专利名称：聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及双组分聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维及其制造方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸丙二醇酯(也称为“3GT”或“PTT”)作为用于纺织品、地毯、包装和其它最终用途的聚合物，近来受到广泛关注。纺织品和地毯纤维具有优异的物理和化学性能。
众所周知，双组分纤维具有理想的卷曲收缩性能，这里两种组分具有不同取向度，正如不同的特性粘度所示。这提高了所述纤维的使用价值。
美国专利第3,454,460号和第3,671,379号公开了双组分聚酯纺织纤维。但没有一处提到其中两种组分各自含有物理特性不同的相同聚合物例如聚对苯二甲酸丙二醇酯的双组分纤维，如皮芯型或并列型纤维。
WO 01/53573 A1公开了一种生产并列型或偏心皮芯型双组分纤维的纺丝工艺，其中两种组分分别含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯。由于聚对苯二甲酸乙二醇酯的存在，纤维和由其制成的织物具有比聚对苯二甲酸丙二醇酯单组分纤维和织物更粗糙的手感。此外，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯的存在，这些纤维及其织物需要高压染色。
结合在此以作参考的U.S.4,454,196和4,410,473描述了一种基本上由丝组(I)和(II)构成的聚酯复丝。丝组(I)由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯，和/或包含至少两种选自这些聚酯的成分的共混物和/或共聚物组成。丝组(II)由基质构成，该基质由(a)选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯，和/或包含至少两种选自这些聚酯的成分的共混物和/或共聚物；和(b)0.4-8％重量的至少一种选自苯乙烯型聚合物、甲基丙烯酸酯型聚合物和丙烯酸酯型聚合物的聚合物组成。该丝可从不同的喷丝板挤出，但优选从同一喷丝板挤出。优选使这些丝共混，然后交缠，以使它们交络，然后使其经受拉伸或拉伸-变形。实施例表明了如何由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚甲基丙烯酸甲酯(实施例1)以及聚苯乙烯(实施例3)，还有聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯酸乙酯(实施例4)制造(II)型丝。实施例中未使用聚对苯二甲酸丙二醇酯。这些复丝的公开内容不包括对多组分纤维的公开。
JP11-189925中描述了皮芯型纤维的制造，该皮芯型纤维含有作为皮层成分的聚对苯二甲酸丙二醇酯和作为芯层成分的聚合物共混物，该共混物含有基于纤维总重量为0.1-10％重量的聚苯乙烯基聚合物。按照该申请，通过添加低软化点聚合物如聚苯乙烯来抑制分子取向的工艺无法实施。(参考JP56-091013和其它专利申请。)据描述，当经受假捻(也称为“变形”)等处理时，存在于表层的低熔点聚合物有时会引起熔融。所提到的其它问题包括云斑、染色不匀、混合不匀和断丝。按照该申请，芯含有聚苯乙烯，而皮不含有。实施例1描述了皮芯纤维的制造，其皮为聚对苯二甲酸丙二醇酯，芯为聚苯乙烯和聚对苯二甲酸丙二醇酯的共混物，其中聚苯乙烯总共占纤维重量的4.5％。
JP 2002-56918A公开了皮芯型或并列型双组分纤维，其中一侧(A)含有至少85％摩尔的聚对苯二甲酸丙二醇酯，另一侧含有(B)至少85％摩尔的与0.05-0.20％摩尔三官能共聚单体共聚的聚对苯二甲酸丙二醇酯；或者另一侧含有(C)至少85％摩尔的未与三官能共聚单体共聚的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中(C)比(A)的比浓对数粘度少0.15-0.30。该文献公开了对所得双组分纤维在130℃进行高压染色。
希望制造具有良好伸长、柔软手感和良好上染率并且可以高速纺丝和常压染色的纤维。
还希望在丝和纱线性能不变差的情况下，提高采用高速纺丝工艺制造并列型或偏心皮芯型聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分纤维的生产率。
发明简述本发明涉及一种并列型或偏心皮芯型双组分纤维，纤维中各组分含有特性粘度(IV)相差约0.03-约0.5dl/g的聚对苯二甲酸丙二醇酯，并且其中至少一种组分含有分散于整个聚对苯二甲酸丙二醇酯中的苯乙烯聚合物。
本发明还涉及一种制造聚对苯二甲酸丙二醇酯并列型或偏心皮芯型双组分纤维的方法，该方法包括(a)提供特性粘度(IV)相差约0.03-约0.5dl/g的两种不同的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中至少一种聚对苯二甲酸丙二醇酯含有苯乙烯聚合物，以聚合物重量为基准；和(b)将所述聚对苯二甲酸丙二醇酯纺丝形成并列型或偏心皮芯型双组分纤维，其中至少一种组分含有分散于整个聚对苯二甲酸丙二醇酯中的苯乙烯聚合物。优选所述双组分纤维为部分取向复丝形式。
本发明进一步涉及一种制造包含聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分丝的聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分自卷曲纱的方法，该方法包括(a)制造部分取向的聚对苯二甲酸丙二醇酯复丝；(b)将该部分取向丝卷绕到丝筒上；(c)将该丝从丝筒上退绕；(d)拉伸该双组分长丝形成拉伸丝；(e)对该拉伸丝进行热处理；和(f)将该丝卷绕到丝筒上。在一个优选实施方案中，该方法包括拉伸、热处理和将纤维切断成短纤。
此外，本发明涉及一种制造包含卷曲的聚对苯二甲酸丙二醇酯组分纤维的全拉伸丝的方法，该方法包括下述步骤
(a)提供特性粘度(IV)相差约0.03-约0.5dl/g的两种不同的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中至少一种聚对苯二甲酸丙二醇酯含有苯乙烯聚合物；(b)将所述聚对苯二甲酸丙二醇酯从喷丝板熔纺形成至少一种具有并列型或偏心皮芯型横截面的双组分纤维；(c)使纤维通过喷丝板下方的骤冷区；(d)优选在约50-约170℃的温度，且以优选为约1.4-约4.5的拉伸比拉伸该纤维；(e)优选在约110-约170℃热处理该拉伸纤维；(f)任选使该丝交络；和(g)卷取该丝。
进而，本发明涉及一种制造聚对苯二甲酸丙二醇酯自卷曲双组分短纤的方法，该方法包括(a)提供特性粘度相差约0.03-约0.5dl/g的两种不同的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中至少一种聚对苯二甲酸丙二醇酯含有苯乙烯聚合物；(b)将所述组合物通过喷丝板熔纺形成至少一种具有并列型或偏心皮芯型横截面的双组分纤维；(c)使纤维通过喷丝板下方的骤冷区；(d)任选卷绕纤维或者将其放置于盛丝桶中；(e)拉伸纤维；(f)热处理该拉伸纤维；和(g)将纤维切断成约0.5-约6英寸的短纤。
优选所述聚对苯二甲酸丙二醇酯的IV相差至少约0.10dl/g，并优选最多相差约0.3dl/g。
优选所述苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯、烷基或芳基取代的聚苯乙烯和苯乙烯多组分聚合物，更优选聚苯乙烯。
以组分中聚合物重量为基准，优选苯乙烯聚合物在组分中的含量为至少约0.1％，更优选至少约0.5％，且优选最高至约10％重量，更优选最高至约5％重量，最优选最高至约2％重量。
在一个优选的实施方案中，苯乙烯聚合物存在于各组分中。
在另一个优选的实施方案中，苯乙烯聚合物仅存在于一种组分中。在一个优选的实施方案中，苯乙烯聚合物存在于具有较高IV聚对苯二甲酸丙二醇酯的组分中。在第二优选的实施方案中，苯乙烯聚合物存在于具有较低IV聚对苯二甲酸丙二醇酯的组分中。
以组分中聚合物重量为基准，优选各组分含有至少约95％的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
优选各聚对苯二甲酸丙二醇酯含有至少95％摩尔的对苯二甲酸丙二醇酯重复单元。
对于由聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的纤维和织物，本发明的优点在于具有更柔软的手感、较高的上染率且具有常压染色能力。
当苯乙烯聚合物存在于较高IV聚对苯二甲酸丙二醇酯时(包括当其存在于两种聚对苯二甲酸丙二醇酯中时)，可采用比其它聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分纤维更高的纺丝速度、更高的拉伸速度和更高的拉伸比来制造本发明的纤维。
当将苯乙烯聚合物加入到较低IV聚对苯二甲酸丙二醇酯中或者加入到较低IV聚对苯二甲酸丙二醇酯中的量大于加入到较高IV聚对苯二甲酸丙二醇酯中的量时，两种聚对苯二甲酸丙二醇酯间的分子取向差将增加，卷曲收缩和伸张也将增加。
通过改变各侧(或段)中的聚苯乙烯量，或者仅将其加入到一侧(或段)中，可以进一步控制卷曲程度和伸张。
附图简述
图1例举了一种可用于制造本发明产品的侧向冷却熔纺装置。
图2例举了一种可与图1的熔纺装置结合使用的辊排布。
图3举出了可通过本发明方法制造的各种横截面形状的例子。
发明详述本文所用的“双组分纤维”是指含有一对沿纤维长度方向相互紧密粘结的聚合物的纤维，从而纤维横截面例如为并列型、偏心皮芯型或其它可产生有用卷曲的合适的横截面。
在没有不同表示的情况下，“聚对苯二甲酸丙二醇酯”(“3GT”或“PTT”)意指包括含有至少70％摩尔对苯二甲酸丙二醇酯重复单元的均聚物和共聚物以及含有至少70％摩尔均聚物或共聚聚酯的聚合物组合物。优选的聚对苯二甲酸丙二醇酯类含有至少85％摩尔，更优选至少90％摩尔，进而更优选至少95％摩尔或至少98％摩尔，最优选约100％摩尔的对苯二甲酸丙二醇酯重复单元。
共聚物的例子包括用三种或多种各自具有两个成酯基团的反应物制成的共聚聚酯。例如，可以采用这样的共聚对苯二甲酸丙二醇酯，该酯中用于形成共聚聚酯的共聚单体选自具有4-12个碳原子的直链、环状和支链状脂族二羧酸(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸和1，4-环己二羧酸)；对苯二甲酸以外的具有8-12个碳原子的芳族二羧酸(例如间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸)；具有2-8个碳原子的直链、环状和支链状脂族二醇(除1，3-丙二醇以外，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和1，4-环己二醇)；以及具有4-10个碳原子的脂族和芳族醚二醇(例如氢醌双(2-羟乙基)醚或者分子量低于约460的聚亚乙基醚二醇(poly(ethylene ether)glycol)，包括二亚乙基醚二醇)。所述共聚单体在共聚聚酯中的存在量通常为约0.5-15％摩尔，并且最高为到30％摩尔。
所述聚对苯二甲酸丙二醇酯可含有少量的其它成分，这样的共聚单体通常选择那些不会对性能有显著负面影响的单体。所述其它单体包括例如约0.2-5％摩尔含量的5-钠磺基间苯二甲酸盐。为控制粘度，可混入极少量的三官能共聚单体，例如偏苯三酸。
所述聚对苯二甲酸丙二醇酯可与最多30％摩尔的其它聚合物共混。其例子有由其它二元醇制成的聚酯，如上所述的例子。优选的聚对苯二甲酸丙二醇酯类含有至少85％摩尔，更优选至少90％摩尔，进而更优选至少95％摩尔或至少98％摩尔，最优选约100％摩尔的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
本发明所用聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度范围为约0.60dL/g至最高约2.0dL/g，更优选至最高1.5dL/g，最优选至最高约1.2dL/g。优选聚对苯二甲酸丙二醇酯的IV差为约0.03dL/g，更优选至少约0.10dL/g，并且优选最高至约0.5dL/g，更优选最高至约0.3dL/g。
聚对苯二甲酸丙二醇酯和制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的优选制造技术见述于U.S.5,015,789、5,276,201、5,284,979、5,334,778、5,364,984、5,364,987、5,391,263、5,434,239、5,510,454、5,504,122、5,532,333、5,532,404、5,540,868、5,633,018、5,633,362、5,677,415、5,686,276、5,710,315、5,714,262、5,730,913、5,763,104、5,774,074、5,786,443、5,811,496、5,821,092、5,830,982、5,840,957、5,856,423、5,962,745、5,990,265、6,235,948、6,245,844、6,255,442、6,277,289、6,281,325、6,312,805、6,325,945、6,331,264、6,335,421、6,350,895和6,353,062、U.S.2002/0132962 A1、EP 998 440、WO 00/14041和98/57913、H.L.Traub，“Synthese und textilchemische Eigenschaften desPoly-Trimethyleneterephthalats”，Dissertation Universitat Stuttgart(1994)和S.Schauhoff，“New Developments in the Production ofPoly(trimethylene terephthalate)(PTT)”，Man-Made Fiber Year Book(1996年9月)，所有这些文献都结合在此以作参考。可在本发明中用作聚酯的聚对苯二甲酸丙二醇酯类有可从美国特拉华州威尔明顿市的纳幕尔杜邦公司购得的商品Sorona。
“苯乙烯聚合物”是指聚苯乙烯及其衍生物。优选所述苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯、烷基或芳基取代的聚苯乙烯和苯乙烯多组分聚合物。这里，“多组分”包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等和共混物。
更优选所述苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯；由α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、卤代苯乙烯和二卤代苯乙烯(优选氯苯乙烯和二氯苯乙烯)制备的烷基或芳基取代的聚苯乙烯类；苯乙烯-丁二烯共聚物和共混物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和共混物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物和共混物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和共混物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、三元共聚物和共混物；以及上述各聚合物的共混物和混合物。进而更优选所述苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯；被甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和氯取代的聚苯乙烯；或者苯乙烯-丁二烯共聚物；以及它们的共混物和混合物。还更优选所述苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯、α-甲基聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物及其共混物。最优选所述苯乙烯聚合物为聚苯乙烯。
所述苯乙烯聚合物的数均分子量为至少约5,000，优选至少50,000，更优选为至少约75,000，进而更优选为至少约100,000，最优选为至少约120,000。所述苯乙烯聚合物的数均分子量优选为最高达到约300,000，更优选最高达到约200,000，最优选最高达到约150,000。
有用的聚苯乙烯可以全同立构、无规立构或间同立构。优选高分子量无规立构的聚苯乙烯。可用于本发明的苯乙烯聚合物类可以从包括Dow Chemical Co.(Midland，MI)、BASF(Mount Olive，NJ)和Sigma-Aldrich(Saint Louis，MO)在内的许多供应商处购得。
可以用多种技术制备聚对苯二甲酸丙二醇酯。优选将聚对苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物熔融共混，然后挤出并切成粒。(“粒”为通常使用的称呼，而不考虑其为什么形状，所以“；粒”包括有时称为“切片”、“薄片”等的产品。)然后将该颗粒再熔融，并挤出成丝。术语“混合物”用以特指再熔融之前的颗粒，而术语“共混物”用以指熔融组合物(例如再熔后)。共混物可通过将聚对苯二甲酸丙二醇酯颗粒与聚苯乙烯在再熔过程中配混来制备，或者通过将熔融聚对苯二甲酸丙二醇酯进料并在纺丝前使其与苯乙烯聚合物混合来制备。
所述聚对苯二甲酸丙二醇酯优选含有至少约70％，更优选至少约80％，进而更优选至少85％，更加优选至少约90％，最优选至少约95％，某些情况下进一步更优选至少98％的聚对苯二甲酸丙二醇酯(以组分中的聚合物重量计)。所述聚对苯二甲酸丙二醇酯优选含有最多约100％重量的聚对苯二甲酸丙二醇酯，或者去掉所存在的苯乙烯聚合物量的100％重量。
以组成中的聚合物重量为基准，所述聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物优选含有至少约0.1％，更优选至少约0.5％的苯乙烯聚合物。以组成中的聚合物重量为基准，所述组合物优选含有最多约10％，更优选最多为约5％，进而更优选最多为约3％，进一步更优选最多为约2％，最优选最多为约1.5％的苯乙烯聚合物。在许多情况下，优选的是约0.8％至约1％的苯乙烯聚合物。提到苯乙烯聚合物时是指至少一种苯乙烯聚合物，因为可以使用两种或多种苯乙烯聚合物，所以所提到的量是指该聚合物组合物中所用苯乙烯聚合物的总量。
所述聚对苯二甲酸丙二醇酯也可以是酸性染料可染性聚酯组合物。所述聚对苯二甲酸丙二醇酯类可含有仲胺或仲胺盐，其量需足以提高酸性染料可染的和经酸性染料染色的聚酯组合物的酸性染料可染能力。优选该仲胺单元在组合物中的存在量为至少约0.5％摩尔，更优选为至少1％摩尔。以组合物重量为基准，仲胺单元在聚合物组合物中的存在量优选为约15％摩尔或更少，更优选为约10％摩尔或更少，最优选为5％摩尔或更少。所述酸性染料可染性聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物可含有聚对苯二甲酸丙二醇酯和基于叔胺的聚合添加剂。该聚合添加剂由(i)含有三胺的仲胺或仲胺盐单元和(ii)一种或多种其它的单体和/或聚合物单元制备。一种优选的聚合添加剂含有选自聚-亚氨基-二亚烷基-对苯二甲酰胺、-间苯二甲酰胺和-1，6-萘二甲酰胺及其盐的聚酰胺。可用于本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯还可以是阳离子染料可染的或被阳离子染料染色的组合物，如结合在此以作参考的美国专利6,312,805中所述的那些组合物，以及被染色或含有染料的组合物。
可以向聚对苯二甲酸丙二醇酯、苯乙烯聚合物等中加入其它聚合添加剂，以提高强度、便于挤出后加工或带来其它优点。例如，可以加入约0.5-约5％摩尔的少量1，6-己二胺，以提高本发明的酸性染料可染性聚酯组合物的强度和加工性能。可以加入约0.5-约5％摩尔的少量聚酰胺如尼龙6或尼龙6-6，以增加本发明的酸性染料可染性聚酯组合物的强度和加工性能。如结合在此以作参考的U.S.6,245,844中所述，可以加入成核剂，优选为0.005-2％重量的选自对苯二甲酸一钠、萘二羧酸一钠和间苯二甲酸一钠的二羧酸的一钠盐作为成核剂。
如果需要，所述聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物和苯乙烯聚合物可含有添加剂，例如消光剂、成核剂、热稳定剂、增粘剂、荧光增白剂、颜料和抗氧化剂。可以向聚对苯二甲酸丙二醇酯、所述组合物或在纤维制造中加入TiO2或其它颜料。(参见例如结合在此以作参考的美国专利申请号3,671,379、5,798,433和5,340,909、EP 699 700和847 960以及WO 00/26301。)可通过任何已知技术，包括物理共混和熔融共混来提供聚对苯二甲酸丙二醇酯。优选将所述聚对苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物熔融共混和配混。更具体地说，将聚对苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物混合，并在足以形成共混物的温度下加热，一经冷却立即使共混物成为成形制品，如切片。可通过多种不同的方法使聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚苯乙烯形成组合物。例如，可以将它们(a)同时加热并混合；(b)在一个独立的装置中预混，然后加热；或(c)加热，然后混合，例如通过输送管道注射(transfer line injection)进行。所述混合、加热和成型可通过设计用于此目的的常规设备实施，例如挤出机、班伯里混合机或类似设备。温度应当高于各成分的熔点，但低于最低分解温度，必须相应地根据对聚对苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物的各种具体组合物进行调节。温度根据本发明的具体苯乙烯聚合物而不同，通常为约200℃至约270℃，最优选为至少约250℃，并优选最高可达约260℃。
苯乙烯聚合物高度分散于整个聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物基质中。优选所述分散的苯乙烯聚合物的平均截面尺寸小于约1,000nm，更优选小于约500nm，进而更优选小于约200nm，最优选小于约100nm，并且所述截面可以小至约1nm。“截面尺寸”是指通过丝径向图象测定的尺寸。
图1举例说明了可用于本发明工艺的侧吹熔纺装置。骤冷气体1通过压力通风系统4进入喷丝板面3下面的2区，流经铰链型挡板18并通过滤网5，形成大体上为层状的气流，穿过刚从喷丝板上的喷丝孔(图中未显示)中纺出的未固化纤维6。挡板18顶部为铰链连接，可调节其位置以改变穿过2区的骤冷气体的流动。喷丝板面3从2区顶部凹进一段距离A，从而使得骤冷气体不会与刚纺出来的纤维接触，而是直到经过一段延迟后才接触，在这段延迟期间纤维可被凹口侧面加热。或者，如果喷丝板面不凹进，则可通过在喷丝板面下方紧挨着设置一个同轴的短圆柱(图中为显示)来建立未加热骤冷延迟空间。如果需要可以被加热的骤冷气体继续在纤维上流过，并进入围绕该装置的空间中。仅有少量气体可被经由纤维出口7离开2区的移动纤维夹带走。可通过任选的上油辊10对现在为固体的纤维上油，然后将该纤维送至图2中例举的辊上。
图2中，刚从例如图1所示装置中纺出的纤维6可经过(任选的)上油辊10、绕过从动辊11、绕过过桥辊12，然后绕过经加热的喂丝辊13。喂丝辊13的温度可以在约50℃至约70℃范围内。然后纤维可被经加热的拉伸辊14拉伸。拉伸辊14的温度可在约50℃至约170℃范围内，优选在约100℃至约120℃范围内。拉伸比(卷取速度与卷取辊或喂丝辊速度之比)为约1.4-约4.5，优选约3.0-约4.0。在成对辊13或成对辊14之间不需要提供任何明显的张力(超过将纤维保持在辊上所必需的力)。
经辊14拉伸后，纤维可由辊15进行热处理，绕经任选的未加热辊16(其调节丝张力以适合卷绕)，然后到达卷取17。热处理也可以用一个或多个其它的加热辊、蒸汽喷嘴或加热室如“热箱”进行。热处理可以以将纤维加热至约110℃-约170℃，优选约120℃-约160℃的温度的基本上恒定的长度进行，例如通过图2中的辊15进行。热处理的持续时间取决于丝旦数，重要的是纤维能达到与辊基本上相同的温度。如果热处理温度太低，则在高温、张力下，卷曲将减少，而收缩可增加。如果热处理温度太高，则工艺的可操作性将由于频繁的纤维断丝而变得困难。优选热处理辊与拉伸辊的速度基本上相同，以保持该工艺中这一位置的纤维张力基本上恒定，并由此避免纤维卷曲的损失。
或者，喂丝辊可以未经加热，而拉伸通过也对纤维进行热处理的拉伸-喷嘴和加热拉伸辊进行。交络喷嘴可以任选位于拉伸/热处理辊和卷取之间。
最后，对纤维进行卷取。在本发明的产品制造中，具有代表性的卷取速度是3,200米/分钟(mpm)。可采用的卷取速度范围是约2,000mpm-6,000mpm。
如图3所示，通过本发明方法制造的并列型纤维具有“多叶形(snowman)”(“A”)、椭圆形(“B”)或基本上圆形(“C1”、“C2”)的横截面形状。也可以制造其它形状。偏心皮芯型纤维可具有椭圆形或基本上圆形的横截面形状。“基本上圆形”是指在纤维横截面中心相互交叉成90°的两轴长度之比不大于约1.2∶1。“椭圆形”是指在纤维横截面中心相互交叉成90°的两轴长度之比大于约1.2∶1。“多叶形”截面可用于描述一种并列行截面，该截面有一个长轴、一个短轴，并且当相对于长轴绘制时在短轴长度上具有至少两个顶点。
本发明的一个优点在于当苯乙烯聚合物存在于较高IV聚对苯二甲酸丙二醇酯中或存在于两种组分中时，可以以较高速度进行纺丝。另一个优点在于与其中未采用苯乙烯聚合物的聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分纤维相比，可采用更高的拉伸比制造纺丝-拉伸丝。这样做的一种方法是采用比平常更低的纺丝速度，然后在以前所采用的速度下进行拉伸来实现。当实施该工艺时，断丝比以前遇到的少。
优选在纺丝之前，将组合物加热至高于聚对苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物各自熔点的温度，然后在约235-约295℃，优选至少约250℃且优选最高可达约290℃，最优选最高可到约270的温度下将该组合物挤出喷丝板。停留时间短时，较高温度更有利。
本发明的另一个优点在于不需要因为采用了较高的纺丝速度而降低拉伸比。也就是说，当纺丝速度提高时，聚对苯二甲酸丙二醇酯取向通常增加。对于较高的取向，通常需要降低拉伸比。本发明中，苯乙烯聚合物的使用使得聚对苯二甲酸丙二醇酯取向降低，因此从业者不需要采用低拉伸比。
本发明还涉及一种制造聚对苯二甲酸丙二醇酯并列型或偏心皮芯型双组分纤维的方法，该方法包括(a)提供特性粘度(IV)相差约0.03-约0.5dl/g的两种不同的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中至少一种聚对苯二甲酸丙二醇酯含有(优选约0.1-约10％重量的)苯乙烯聚合物，以聚合物重量为基准；和(b)将所述聚对苯二甲酸丙二醇酯纺丝形成并列型或偏心皮芯型双组分纤维，其中至少一种组分含有分散于整个聚对苯二甲酸丙二醇酯中的苯乙烯聚合物。优选所述并列型或偏心皮芯型双组分纤维为部分取向复丝形式。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及一种制造包含聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分丝的聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分自卷曲纱的方法，该方法包括(a)制造部分取向的聚对苯二甲酸丙二醇酯复丝；(b)将该部分取向丝卷绕到丝筒上；(c)将该丝从丝筒上退绕；(d)拉伸该双组分长丝形成拉伸丝；(e)对该拉伸丝进行热处理；和(f)将该丝卷绕到丝筒上。
在再另一个优选实施方案中，本发明涉及一种制造包含卷曲的聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分纤维的全拉伸丝的方法，该方法包括下述步骤(a)提供两种不同的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中至少一种聚对苯二甲酸丙二醇酯含有苯乙烯聚合物；(b)将所述聚对苯二甲酸丙二醇酯从喷丝板熔纺形成至少一种具有并列型或偏心皮芯型横截面的双组分纤维；(c)使纤维通过喷丝板下方的骤冷区；(d)(优选在约50-约170℃的温度，且以优选为约1.4-约4.5的拉伸比)拉伸该纤维；(e)(优选在约110-约170℃)热处理(例如加热缓冷)该拉伸纤维；(f)任选使该丝交络；和(g)卷取该丝。
在另一个优选实施方案中，本发明还包括将纤维切断成短纤。在一个优选实施方案中，本发明涉及一种制造聚对苯二甲酸丙二醇酯自卷曲双组分短纤的方法，该方法包括(a)提供两种不同的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中至少一种聚对苯二甲酸丙二醇酯含有苯乙烯聚合物；(b)将所述聚对苯二甲酸丙二醇酯通过喷丝板熔纺形成至少一种具有并列型或偏心皮芯型横截面的双组分纤维；(c)使纤维通过喷丝板下方的骤冷区；(d)任选卷绕纤维或者将其放置于盛丝桶中；(e)(优选在约50-约170℃的温度，且以优选为约1.4-约4.5的拉伸比)拉伸该纤维；(f)(优选在约110-约170℃)热处理该拉伸纤维；和(g)将纤维切断成约0.5-约6英寸的短纤。
对于由聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的纤维和织物，本发明的优点在于具有更柔软的手感、较高的上染率且具有常压染色能力。
当苯乙烯聚合物存在于较高IV聚对苯二甲酸丙二醇酯时(包括当其存在于两种聚对苯二甲酸丙二醇酯中时)，可采用比其它聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分纤维更高的纺丝速度、更高的拉伸速度和更高的拉伸比来制造本发明的纤维。
当将苯乙烯聚合物加入到较低IV聚对苯二甲酸丙二醇酯中或者加入到较低IV聚对苯二甲酸丙二醇酯中的量大于加入到较高IV聚对苯二甲酸丙二醇酯中的量时，两种聚对苯二甲酸丙二醇酯间的分子取向差将增加，卷曲收缩和伸张也将增加。
通过改变各侧(或段)中的聚苯乙烯量，或者仅将其加入到一侧(或段)中，可以进一步控制卷曲程度和伸张。
实施例下面的实施例用于对本发明进行举例说明，并非是对本发明的限制。除非特别指出，否则所有的份、百分比等都以重量计。
特性粘度按照基于ASTM D 5225-92的自动化方法，采用Viscotek ForcedFlow Viscometer Y900(美国德克萨斯州休斯顿市Viscotek公司)，在19℃测定溶于50/50％重量三氟乙酸/二氯甲烷溶液的聚合物在0.4g/dL浓度时的特性粘度(IV)。然后将这些测得的粘度与按照ASTMD 4603-96在60/40wt.％苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷中测定的标准粘度联系起来，以得到所报导的固有值。纤维中聚合物的IV基于实际纺成的双组分纤维测定，或者，通过将聚合物暴露于与实际纺成双组分纤维的聚合物相同的工艺条件下来测定纤维中聚合物的IV，不同之处在于对聚合物进行纺丝时不用喷丝头/喷丝板，从而两种聚合物未合并成一根单丝。
数均分子量按照ASTM D 5296-97计算聚苯乙烯的数均分子量(Mn)。
强度和断裂伸长采用Instron公司1122型张力试验仪测定下面实施例中提到的聚对苯二甲酸丙二醇酯纱的物理特性。更具体地说，按照ASTM D-2256测定断裂伸长Eb和强度。
卷曲收缩除非另外指出，否则如下测定实施例中制造的双组分纤维的卷曲收缩。将各样品用绞丝框以约0.1gpd(0.09dN/tex)的张力形成5000±5总旦数(5550dtex)的绞丝。将绞丝在70±°F(21±1℃)和65±2％相对湿度下调节最少16小时。将绞丝基本上垂直地悬挂于支架上，在绞丝底部悬挂1.5mg/den(1.35mg/dtex)砝码(例如对于5550dtex绞丝悬挂7.5g)，使悬挂了砝码的绞丝达到平衡长度，测定绞丝长度至1mm内，并记录为“Cb”。测试期间绞丝上留有1.35mg/dtex的砝码。然后，从绞丝底部悬挂一个500mg的砝码(100mg/d；90mg/dtex)，并测量绞丝长度至1mm内，记录为“Lb”。通过下式计算卷曲收缩值(百分比)(热定型前，如下对该测试的描述)“CCb”CCb＝100×(Lb-Cb)/Lb除去500g砝码，然后将绞丝挂在支架上，1.35mg/dtex砝码仍在原位，在约212°F(100℃)的烘箱中进行热定型，之后将支架和绞丝从烘箱中取出，并如上所述调节2小时。该步骤设计用来模拟工业干热定型，这是在双组分纤维中产生最终卷曲的一个途径。如上所述测量绞丝的长度，将其长度记为“Ca”。将500g砝码再次挂在绞丝上，如上所述测量绞丝长度，记录为“La”。按照下式计算热定型后卷曲收缩值(％)“CCa”CCa＝100×(La-Ca)/LaCCa记录在下表中。
聚对苯二甲酸丙二醇酯-苯乙烯聚合物组合物由IV为约1.02dl/g的Sorona聚对苯二甲酸丙二醇酯或IV为约0.86dl/g的聚对苯二甲酸丙二醇酯(美国特拉华州威尔明顿市的纳幕尔杜邦公司)和聚苯乙烯(BASF，Mount Olive，NJ，等级168MK G2(熔体指数(g/10min)1.5(ASTM 1238，200℃/5kg)；软化点(ASTM01525)109℃；Mn 124,000))制备聚合物共混物。
用常规螺杆再熔配混机使聚对苯二甲酸丙二醇酯切片与聚苯乙烯配混，得到聚苯乙烯在聚对苯二甲酸丙二醇酯中的8％共混物。将聚对苯二甲酸丙二醇酯切片和聚苯乙烯切片进料至螺杆进料口，并在挤出机进料口处施加真空。在大约250℃挤出共混物。挤出物流进水浴中，以使配混的聚合物固化成为单丝，然后将其切成切片。
用近似于图1和2所示的装置制造纤维。
用适当比例的聚对苯二甲酸丙二醇酯切片和这些的8％母料切片，制备椒盐共混物并熔融。
纤维制造用图1所示装置将特性粘度为0.50dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(2GT，Crystar 4423，纳幕尔杜邦公司的注册商标)和特性粘度为1.02dl/g的聚对苯二甲酸丙二醇酯纺丝。喷丝板温度保持低于265℃。后组合喷丝板凹进纺丝甬道顶部4英寸(10.2cm)(图1中的“A”)，从而骤冷气体与仅经过一段迟延的刚纺出的纤维接触。
在实施例的双组分纤维纺丝中，用具有0.5-40磅/小时(0.23-18.1kg/hr)能力的Wemer&Pfleiderer同向旋转28mm挤出机熔融聚合物。在聚对苯二甲酸乙二醇酯(2GT)挤出机中获得的最高熔体温度为约280-285℃，聚对苯二甲酸丙二醇酯(3GT)挤出机的相应温度为约265-275℃。泵将聚合物转移至纺丝头。
用Barmag SW6 2s 600转绕机(德国Barmag AG)卷取纤维，最大卷绕速度为6000mpm。
所用喷丝板是后组合双组分喷丝板，具有34对环形排列的喷丝孔，各对喷丝孔间的内角为30°，喷丝孔直径为0.64mm，喷丝孔长度为4.24mm。除非另有说明，否则纤维中两种聚合物的重量比为50/50。用类似于图1所示的装置进行骤冷。骤冷气体为空气，在约20℃的室温下供应。纤维具有近似于图3所示A的并列型横截面。
在实施例中，所应用的拉伸比是获得双组分纤维的最大可实施拉伸比。除非另有说明，否则图2中的辊13在约70℃操作，辊14在约90℃和3200mpm操作，辊15在约120℃-约160℃操作。
实施例1如上所述制备聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚苯乙烯(“PS”)椒盐共混物，并如上所述进行纺丝。结果如下表I所示。
表I-聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚苯乙烯共混物切片IV*PS％重量 纤维拉伸 辊15 强度 CCa西区东区西区东区IV*比℃旦(g/d)伸长(％)1.010.86 0 0 0.842.81201043.12214.71.010.860.8 0 0.823.212094 3.12915.61.010.861.6 0 0.813.812092 3.0328.21.010.862.4 0 0.814.312099 3.8305.51.010.86 0 0.8 0.822.61201033.02029.9*测定值，dL/g。
这些数据表明当将聚苯乙烯加入到西区挤出机(West extruder)中时，如高拉伸比所显示的那样，可拉伸性得到大幅提高。这是由于双组分西区侧的较低取向使得能够采用较高的拉伸比。这还意味着能够显著提高纺丝速度以改进双组分纺丝的生产性。当将聚苯乙烯加入到东区挤出机(East extruder)中时，卷曲收缩(CCa)大幅增加。这是因为进一步降低了双组分纤维的低IV侧的取向，使得双组分两侧之间的取向差进一步提高，并由此增加了卷曲收缩。
给出本发明的上述实施方案是为了进行举例说明。但并不是穷举，也并不意味着将本发明限定于所公开的这些严格形式。本领域技术人员可根据本文公开的内容对所述实施方案进行许多变化和改进，这是显而易见的。
权利要求
1.一种并列型或偏心皮芯型双组分纤维，其中各组分含有特性粘度(IV)相差约0.03-约0.5dl/g的聚对苯二甲酸丙二醇酯，并且其中至少一种组分含有分散于整个聚对苯二甲酸丙二醇酯中的苯乙烯聚合物。
2.一种制造权利要求1的聚对苯二甲酸丙二醇酯并列型或偏心皮芯型双组分纤维的方法，该方法包括(a)提供两种特性粘度(IV)相差约0.03-约0.5dl/g的不同的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中至少一种聚对苯二甲酸丙二醇酯含有以聚合物重量计为约0.1-约10％重量的苯乙烯聚合物；和(b)将所述聚对苯二甲酸丙二醇酯纺丝形成并列型或偏心皮芯型双组分纤维，其中至少一种组分含有分散于整个聚对苯二甲酸丙二醇酯中的苯乙烯聚合物。
3.权利要求2的方法，其中所述并列型或偏心皮芯型双组分纤维为部分取向复丝。
4.一种制造包含聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分丝的聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分自卷曲丝的方法，该方法包括(a)通过权利要求3的方法制造部分取向的聚对苯二甲酸丙二醇酯复丝；(b)将该部分取向丝卷绕到筒子上；(c)将该丝从丝筒上退绕；(d)拉伸该双组分长丝形成拉伸丝；(e)对该拉伸丝进行热处理；和(f)将该丝卷绕到筒子上。
5.权利要求4的方法，其中所述方法还包括拉伸、热处理和将纤维切断成短纤。
6.权利要求2的方法，其中所述方法涉及制造包含卷曲的聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分纤维的全拉伸丝，该方法包括下述步骤(a)提供两种特性粘度(IV)相差约0.03-约0.5dl/g的不同的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中至少一种聚对苯二甲酸丙二醇酯含有苯乙烯聚合物；(b)将所述聚对苯二甲酸丙二醇酯从喷丝板熔纺形成至少一种具有并列型或偏心皮芯型横截面的双组分纤维；(c)使纤维通过喷丝板下方的骤冷区；(d)在约50-约170℃的温度，以约1.4-约4.5的拉伸比拉伸该纤维；(e)在约110-约170℃热处理该拉伸纤维；(f)任选使该丝交络；和(g)卷取该丝。
7.权利要求2的方法，其中所述方法涉及制造聚对苯二甲酸丙二醇酯自卷曲双组分短纤，该方法包括(a)提供两种特性粘度相差约0.03-约0.5dl/g的不同的聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中至少一种聚对苯二甲酸丙二醇酯含有苯乙烯聚合物；(b)将所述组合物通过喷丝板熔纺形成至少一种具有并列型或偏心皮芯型横截面的双组分纤维；(c)使纤维通过喷丝板下方的骤冷区；(d)任选卷绕纤维或者将其放置于盛丝桶中；(e)拉伸纤维；(f)热处理该拉伸纤维；和(g)将纤维切断成约0.5-约6英寸的短纤。
8.前述任一权利要求的并列型或偏心皮芯型双组分纤维或方法，其中所述聚对苯二甲酸丙二醇酯的IV差至少为约0.10dl/g。
9.前述任一权利要求的并列型或偏心皮芯型双组分纤维或方法，其中所述聚对苯二甲酸丙二醇酯的IV差最多为约0.3dl/g。
10.前述任一权利要求的并列型或偏心皮芯型双组分纤维或方法，其中所述苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯、烷基或芳基取代的聚苯乙烯和苯乙烯多组分聚合物。
11.权利要求10的并列型或偏心皮芯型双组分纤维或方法，其中所述苯乙烯聚合物为聚苯乙烯。
12.前述任一权利要求的并列型或偏心皮芯型双组分纤维或方法，其中以组分中聚合物重量为基准，所述苯乙烯聚合物以约0.1-约10％重量的量存在于至少一种组分中。
13.权利要求12的并列型或偏心皮芯型双组分纤维或方法，其中以组分中聚合物重量为基准，所述苯乙烯聚合物以约0.5-约5％重量的量存在于至少一种组分中。
14.前述任一权利要求的并列型或偏心皮芯型双组分纤维或方法，其中所述苯乙烯聚合物存在于各组分中。
15.前述任一权利要求的并列型或偏心皮芯型双组分纤维或方法，其中所述苯乙烯聚合物仅存在于一种组分中。
16.权利要求15的并列型或偏心皮芯型双组分纤维，其中所述苯乙烯聚合物存在于具有较高IV聚对苯二甲酸丙二醇酯的组分中。
17.权利要求16的并列型或偏心皮芯型双组分纤维，其中所述苯乙烯聚合物存在于具有较低IV聚对苯二甲酸丙二醇酯的组分中。
18.前述任一权利要求的并列型或偏心皮芯型双组分纤维或方法，其中各组分含有以组分中聚合物重量计为至少约95％的聚对苯二甲酸丙二醇酯，并且各聚对苯二甲酸丙二醇酯含有至少95％摩尔的对苯二甲酸丙二醇酯重复单元。
全文摘要
一种并列型或偏心皮芯型双组分纤维及其制造和应用，该纤维中各组分包含不同的聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物，并且其中至少一种组合物含有分散于整个聚对苯二甲酸丙二醇酯中的苯乙烯聚合物。
文档编号D01F8/14GK1662689SQ03814821
公开日2005年8月31日 申请日期2003年6月23日 优先权日2002年11月5日
发明者张进昌, J·V·库里安, R·W·米勒 申请人:纳幕尔杜邦公司