物纤维的基本实心横截片的多功能产品标记物，该主聚合物纤维含有纵向轴，其中(i)该横截片含有基本平行的第一和第二端面及至少一个基本垂直于该第一端面和/或该第二端面和基本平行于该聚合物纤维纵向轴的另外端面，(ii)该横截片的跨越该第一端面和该第二端面的平均距离对该第一和该二端面之间的平均距离的纵横比是1∶1-200∶1，和(iii)该横截片包含至少一个用于识别该产品的可光学读取的标识符和至少一个用于将该第一端面与该第二端面区分的可光学读取的定向符，其中该可光学读取的定向符可在该第一端面和该第二端面两者上光学读取。
2.根据权利要求1的多功能产品标记物，其中该可光学读取的标识符和该可光学读取的定向符相同。
3.根据权利要求1的多功能产品标记物，其中该主聚合物纤维包括至少一种选自如下的聚合物聚交酯、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、淀粉、壳多糖、丝、玉米蛋白、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、苯乙烯-丙烯腈、未塑化(硬质)聚氯乙烯、塑化(软质)聚氯乙烯、高冲压聚苯乙烯、聚甲醛、聚甲醛(聚缩醛)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺(尼龙)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯、聚四氟乙烯以及其共聚物或混合物。
4.根据权利要求1的多功能产品标记物，其中该定向符包括至少一个选自如下的单元(i)在该横截片的该至少一个另外端面中的至少一个不对称凹槽，该凹槽基本延伸了在该第一端面和该第二端面之间的整个距离和含有基本平行于该主聚合物纤维的该纵向轴的纵向轴；(ii)在该横截片的该第一和第二端面中的至少一个不对称空腔，该空腔基本延伸了在该第一端面和该第二端面之间的整个距离和基本平行于该主聚合物纤维的该纵向轴；(iii)基本包含在该主聚合物纤维的该横截片中的至少一种不对称第二聚合物纤维的横截面，该第二聚合物纤维的线性轴基平行于该主聚合物纤维的该纵向轴；(iv)在该横截片的该至少一个另外端面中的多个凹槽的手性图案，每个该凹槽是对称或不对称的，和基本上从该第一端面延伸到该第二端面，并含有基本平行于该主聚合物纤维的该纵向轴的纵向轴；(v)在该横截片的该第一和第二端面中的多个空腔的手性图案，每个该空腔是对称或不对称的，和基本上延伸通过该横截片，并基本平行于该主聚合物纤维的该纵向轴；(vi)基本包含在该主聚合物纤维的该横截片中的多个第二聚合物纤维的横截面的手性图案，每个该第二聚合物纤维的线性轴基本平行于该主聚合物纤维的该纵向轴，和每个该第二聚合物纤维是对称或不对称的；和(vii)至少一个可光学检测差异的手性区域。
5.根据权利要求1的多功能产品标记物，其中该标识符包括至少一个选自如下的单元(i)在该横截片的该至少一个另外端面中的至少一个凹槽，该凹槽基本延伸了在该第一端面和该第二端面之间的整个距离和含有基本平行于该主聚合物纤维的该纵向轴的纵向轴；(ii)在该横截片的该第一和第二端面中的至少一个空腔，该空腔基本延伸了在该第一端面和该第二端面之间的整个距离和基本平行于该主聚合物纤维的该纵向轴；(iii)基本包含在该主聚合物纤维的该横截片中的至少一个第二聚合物纤维的横截面，该第二聚合物纤维的线性轴基本平行于该主聚合物纤维的该纵向轴；和(iv)可光学检测差异的区域。
6.权利要求4或5的多功能产品标记物，其中该可光学检测差异的区域基本上在至少一个该端面的表面上包含有效量的至少一种可光学检测的物质。
7.权利要求4或5的多功能产品标记物，其中该可光学检测差异的区域包括该主聚合物纤维的至少一种可光学检测的性能。
8.权利要求4或5的多功能产品标记物，其中该可光学检测差异的区域可以通过荧光、发光、电阻抗、放射性或吸光度检测。
9.权利要求4或5的多功能产品标记物，其中该可光学检测差异的区域仅可以在对一个或多个物理事件和/或化学个体的暴露时检测。
10.权利要求4或5的多功能产品标记物，其中该可光学检测差异的区域在对一个或多个物理事件和/或化学个体暴露时变得不可检测。
11.根据权利要求1的多功能产品标记物，其中该横截片由如下方法制备(i)围绕合适的形体卷绕主聚合物纤维，其中该主聚合物纤维含有纵向轴和基本在它的整个长度中包含该至少一个标识符和该至少一个定向符；(ii)在进行卷绕之前、期间和/或之后采用合适的材料涂敷或在合适的材料中包埋该主聚合物纤维，该材料通过对物理事件和/或化学个体的暴露而变得足够刚性，从而使得可以沿基本垂直于其纵向轴的轴以小至0.5微米的增量重复地和可重现地切割该主聚合物纤维；和(iii)沿基本垂直于该主聚合物纤维纵向轴的轴切割该主聚合物纤维和该合适的材料，以产生该主聚合物纤维的横截片，该横截片含有基本平行的第一和第二端面和至少一个基本垂直于该第一端面和/或该第二端面和基本平行于该纵向轴的另外端面，其中该横截片包含该至少一个标识符和该至少一个定向符。
12.根据权利要求11的多功能产品标记物，其中该合适的形体是圆筒或线轴。
13.根据权利要求11的多功能产品标记物，其中该物理事件包括温度或光。
14.根据权利要求11的多功能产品标记物，其中该化学个体包括增塑剂。
15.根据权利要求11的多功能产品标记物，其中该合适的材料选自石蜡、蜂蜡、树脂、冰、玉米蛋白、植物油、明胶、淀粉、肽及其混合物。
16.根据权利要求11的多功能产品标记物，其中该卷绕和涂敷或包埋基本同时进行。
17.根据权利要求1的多功能产品标记物，其中跨越该第一端面或该第二端面的该最大距离是0.5微米-5毫米。
18.根据权利要求1的多功能产品标记物，其中在该第一端面和该第二端面之间的该最大距离是1微米-1毫米。
19.根据权利要求1的多功能产品标记物，其中跨越该第一端面或该第二端面的该最大距离是10微米-250微米。
20.根据权利要求1的多功能产品标记物，其中在该第一端面和该第二端面之间的该最大距离是1微米-25微米。
21.根据权利要求1的多功能产品标记物，其中该横截片在沿该纵向轴两个方面的投影基本显现为圆形。
22.根据权利要求1的多功能产品标记物，其中该横截片在沿该纵向轴两个方面的投影基本显现为椭圆形。
23.根据权利要求1的多功能产品标记物，其中该横截片在沿该纵向轴两个方面的投影基本显现为多边形，其中该多边形选自三角形、四边形、五边形、六边形、七边形、八边形、九角形(九边形)、十边形、十一角形(十一边形)和十二边形。
24.根据权利要求4或5的多功能产品标记物，其中该第二聚合物纤维包括至少一种选自如下的聚合物聚交酯、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、淀粉、壳多糖、丝、玉米蛋白、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、苯乙烯-丙烯腈、未塑化(硬质)聚氯乙烯、塑化(软质)聚氯乙烯、高冲压聚苯乙烯、聚甲醛、聚甲醛(聚缩醛)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺(尼龙)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯、聚四氟乙烯以及其共聚物或混合物。
25.根据权利要求6的多功能产品标记物，其中该可光学检测的物质选自抗体、天然或合成的核酸序列、天然或合成的氨基酸序列、化学染料及其两种或多种的组合。
26.根据权利要求6的多功能产品标记物，其中该可光学检测的性能选自体积、颜色、荧光、吸光度、电阻抗及其两种或多种的组合。
27.根据权利要求4或5的多功能产品标记物，其中该凹槽能够吸收、包含或者吸引液体。
28.根据权利要求1的多功能产品标记物，其中该标记物包括多个主聚合物纤维的该基本实心横截片。
29.根据权利要求1的多功能产品标记物，其中该标记物包含多个主聚合物纤维的多个基本实心横截片。
全文摘要
本发明公开了用于各种产品，特别是具有一个或多个不能视觉区别的特征的产品，以识别和/或提供关于这种产品的信息的多功能标记物，和涉及制备和使用这种标记物的方法。
文档编号D01F6/00GK1777709SQ03814550
公开日2006年5月24日 申请日期2003年6月23日 优先权日2002年6月21日
发明者斯蒂芬·D·奈廷格尔, N·迈克尔·坦根 申请人:斯蒂芬·D·奈廷格尔, N·迈克尔·坦根