专利名称：具有高湿/干拉伸强度比的非织造织物粘合剂的制作方法
背景技术：
非织造产品或者织物包括松散地汇集的纤网或者纤维团，其用粘合剂粘合在一起。纤网可以用于许多最终应用，包括预加湿抹布、纸巾、一次性尿布、过滤产品、一次性抹布等等。预加湿清洁抹布通常被称为湿抹布和小毛巾，其包括基材，例如非织造纤网，其已经用洗液、例如水基洗液预加湿。
存在两种基本类型的用于提供预加湿抹布片的容器伸进(reach-in)容器或者槽和上弹(pop-up)容器。在伸进容器中，抹布的后缘与下一个抹布的前缘交织在一起。当抹布片被抽出时，随后的片从槽中被拉出。在上弹容器中，抹布是成卷的。当抹布通过上弹容器中的缝隙或者开口被拉出时，后一个抹布的一小块也被拉到缝隙外。
可接受的非织造产品受到许多因素的影响。两个主要因素是湿拉伸强度和非织造产品的“手感”。个人护理产品，例如棉纸、擦手巾和卫生巾必须具有足够的湿拉伸强度，以便在湿的状态下保持完整。然而，许多非织造织物应用，例如加入了苛性洗液的预加湿抹布，与个人护理产品相比具有更高的湿拉伸强度要求。预加湿抹布还必须具有足够的湿强度，以承受当抹布从容器中被取出时在每个抹布上施加的应力。特别地，当从容器中取出抹布时，每个抹布不能裂口或者撕裂。第二个因素是，对于其中纤网与皮肤接触的应用，纤网应具有足够的柔软性或者手感。
历史上，为了获得所希望的或者足够的湿拉伸强度，常规做法是提高聚合物的干拉伸强度，或者使用较高的聚合物加入水平。然而，湿拉伸的水平通常在低于所要求的性能指标时不再提高。提高自交联单体的水平不能提高性能。在非织造产品中，较高的干拉伸强度倾向于增大产品的劲度或者硬度，使得在触摸时感觉不舒服。
为了在非织造织物应用中具有良好的市场认可，聚合物还应该具有非粘连特征。粘连被定义为粘合剂渗透的基材与自身或者未涂覆的基材的接触层之间的不需要的粘合。在贮存期间，或者在制造成最终消费形式之前，当粘合的非织造基材在其自身上卷绕或者卷曲或者在其自身上堆叠时，在中等压力、温度或者高的相对湿度(RH)下能够发生这种现象。
说明各种用于非织造技术中的粘合剂组合物的代表性的专利包括美国专利3,081,197公开了一种非织造织物粘合剂，其包含醋酸乙烯酯的聚合物、作为内增塑剂的另一种可聚合化合物和可后固化共聚单体例如N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)。
美国专利3,380,851公开了包含醋酸乙烯酯-乙烯-N-羟甲基丙烯酰胺的共聚体的粘合剂。乙烯含量为5到40重量％。
美国专利4,449,978公开了形成醋酸乙烯酯-乙烯非织造织物粘合剂的方法，该非织造织物粘合剂具有降低的甲醛散发量。交联剂是N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物。
美国专利5,540,987公开了用于非织造产品的无甲醛和甲醛量降低的醋酸乙烯酯/乙烯粘合剂的制备。这些粘合剂通过乳液聚合形成，其中使用了基于有机过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系。对于甲醛量降低的非织造织物，交联剂可以是N-羟甲基丙烯酰胺，而对于无甲醛的非织造产品，交联剂可以是异丁氧基甲基丙烯酰胺。
美国2003/0176133A1公开了由化学结合纤维制成的高湿强度纤维基材，其中纤维借助于聚合物结合，聚合物的用量足以将纤维结合在一起形成自承的纤网。聚合物主要包含至少50％醋酸乙烯酯和交联用单体，例如N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酰胺混合物。实施例10公开了作为用于非织造基材的粘合剂的由醋酸乙烯酯/乙烯/柯赫酸乙烯酯(vinyl versatate)/NMA/丙烯酰胺组成的聚合物，其具有-17℃的Tg。
发明内容
本发明涉及用于非织造材料应用的基于可交联醋酸乙烯酯/柯赫酸乙烯酯的聚合物粘合剂的改进。用于非织造材料、尤其是预加湿抹布的粘合剂的改进在于通过以下方法的任何一种生产由醋酸乙烯酯和柯赫酸乙烯酯组成的聚合物间歇聚合，其中原位或者内部交联用(多烯键不饱和的)单体的聚合的单元被引入聚合物；或者柯赫酸乙烯酯的延迟加入，其中通过延迟加入将柯赫酸乙烯酯聚合到聚合物中，使得形成富含柯赫酸乙烯酯的聚合物链段。优选，原位或者内部交联用(多烯键不饱和的)单体的聚合的单元被引入聚合物中。
通常，0.005到1.5重量％的多烯键不饱和单体被引入聚合物。
在非织造产品中能够获得显著的优点，它们包括能够使用醋酸乙烯酯交联用聚合物生产非织造纤网，其具有高的湿/干拉伸强度比；能够生产具有优异的干和湿拉伸强度的非织造产品；能够生产具有优异的吸收速率的非织造产品；能够生产具有优越的柔软性的非织造产品；和能够使用工业可接受的聚合物粘合剂加入水平生产具有上述性能的非织造纤网。
发明详述本发明对基于中等Tg乙烯基醋酸酯-柯赫酸酯非织造产品的现有乳液聚合醋酸乙烯酯交联用乳液聚合物技术进行了改进。
水基乳液聚合醋酸乙烯酯-柯赫酸乙烯酯聚合物基于由醋酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯和交联用单体的聚合的单元组成的聚合物。基于聚合物，醋酸乙烯酯含量为30到90重量％、优选40到80重量％，柯赫酸乙烯酯为5到70重量％、优选10到50重量％、最优选15到45重量％，和交联用单体为1-10重量％、优选3到8重量％。通常将乙烯引入这类聚合物，并且其量为0到25重量％、优选2到25重量％和最优选2.5到15重量％。
在用于非织造应用的乳液聚合醋酸乙烯酯-柯赫酸乙烯酯聚合物的开发中已经发现，N-羟甲基丙烯酰胺在聚合物中的浓度并不是决定该聚合物能否用作非织造材料粘合剂的惟一因素。包括原位交联剂(多烯键不饱和单体)，例如三烯丙基氰尿酸酯或者己二醇二丙烯酸酯，同样有助于提高聚合物的干和湿拉伸强度。例如，当通过加入原位交联剂来形成聚合物时，干和湿拉伸强度高于不在被引入骨架中的原位交联剂的存在下形成的那些聚合物。通常，这些原位交联用单体以基于聚合物为0.005到1.5％重量的量加入。
内部交联用单体是多烯烃，其引起形成在四氢呋喃中不溶解的聚合物部分，使该部分的含量达到至少大约55％。在不使用内部交联用单体时，间歇聚合的醋酸乙烯酯/柯赫酸乙烯酯聚合物的不溶性级分将为大约50％或以下。原位聚合的内部或者交联用单体还增大了聚合物的分子量。大约60,000到300,000、通常75,000到大约200,000道尔顿的数均分子量(Mn)是优选的。内部交联用单体的实例包括三烯丙基氰尿酸酯和C2-8二(甲基)丙烯酸酯，例如己二醇二丙烯酸酯。
柯赫酸乙烯酯代表饱和单羧酸的乙烯基酯，该单羧酸具有包含9到11个碳原子的高度支化的结构。工业上，柯赫酸乙烯酯可以以商标Veova得到。Veova的三个品级是Veova 9、Veova 10和Veova 11；其中的数目表示乙烯基酯的酸部分中的碳原子数目。
适合于形成非织造织物粘合剂的交联用单体包括N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物(通常比率为50/50，)，通常被称为MAMD；丙烯酰胺基丁醛二甲缩醛，丙烯酰胺基丁醛二乙缩醛；丙烯酰胺基羟基乙酸，丙烯酰胺基羟基乙酸甲基酯甲基醚，异丁基羟甲基丙烯酰胺等等。N-羟甲基丙烯酰胺以及N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物是特别的交联剂，并且对于具有降低的游离甲醛散发量的聚合物是工业上的选择。
可以使用通常用于在非织造织物中使用的聚合物的乳液聚合的其它共聚单体。通常引入0到10％重量的聚合的共聚单体单元。共聚单体的实例包括(甲基)丙烯酸C1-8酯，例如丙烯酸丁基酯和丙烯酸2-乙基己基酯，乙烯(正如前面提到的那样)，以及羧酸类，例如(甲基)丙烯酸。羧酸类，例如丙烯酸，可用于提高在高水平的柯赫酸乙烯酯加入量下聚合物的吸收速率。
需要的聚合物的实例由以下组成醋酸乙烯酯/乙烯/柯赫酸乙烯酯/NMA/三烯丙基氰尿酸酯；和醋酸乙烯酯/乙烯/柯赫酸乙烯酯/NMA/丙烯酰胺/三烯丙基氰尿酸酯；聚合物的Tg应该为大约35到-20℃、优选大约15到-10℃。
已经发现，醋酸乙烯酯和柯赫酸乙烯酯在聚合物中的分布对聚合物的干和湿拉伸强度和其吸收速率两者有影响。当在聚合过程中进行柯赫酸乙烯酯的延迟加入时，能够获得这些性能的改进。柯赫酸乙烯酯的分阶段聚合容许降低柯赫酸乙烯酯的含量，同时获得与间歇聚合相比相当的优良的湿强度。
延迟加入或者分阶段聚合指一种方法，其中一种单体，在这种情况下是柯赫酸乙烯酯，在一定时间内加入聚合介质，使得其它单体(在这种情况下是醋酸乙烯酯)的主要部分在柯赫酸乙烯酯聚合之前聚合，因此产生大比例的富含柯赫酸乙烯酯的聚合物链段。延迟加入通常包括将主要部分的，例如通常大于50到75％的醋酸乙烯酯加料加入反应器，并且在聚合过程中延迟柯赫酸乙烯酯的加入。极端的柯赫酸乙烯酯分阶段加入包括使大比例的醋酸乙烯酯，例如至少大约35％的醋酸乙烯酯，在于聚合过程中延迟加入柯赫酸乙烯酯之前聚合。
单体在乳液聚合工艺中的聚合可以借助于热引发剂或者氧化还原体系引发。热引发剂在乳液聚合物技术中是众所周知的，并且包括例如过硫酸铵、过硫酸钠等等。适合的氧化还原体系是基于次硫酸盐和过氧化物的。代表性的是甲醛合次硫酸氢钠，亚磺酸，例如BruggoliteFF-6，或者抗坏血酸的异构体，以及过氧化氢或者有机过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物(t-BHP)和过氧化苯甲酸叔丁酯。在氧化还原体系中氧化和还原剂的量为大约0.1到3wt％。
有效的乳液聚合反应温度为大约30到100℃；优选55到90℃，取决于引发剂是热引发剂还是氧化还原体系。
聚合可以在大气压力下进行，除了当乙烯是共聚单体的时候。乙烯和任选地其它单体在小于大约2000磅/平方英寸(13,891kPa)的压力下引入。这在搅拌下完成，同时温度被提高到反应温度。引发剂、交联用单体和乳化剂在反应期中是分级或者逐渐地加入的，并且反应混合物被维持在反应温度下达到生产所希望的产品所需要的一定时间。优选的压力范围为大约50到1800磅/平方英寸(446到12,512kPa)。某些单体甚至可以在加入任何引发剂之前间歇地加入反应器。
适合于非织造应用的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物的制备使用常规的稳定剂体系。稳定体系必须有助于形成具有至少40％重量、通常50％或者更高的固体含量的乳液。稳定体系可以基于保护性胶体和表面活性剂的混合物以及表面活性剂的混合物。
保护胶体，例如聚乙烯醇或者纤维素胶体，可以用作本文描述的适合的稳定体系的一种的组分。优选的纤维素保护胶体的例子是羟乙基纤维素。保护胶体可以基于单体总量为大约0.1到10wt％、优选0.5到5wt％的量使用。当N-羟甲基丙烯酰胺被用作交联剂时，使用聚乙烯醇是可接受的，但是不是优选的。
表面活性剂或者乳化剂可以基于单体总重量为大约1到10wt％、优选1.5到6wt％的含量使用，并且可以包括任何已知的和常规的表面活性剂和乳化剂，原则上是迄今用于乳液聚合的非离子、阴离子和阳离子材料。提供良好的结果的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐和醚硫酸盐，(某些包括环氧乙烷单元)，例如十二烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、十三基硫酸钠和异癸基硫酸钠，月桂基醚(laureth)硫酸钠、辛基醚(octeth)硫酸钠、十三基醚(trideceth)硫酸钠，磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和磺基丁二酸盐，以及磷酸酯，例如各种直链醇磷酸酯，支链醇磷酸酯和烷基酚磷酸酯。还可以使用可以与乙烯基单体聚合的阴离子表面活性剂。这些的实例包括乙烯基磺酸钠(SVS)和2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPS)。
适合的非离子表面活性剂的例子包括Igepal表面活性剂，其是一系列烷基苯氧基-聚(亚乙基氧基)乙醇的成员，其具有包含大约7到18个碳原子的烷基基团并且具有大约4到100个亚乙基氧基单元，例如辛基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇、壬基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇和十二烷基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇。其它包括脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、甘油酯以及其乙氧基化物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、仲醇乙氧基化物和十三烷基醇乙氧基化物。
本发明乳液聚合物的聚合物粒子的平均粒径分布为0.05微米到2微米、优选0.10微米到1微米。
在形成非织造产品中，开始层或者物质可以通过用于将纤维沉积或者布置成纤网或者层的任何一种常规技术来形成。这些技术包括梳理、扯松、空气铺设等等。通过一种或多种这些技术形成的单个纤网或者薄层还可以被层压，以提供较厚的层，以便转化为织物。通常，纤维在许多的与织物主平面一般地对准的各个方向中伸展，彼此重叠、相交和支撑，形成开口的多孔结构。在提到“纤维素”纤维时，是指主要包含C6H10O5基团的那些纤维。因此，在开始层中使用的纤维的实例是天然纤维素纤维，例如木浆、棉花和大麻纤维，以及合成纤维，例如聚丙烯、聚酯、人造丝等等。通常，开始层中的纤维可以包括天然纤维，例如羊毛或者黄麻；人造纤维，例如纤维素醋酸酯；合成纤维，例如聚酰胺、尼龙、聚酯、丙烯酸类、聚烯烃，例如聚乙烯、聚氯乙烯，聚氨酯，等等，它们可以单独地或者彼此混合地使用。
纤维开始层进行几种类型的粘合操作的至少一种，以将单根纤维固定在一起，以形成自承的纤网。某些众所周知的粘合方法是喷雾，整体浸渍，或者用粘合剂的间断的或者连续的直线或者波状线或者区域印刷该纤网，所述粘合剂在纤网上通常横向地或者对角地延伸，并且根据需要还可以沿着纤网延伸。
施加到纤维的开始纤网的粘合剂的量，基于干基计算，基于开始纤网的重量，应该为至少大约3重量％，并且适合地为大约10到大约100重量％或以上，优选大约10到大约30重量％。然后将浸渍的纤网干燥和固化。因此，通过将织物通过空气烘箱等将它们适当地干燥，然后通过固化烘箱。正如本领域中已知的，为了促进交联，适当地使用酸催化剂，例如矿物酸，例如氯化氢，或者有机酸，例如柠檬酸或者草酸，或者酸性盐，例如氯化铵和磷酸氢二铵。催化剂的量通常是聚合物总量的大约0.5到2％。
为了获得最佳的交联，典型的条件是足够的时间和温度，例如在150到200°F(66到93℃)下达到4到6分钟，然后在300到310°F(149到154℃)下固化3到5分钟或以上。然而，正如本领域中众所周知的，可以使用其它时间-温度关系，使用在较高的温度下较短的时间或者在较低的温度下较长的时间。
以下实施例是本发明各种实施方案的例证，并且不用于限制本发明的范围。MAMD，N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酰胺的50/50混合物被用作交联用单体。报告的聚合物百分数仅仅包括基础聚合物骨架组成，并且排除交联用单体，MAMD。通常，MAMD的含量基于聚合物重量为大约5％。聚合物主链中的内部交联剂的含量，在某些情况下，已经被近似，以便于实施例的评价。将要被描述的表1提供了内部交联用单体的精确含量。示于每个实施例中的聚合物组成表示聚合物主链的非官能的组成。
对比实施例1醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10非织造织物粘合剂的间歇生产该实施例是基于美国2003/0176133A1的实施例10中描述的优选聚合过程的对照例，除了Veova 10的量被调节到接近使用量的两倍。
在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物
Aerosol A-102月桂基醚磺基丁二酸二钠(30％水溶液)；Cytec提供。
Rhodacal DS-10十二烷基苯磺酸钠，Rhodia提供。
使用了以下延迟混合物
在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用295克乙烯将反应器增压之后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始异抗坏血酸钠延迟。在80分钟内，使反应温度匀变达到80℃。在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消泡剂。在聚合之后调节pH。
测定的所得乳液聚合物的性能如下
对比实施例2醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10非织造织物粘合剂的间歇生产该实施例类似于实施例1，除了Veova 10含量被调节到近似于US2003/0176133A1的实施例10中的含量。
在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物
使用了以下延迟混合物
在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用295克乙烯将反应器增压之后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始异抗坏血酸钠延迟。在20分钟内，使反应温度匀变达到80℃。
在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克FoamasterVF消泡剂。
测得的所得到的乳液聚合物(实施例2)的性能如下
实施例3醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/三烯丙基氰尿酸酯(TAC)非织造织物粘合剂的间歇生产该实施例类似于实施例2，除了就地加入内部交联剂，即三烯丙基氰尿酸酯。该实施例的目的是确定使用这类单体是否影响非织造产品的湿/干强度。
在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物
使用了以下延迟混合物
在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用295克乙烯将反应器增压之后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始异抗坏血酸钠延迟。在20分钟内，使反应温度匀变达到80℃。
在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克FoamasterVF消泡剂。
测得的所得到的乳液聚合物(实施例3)的性能如下
实施例4醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的假间歇生产该实施例类似于实施例1，主要的区别在于使用就地交联剂和使用分阶段的聚合。在该实施例中，某些醋酸乙烯酯和柯赫酸乙烯酯与初始批次一起加入，即～85％和～15％在接近聚合终点时加入。
在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物
使用了以下延迟混合物
在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用317克乙烯将反应器增压之后，加入7.3克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始异抗坏血酸钠延迟。在80分钟内，使反应温度匀变达到85℃。在75分钟时，在下一个15分钟内，以15.4克/分钟的速度加入醋酸乙烯酯/Veova 10延迟。
在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克FoamasterVF消泡剂。
测得的所得到的乳液聚合物(实施例4)的性能如下
实施例5醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的极端的分阶段生产该实施例类似于实施例4，除了柯赫酸乙烯酯的加入方式不同。在此，不将柯赫酸乙烯酯与初始批次一起加入，并且几乎所有柯赫酸乙烯酯在至少50％的醋酸乙烯酯聚合之后加入。
在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物
使用了以下延迟混合物
在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用50克乙烯将反应器增压之后，加入7.3克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0克/分钟，以0.75克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始异抗坏血酸钠延迟。在80分钟内，使反应温度匀变达到85℃。在60分钟时，以17.7克/分钟的速度加入Veova 10延迟，并且在下一个30分钟中将MAMD延迟增加到7.02克/分钟。
在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克FoamasterVF消泡剂。
测得的所得到的乳液聚合物(实施例5)的性能如下
实施例6醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的极端的分阶段生产该实施例类似于实施例5，除了柯赫酸乙烯酯的含量被降低。
在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物
使用了以下延迟混合物
在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用50克乙烯将反应器增压之后，加入7.3克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0克/分钟，以0.75克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始异抗坏血酸钠延迟。在80分钟内，使反应温度匀变达到85℃。在60分钟时间点，(预定反应时间已经完成2/3)，以17.7克/分钟的速度开始Veova 10延迟，并且对于下一个30分钟，将MAMD延迟增加到7.02克/分钟。
在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克FoamasterVF消泡剂。
测得的所得到的乳液聚合物(实施例6)的性能如下
实施例7醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的分阶段生产该实施例类似于实施例5，除了柯赫酸乙烯酯在引发的时候加入，并且在聚合过程中其在聚合介质中的加入被延迟。
在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物
使用了以下延迟混合物
在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用50克乙烯将反应器增压之后，加入7.3克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0克/分钟，以0.75克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始异抗坏血酸钠延迟。在这时，以5.75克/分钟的速度开始Veova 10延迟。在80分钟内，使反应温度匀变达到85℃。
在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克FoamasterVF消泡剂。
测得的所得到的乳液聚合物(实施例7)的性能如下
对比实施例8醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 9非织造织物粘合剂的间歇生产该实施例类似于实施例1，除了使用Veova 9代替Veova 10。在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物
使用了以下延迟混合物
在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用295克乙烯将反应器增压之后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始异抗坏血酸钠延迟。在80分钟内，使反应温度匀变达到80℃。
在50分钟时将MAMD速率降低到1.4克/分钟，并且在94分钟时完成，然后将反应混合物的温度保持另外的5分钟。然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消泡剂。
测得的所得到的乳液聚合物(实施例8)的性能如下
实施例9醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 9/TAC非织造织物粘合剂的间歇生产该实施例类似于实施例8，除了使用原位交联剂。在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物
使用了以下延迟混合物
在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用295克乙烯将反应器增压之后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始异抗坏血酸钠延迟。在80分钟内，使反应温度匀变达到80℃。
在50分钟时将MAMD速率降低到1.4克/分钟，并且在94分钟时完成，然后将反应混合物的温度保持另外的5分钟。然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克Foamaster VF消泡剂。
测得的所得到的乳液聚合物(实施例9)的性能如下
实施例10
醋酸乙烯酯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的假间歇生产该实施例类似于实施例4，除了聚合物中没有乙烯。在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物
使用了以下延迟混合物
在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在反应器中加入7.3克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始异抗坏血酸钠延迟。在80分钟内，使反应温度匀变达到85℃。在75分钟时开始醋酸乙烯酯/Veova10延迟，并且在下一个15分钟中以15.4克/分钟的速度加入。
在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克FoamasterVF消泡剂。
测得的所得到的乳液聚合物(实施例10)的性能如下
实施例11醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的间歇生产该实施例类似于实施例3，除了Veova 10的含量已经被降低。在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物
使用了以下延迟混合物
在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用295克乙烯将反应器增压之后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始异抗坏血酸钠延迟。在20分钟内，使反应温度匀变达到80℃。
在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克FoamasterVF消泡剂。
测得的所得到的乳液聚合物(实施例11)的性能如下
实施例12醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的间歇生产该实施例类似于实施例11，除了Veova 10含量随类似的乙烯含量而增加。在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物
使用了以下延迟混合物
在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用295克乙烯将反应器增压之后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始异抗坏血酸钠延迟。在20分钟内，使反应温度匀变达到80℃。
在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克FoamasterVF消泡剂。
测得的所得到的乳液聚合物(实施例12)的性能如下
实施例13醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的间歇生产该实施例类似于实施例11和12，除了在相似的乙烯含量下，Veova10含量高于实施例11和低于实施例12。在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物
使用了以下延迟混合物
在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用295克乙烯将反应器增压之后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始异抗坏血酸钠延迟。在20分钟内，使反应温度匀变达到80℃。
在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克FoamasterVF消泡剂。
测得的所得到的乳液聚合物(实施例13)的性能如下
实施例14醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的间歇生产该实施例类似于实施例1，显示了在相似的Veova 10含量下内部交联剂的效果。在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物
使用了以下延迟混合物
在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用295克乙烯将反应器增压之后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始异抗坏血酸钠延迟。在20分钟内，使反应温度匀变达到80℃。
在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克FoamasterVF消泡剂。
测得的所得到的乳液聚合物(实施例14)的性能如下
实施例15醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的间歇生产该实施例类似于实施例14。在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物
使用了以下延迟混合物
在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用295克乙烯将反应器增压之后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始异抗坏血酸钠延迟。在20分钟内，使反应温度匀变达到80℃。
在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克FoamasterVF消泡剂。
测得的所得到的乳液聚合物(实施例15)的性能如下
实施例16醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的分阶段生产该实施例类似于实施例7，除了TAC的含量被提高。在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物
使用了以下延迟混合物
AMPS是2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠，Lubrizol提供(50％水溶液)。
在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用50克乙烯将反应器增压之后，加入7.3克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0克/分钟，以0.75克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始异抗坏血酸钠延迟。在这时，以5.75克/分钟的速度开始Veova 10延迟。在80分钟内，使反应温度匀变达到85℃。
在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克FoamasterVF消泡剂。
测得的所得到的乳液聚合物(实施例16)的性能如下
实施例17醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)非织造织物粘合剂的分阶段生产该实施例类似于实施例7和16，除了己二醇二丙烯酸酯代替三烯丙基氰尿酸酯被用作原位交联剂。在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物
使用了以下延迟混合物
在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用50克乙烯将反应器增压之后，加入7.3克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0克/分钟，以0.75克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始异抗坏血酸钠延迟。在这时，以5.75克/分钟的速度开始Veova 10延迟。在80分钟内，使反应温度匀变达到85℃。
在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克FoamasterVF消泡剂。
测得的所得到的乳液聚合物(实施例17)的性能如下
实施例18醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/TAC非织造织物粘合剂的间歇生产该实施例类似于实施例1，除了乙烯的含量被降低，并且加入了TAC。在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物
使用了以下延迟混合物
在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用50克乙烯将反应器增压之后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始异抗坏血酸钠延迟。在20分钟内，使反应温度匀变达到80℃。
在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克FoamasterVF消泡剂。
测得的所得到的乳液聚合物(实施例18)的性能如下
实施例19醋酸乙烯酯/乙烯/Veova 10/丙烯酸/TAC非织造织物粘合剂的间歇生产该实施例类似于实施例18，除了加入丙烯酸，以确定其对聚合物吸收速率的影响。在一加仑不锈钢压力反应器中装入以下混合物
使用了以下延迟混合物
在氮气吹洗下以200rpm的速度开始搅拌。然后将搅拌提高到1000rpm，并且将反应器加热到32℃。在用50克乙烯将反应器增压之后，加入7.5克异抗坏血酸钠溶液，然后以0.5克/分钟的速度加入叔丁基氢过氧化物溶液。在引发时，将叔丁基氢过氧化物延迟增加到1.0克/分钟，以3.9克/分钟开始MAMD延迟，并且以0.7克/分钟重新开始异抗坏血酸钠延迟。在20分钟内，使反应温度匀变达到80℃。在75分钟时，开始醋酸乙烯酯/Veova 10/丙烯酸延迟，持续15分钟。
在94分钟时完成MAMD加入，将反应混合物的温度保持另外5分钟。然后将反应冷却到60℃，转移到脱气装置中，并且加入1.5克FoamasterVF消泡剂。
测得的所得到的乳液聚合物(实施例19)的性能如下
实施例20粘合剂在非织造纤网中的评价对实施例1-19的粘合剂在非织造纤维素基材上的性能进行了评价。以下过程被用于评价本文描述的材料。
粘合剂制剂由本文描述的乳液聚合物组合物、水、作为自身交联反应的催化剂的1％(固体比固体)氯化铵(NH4Cl)和少量的润湿表面活性剂组成。将粘合剂组合物稀释到10％固体，并且均匀地喷雾到气流铺置的纤网上，该纤网是纤维素和低熔融(low melt)双组分纤维的85∶15共混物的纤网(提供时的基础重量75g/m2)。粘合剂的目标加入重量是20重量％+/-2重量％。将喷雾的纤网干燥，并且在Mathis LTE空气烘箱中在320°F(160℃)下固化3分钟。
试验方法使用类似于工业标准的试验方法测定拉伸强度，例如ASTM-D1117(纸和纸板强度的机械拉伸测试)、TAPPI T-494(干拉伸)和TAPPI T-456(使用Finch杯仪器测定湿拉伸强度)。
测定湿拉伸强度的特定的过程如下将成品(粘合的)干燥和固化的气流铺置纤网剪成5厘米宽带材，并且将该带材环绕在finch杯仪器上，然后将该仪器用湿拉伸流体(去离子水或者加入了少量的润湿剂的去离子水，例如0.5％(固体比固体)Aerosol-OT，市售可得的丁二酸二辛酯磺酸钠表面活性剂)充填。然后进行TAPPI T-456的过程。
Instron 1122型机械拉伸试验机被用来测定干和湿拉伸强度。拉伸强度以克/5厘米报告。
聚合物的分子量在聚合物的可溶级分上测定，并且以道尔顿计量，其值与数均分子量相似。
吸收速率借助于测定作为时间(以秒计)函数的最大吸收能力来测定。该速率以每克纤网每秒钟吸收的水的克数报告。
过程如下用10％氢氧化钠水溶液将100克水溶液(14.2％固体)的pH调节到6。在该分散体中加入0.71克Bacot e20碳酸铵锆(1％固体比固体)，并且将得到的含水分散体(0.71g)慢慢地倒(drizzled)到称重的7厘米Whatman#1滤纸盘上。将滤纸在149℃下干燥20分钟，然后置于密封的塑料袋中(防止湿气吸收)，在控制温度和湿度的房间里放置过夜。然后称重测试样品，计算存在的聚合物的量。然后将样品夹在两个新鲜的Whatman#1滤纸之间，并且放到重量分析吸收性能试验系统(GATS)仪器(来自MK Systems)上，在上面放置0.07psi重体，以防止样品漂浮移开。
每种聚合物的组成和制备方法以及试验结果报告在表1中。表1给出了基于聚合物总重量的内部交联剂和交联剂的具体含量。单体的重量％是基于聚合物总重量。AIRFLEX192(A-192)自交联醋酸乙烯酯/乙烯聚合物乳液被用作对照。
表1
1在这些实施例中，大部分单体在加入氧化还原对之前批量加入；然而，少量的醋酸乙烯酯和Veova在75-分钟时加入。
A-192＝AIRFLEX 192VAE聚合物；NMA＝N-羟甲基丙烯酰胺TAC＝三烯丙基氰尿酸酯；HDODA＝1，6-己二醇二丙烯酸酯对比实施例1和2按照US2003/0176133A1的实施例10描述的优选处理过程进行，以便评价柯赫酸乙烯酯含量对赋予非织造产品的干和湿拉伸强度的影响。结果显示，当柯赫酸乙烯酯含量提高时，与吸收速率一样，干和湿拉伸强度降低。
实施例11-13显示，当柯赫酸乙烯酯含量提高时，当内部交联剂(TAC)被引入聚合物主链时，干和湿拉伸强度提高。应当注意的是，就湿拉伸强度而言的优良结果，可以在相似于以对比实施例1和2的方式生产的聚合物的Veova 10含量下和相似的乙烯含量(实施例12对对比实施例2)下获得，而较低的Veova 10含量，连同加入聚合的内部交联用单体的单元，接近于实施例2聚合物(实施例11)的干和湿强度。另外，吸收速率保持高的值。
比较实施例18与实施例11和13可见，在较高的Veova 10含量下吸收速率下降。但是吸收性可以通过添加少量的丙烯酸(实施例19)得到提高。
实施例5-7、17和18显示了延迟加入Veova 10对聚合过程的影响。当延迟或者分阶段加入与加入内部交联剂相结合时，获得了优良的干和湿拉伸强度。可以相信，这种优势可归因于在聚合物中形成了富含柯赫酸乙烯酯的聚合物链段。与现有技术工艺相比，还获得了相似的湿与干的比率。因此，通过添加内部交联剂，并且优选地当同时进行柯赫酸乙烯酯的延迟加入时，可以提高基于醋酸乙烯酯/柯赫酸乙烯酯的聚合物的非织造产品的干强度和相应的湿强度，并且优于用于非织造产品的基于醋酸乙烯酯/乙烯/NMA的商品粘合剂。
综上所述，在所有上述实施例中，Veova被用来代替某些醋酸乙烯酯，不仅在原料的磅数中，而且以相同的方式被加入到反应器中。例如，对于其中50％的醋酸乙烯酯被替换为Veova的情况，在预混合物中醋酸乙烯酯的50％被替换为Veova，并且在延迟中醋酸乙烯酯的50％也被替换为Veova。然而，如果Veova仅仅在大部分醋酸乙烯酯已经聚合之后加入，则显著提高粘合剂性能所需要的Veova的量是显著较少的。
实施例1-19中的聚合物的令人惊奇的特征是，当Veova以与醋酸乙烯酯的加入不同的形式加入时(参考实施例5对17和6对17)，则获得相似的湿拉伸强度所需要的Veova 10的含量相对较低。
虽然不打算受理论的束缚，但是在实施例5和6中采用的分阶段聚合在较大部分的醋酸乙烯酯已经聚合之后引入Veova 10。这可以被看作是芯-壳聚合，因此粒子的壳部富含疏水性Veova分子，而不是亲水性醋酸乙烯酯链。
加入内部交联剂还显示了在干和湿拉伸强度方面的提高，并且在20％加入量下，湿拉伸强度为至少大约1650，通常至少1800，并且在优选的条件下，可以获得超过2000克/5厘米的值。
权利要求
1.在非织造产品中，该产品包含用聚合物粘合在一起的纤维的非织造纤网，该聚合物由醋酸乙烯酯和柯赫酸乙烯酯的聚合的单元以及交联用单体的聚合的单元组成，改进包括在所述聚合物中作为内部交联剂引入多烯键不饱和单体的聚合的单元。
2.权利要求1的非织造产品，其中聚合物由以下物质组成基于聚合物的总重量，30到90％重量的醋酸乙烯酯的聚合的单元、大约5到70％重量的柯赫酸乙烯酯的聚合的单元、0到25％重量的乙烯和1到10％重量的交联用单体，以及0.005到1.5重量％的多烯键不饱和单体。
3.权利要求2的非织造产品，其中交联用单体是N-羟甲基丙烯酰胺。
4.权利要求3的非织造产品，其中所述聚合物具有35到-20℃的Tg。
5.权利要求4的非织造产品，其中所述聚合物具有基于聚合物总重量为大约15到45％重量的柯赫酸乙烯酯。
6.权利要求5的非织造产品，其中聚合物具有基于聚合物总重量为3到8％交联用单体。
7.权利要求6的非织造产品，其中所述聚合物在四氢呋喃中的不溶性级分是至少55％重量。
8.权利要求6的非织造产品，其中所述多烯键不饱和单体是三烯丙基氰尿酸酯。
9.权利要求6的非织造产品，其中多烯键不饱和单体是1，6-己二醇二丙烯酸酯。
10.权利要求6的非织造产品，其中非织造纤网的湿拉伸强度是至少1650克/5厘米，使用TAPPI T-456(使用Finch杯仪器的湿拉伸强度测定方法)在20％加入量下测定。
11.权利要求10的非织造产品，其中湿拉伸强度是至少2000克/5厘米。
12.在非织造产品中，该非织造产品包含用聚合物粘合在一起的纤维的非织造纤网，该聚合物由醋酸乙烯酯和柯赫酸乙烯酯的聚合的单元和交联用单体的聚合的单元组成，改进包括通过在聚合介质中延迟加入柯赫酸乙烯酯，以便形成富含柯赫酸乙烯酯的聚合物链段，以形成所述聚合物。
13.权利要求12的非织造产品，其中将柯赫酸乙烯酯加入聚合介质中，使得主要量的柯赫酸乙烯酯在大部分醋酸乙烯酯已经聚合之后聚合。
14.权利要求13的非织造产品，其中聚合物由以下物质组成基于聚合物总重量，30％到90％重量的醋酸乙烯酯的聚合的单元、大约5到70％重量的聚合的柯赫酸乙烯酯、大约0到25％重量的乙烯的聚合的单元、1到10％的交联用单体和0到1.5％重量的作为内部交联剂的聚合的多烯键不饱和单体。
15.权利要求14的非织造产品，其中交联用单体是N-羟甲基丙烯酰胺。
16.权利要求15的非织造产品，其中所述聚合物具有35到-20℃的Tg。
17.权利要求15的非织造产品，其中所述聚合物具有基于聚合物的总重量为大约15到45％的柯赫酸乙烯酯。
18.权利要求17的非织造产品，其中聚合物具有基于聚合物总重量为3到8％重量的交联用单体。
19.权利要求18的非织造产品，其中所述聚合物在四氢呋喃中的不溶性级分是至少55％重量。
20.权利要求18的非织造产品，其中所述多烯键不饱和单体是三烯丙基氰尿酸酯。
全文摘要
本发明涉及用于非织造材料应用的基于可交联醋酸乙烯酯/柯赫酸乙烯酯的聚合物粘合剂的改进。用于非织造材料、尤其是预加湿抹布的粘合剂的改进在于通过以下方法的任何一种生产由醋酸乙烯酯和柯赫酸乙烯酯组成的聚合物间歇聚合，其中原位或者内部交联用(多烯键不饱和的)单体的聚合的单元被引入聚合物；或者柯赫酸乙烯酯的延迟加入，其中通过延迟加入将柯赫酸乙烯酯聚合到聚合物中，使得形成富含柯赫酸乙烯酯的聚合物链段；并且，优选地，将多烯键不饱和单体的聚合的单元引入聚合物。
文档编号D04H1/64GK1690150SQ20051006691
公开日2005年11月2日 申请日期2005年4月25日 优先权日2004年4月23日
发明者J·E·戈德斯泰恩, R·J·帕格拉滋 申请人:气体产品聚合物公司