专利名称：：碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂和使用该油剂的碳纤维的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂以及使用该油剂的碳纤维的制造方法。更具体而言，涉及一种在使用于碳纤维制造用丙烯腈系纤维(以下称为前驱体原丝)的情况下，可获得优良的工序通过性的碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂(以下称为前驱体原丝油剂)、和使用该油剂的碳纤维的制造方法。
背景技术：
：利用其优良的机械特性，碳纤维作为与被称为基础树脂的塑料的复合材料用的加固纤维，被广泛地应用于宇航用途、体育用途、普通产业用途等。作为制造碳纤维的方法，通常为在20(TC30(TC的氧化性氛围中，将前驱体原丝转化为阻燃纤维，接着在3002000'C的惰性氛围中进行碳化的方法。这样的利用高温进行烧成时，单纤维之间发生熔融粘着，出现所得到的碳纤维的品质、质量降低的问题。为了防止熔融粘着，在工业上广泛应用有多个提案(参照专利文献16)，即将具有优良的耐热性和因纤维一纤维间的平滑性而具有优良的剥离性的硅酮系油剂、特别是通过交联反应使耐热性进一步提高的氨基改性硅酮系油剂赋予前驱体原丝的技术。[专利文献l]日本特开平6-220722号公报[专利文献2]日本特开平11-117128号公报[专利文献3]日本特开2001-172879号公报[专利文献4]日本特幵2002-371477号公报[专利文献5]日本特开2003-201346号公报[专利文献6]日本特幵2004-244771号公报但是，另外还存在下述问题，即经附着处理的硅酮系油剂从纤维上脱落，形成粘着物，在前驱体原丝制造工序中它们会堆积到干燥辊或导向构件等上，成为引起纤维巻曲、断丝等操作性降低的原因。另外，在阻燃处理工序的氧化性氛围中，它的部分会生成氧化硅，另一方面，在碳化工序的惰性氛围中当使用氮气作为惰性气体时，会生成氮化硅。这些产物、也就是沉积物(scale)堆积，具有造成操作性或生产性低下、或导致烧成炉损伤的问题。另外，硅酮系油剂所持有的因纤维一纤维间的平滑性的优良的剥离性，在起到有效防止单纤维之间熔融粘着的作用之外，在众多纤维束同时平行行进的烧成工序中，各个纤维束的宽度因硅酮系油剂的平滑性而扩大，从而与邻接的纤维束之间的间隔变窄，这种情况下存在因它的干扰而产生絨毛的不良情形。为了回避这些问题，提案有降低硅酮系化合物的含量的油剂、不含有硅酮系化合物的油剂等。例如，组合双酚A系的芳香族化合物和氨基改性硅酮的油剂(参照专利文献710)、以双酚A的环氧烷烃加成物的脂肪酸酯为主要成分的油剂(参照专利文献11和12)。但是，这些油剂虽然具有抑制由硅酮系化合物引起的所述操作性等问题的效果，但是油剂组成中含有疑似可引起内分泌紊乱的物质(所谓的环境激素)即双酚A系化合物，存在使用上安全性低劣的缺点。[专利文献7]日本特开2000-199183号公报[专利文献8]日本特开2002-266239号公报[专利文献9]日本特开2004-211240号公报[专利文献IO]日本特开2005-89884号公报[专利文献ll]国际公开第97-09474号小册子[专利文献12]日本特开2004-143645号公报
发明内容本发明的目的在于提供一种在碳纤维制造中，可同时防止纤维间的熔融粘着并具有稳定的操作性(制丝时的操作性和烧成时的操作性)，且没有环境激素的嫌疑的碳纤维制造用的丙烯腈系纤维油剂、和使用该油剂的碳纤维的制造方法。本发明人等为了解决所述课题进行了深入的研究，得出如下结论若含有分子内具有3个以上酯基的酯化合物和硅酮系化合物作为必需成分的油剂，则可以一下子解决所述问题，最终完成了本发明。艮P,本发明中的碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂为含有分子内具有3个以上酯基的酯化合物和硅酮系化合物作为必需成分的油剂，所述油剂的不挥发性成分整体中所占的所述硅酮系化合物的重量比例为1050重量/bo另外，本发明的碳纤维的制造方法包括使所述碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂附着于碳纤维制造用丙烯腈系纤维的附着处理工序；在200。C30(TC的氧化性氛围中，将附着处理后的丙烯腈系纤维转换为阻燃纤维的阻燃处理工序；在30(TC200(TC的惰性氛围中，使所述阻燃纤维进一步碳化的碳化处理工序。本发明的碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂，通过进行预先将其附着于前驱体原丝的处理，在碳纤维的制造中可兼具纤维间的熔融粘着的防止和稳定的操作性(制丝时的操作性和烧成时的操作性)。并且，该碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂没有环境激素的嫌疑。另外，由于在本发明的碳纤维的制造方法中使该碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂进行附着，因此可制得高品质的碳纤维。具体实施方式本发明的碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂(前驱体原丝油剂)是，以向在碳纤维制造中使用的丙烯腈系纤维(碳纤维的前驱体原丝)赋予为目的的油剂。首先，对构成碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂的各成分进行说明。[酯化合物]酯化合物是分子内具有3个以上酯基的化合物，是构成本发明的前驱体原丝油剂的必需成分。酯化合物是在碳纤维的制造中，不仅可维持制丝操作性还可提高烧成时的操作性的成分。酯化合物由于它优良的耐热性，即使在与后述的硅酮系化合物共同进行的阻燃处理工序中残存于纤维上，也可防止单纤维之间的熔融粘着。另外，由于纤维一纤维间的摩擦高，可使纤维束的集束性提高，实现烧成时的良好的操作性。酯化合物只要是分子内具有3个以上酯基的化合物，则没有特别的限定，例如，可以举出在分子内具有3个以上的酯基，还具有一个酯基仅通过碳一碳键与其它的所有酯基连结的结构的酯等。这样的酯化合物例如可以通过使多元酸和高级醇进行脱水縮合、使多元醇和脂肪酸进行脱水縮合来制造o作为酯化合物的具体实例，可以举出下述通式(1)所示的酯化合物O);下述通式(2)所示的酯化合物(2);下述通式(3)所示的酯化合物(3);二季戊四醇的6个羟基经酯化而得到的化合物等。这些酯化合物可使用1种也可并用2种以上。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(其中，式中的R1、le和R均为碳原子数822的烃基，可以相同，也可以不同。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(其中，式中的R4、R5、W和R7均为碳原子数721的烃基，可以相同，也可以不同。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(其中，式中的R8、W和R"均为碳原子数721的烃基，可以相同，也可以不同。)在酯化合物中，选自酯化合物(1)、酯化合物(2)和酯化合物(3)中的至少1种化合物的耐热性高，且在后述碳纤维的制造方法的阻燃处理工序中，在纤维一纤维间的熔融粘着的防止和维持纤维束的集束性方面也可获得显著的效果，故优选。在酯化合物(1)中，可使用公知的制造方法来制造，例如，可通过偏苯三酸和高级醇的脱水縮合来制造。酯化合物(1)中的R"W均为碳原子数822(优选碳原子数为1013)的烃基，可为直链状，也可具有侧链。作为R'R3，例如，可以举出2-乙基己基、异癸垸基、月桂基、异十三烷基、硬脂酰基、异硬脂酰基、油基等。对于酯化合物(1)的具体实例，可以举出三(2-乙基己基)偏苯三酸酯、三(异癸基)偏苯三酸酯、三(异十三烷基)偏苯三酸酯等。这些酯化合物(1)可使用l种也可并用2种以上。酯化合物(2)可用公知的方法来制造。例如，可通过季戊四醇和高级脂肪酸的脱水縮合来制造。酯化合物(2)中的WR"均为碳原子数721(优选碳原子数为1517)的烃基，可为直链状，也可具有侧链。另外，R4R7可均为饱和烃基，也可为不饱和烃基。作为R4R7，例如，可以举出从正辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、二十二烷酸等高级脂肪酸中去掉羧基而形成的结构的烃基等。这些WW中，从耐热性的点出发，优选具有从硬脂酸、异硬脂酸、油酸等高级脂肪酸中除去羧基而成的结构的烃基等。作为酯化合物(2)的具体实例，可以举出季戊四醇一四月桂酸酯、季戊四醇一四硬脂酸酯、季戊四醇一四异硬脂酸酯、季戊四醇一四油酸酯等。这些酯化合物(2)可使用l种也可并用2种以上。酯化合物(3)可通过公知的制造方法来制造。例如，可通过三羟甲基丙烷和高级脂肪酸的脱水縮合来制造。酯化合物(3)中的118111()均为碳原子数721(优选为碳原子数为1517)的烃基，可为直链状，也可具有侧链。另外，R8RW可均为饱和烃基，也可为不饱和烃基。作为R8R。，可以举出例如所述114117中所例示的烃基等，关于优选的烃基也相同。作为酯化合物(3)的具体实例，可以举出三羟甲基丙垸一三月桂酸酯、三羟甲基丙烷一三硬脂酸酯、三羟甲基丙烷一三异硬脂酸酯、三羟甲基丙烷一三油酸酯等。这些酯化合物(3)可使用l种也可并用2种以上。[硅酮系化合物]硅酮系化合物为构成本发明的前驱体原丝油剂的必需成分，是在碳纤维的制造中通过它优良的熔融粘着防止性，提高碳纤维的强度的成分。硅酮系化合物若为分子内具有多个硅酮键的(一O—Si—O—)的有机硅化合物，则没有特别的限定，但从阻燃处理工序中因交联反应的耐热性提高的角度出发，优选氨基改性硅酮、环氧改性硅酮、环氧烷烃改性硅酮等改性硅酮或它们的混合物，更优选氨基改性硅酮。氨基改性硅酮的改性基团即氨基可与主链即硅酮的侧链键合，也可与末端键合，也可同时与两者键合。另外，它的氨基可为单胺型也可为聚胺型，两者也可以在1个分子中并存。对于在25。C下氨基改性硅酮的粘度没有特别的限定，从在阻燃处理工序中防止氨基改性硅酮的飞散和在附着处理工序中抑制粘胶(gumup)的观点出发，优选50015,OOOmmVs，更优选80010，000mm2/s，特别优选为l,0005,000mm2/so关于氨基改性硅酮的氨基当量没有特别的限定，为了防止因将油剂向纤维赋予后的干燥工序等中的交联性过强而发生的附着处理工序中的上胶的抑制、和因缺乏交联性而产生的耐热性的降低，优选为50010，000g/mol，更优选为1,0005,000g/mol，特别优选为l,5002，000g/mol。[抗氧化剂]抗氧化剂是有效抑制在阻燃处理工序中因加热的前驱体原丝油剂的热分解、并提高纤维一纤维间的熔融粘着防止效果的成分。10对于抗氧化剂，没有特别的限定，从防止烧成炉污染的观点出发，优选有机抗氧化剂。作为有机抗氧化剂，可以举出例如，4,4，-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚、三(十八烷基)磷化物、N,N，-二苯基-对苯二胺、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、二油基-硫代二丙酸酯等。这些有机抗氧化剂可使用l种，也可并用2种以上。[表面活性剂]表面活性剂可作为乳化剂使用，是使前驱体原丝油剂在水中乳化或者分散的状态的成分，可使对纤维的均一附着性和操作环境的安全性提高。对于表面活性剂，没有特别的限定，例如，可以从非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂中适宜选择使用公知的表面活性剂。这些表面活性剂可使用1种也可并用2种以上。作为非离子型表面活性剂，可以举出环氧烷烃加成非离子型表面活性剂(使环氧乙烷、环氧丙垸等中的至少一种环氧烷烃与高级醇、高级脂肪酸、垸基苯酚、苯乙烯化苯酚、苄基苯酚、脱水山梨糖醇、脱水山梨糖醇酯、蓖麻油、固化蓖麻油等加成之后的产物)、使高级脂肪酸等与聚亚烷基二醇等加成之后的产物、环氧乙垸/环氧丙烷共聚物等。对于阴离子型表面活性剂，可以举出例如，羧酸(盐)、高级醇*高级醇醚的硫酸酯盐、磺酸盐、高级醇高级醇醚的磷酸酯盐等。对于阳离子型表面活性剂，可以举出例如季铵盐型阳离子型表面活性剂(月桂基三甲基氯化铵、油基甲基乙基铵硫酸乙酯盐等)、胺盐型阳离子型表面活性剂(聚氧乙烯月桂基胺乳酸盐等)等。作为两性表面活性剂，可以举出氨基酸型表面活性剂(月桂基氨基丙酸钠等)、甜菜碱型表面活性剂(硬脂酰基二甲基甜菜碱、月桂基二羟基乙基甜菜碱等)等。[前驱体原丝油剂]本发明的前驱体原丝油剂为含有酯化合物和硅酮系化合物作为必需成分的油剂。对于本发明前驱体原丝油剂的不挥发成分整体中所占的酯化合物的重量比例没有特别的限定，但从保持碳纤维制造中制丝时的操作性、烧成时的操作性和纤维一纤维间的熔融粘着防止性的平衡的观点出发，优选4090重量％，更优选5080重量％。酯化合物的重量比例若超过90重量％，则另一个必需成分即硅酮系化合物的重量比例必然不足10重量％，纤维一纤维间的熔融粘着防止性不充分。另一方面，若酯化合物的重量比例过少，则在阻燃处理工序中，纤维束的集束性不足，得不到良好的烧成时的操作性。不过，在比起烧成时操作性更优选碳纤维强度的情况下，从与后述硅酮系化合物的重量比例的关系出发，酯化合物也可选择低于40重量％的范围。需要说明的是，在本发明中，不挥发成分是指在105'C下对油剂进行热处理，除去溶剂等并达到恒量时的绝干成分。对于本发明的前驱体原丝油剂的不挥发成分整体中所占的硅酮系化合物重量比例，没有特别的限定，但从保持碳纤维制造中制丝时的操作性、烧成时的操作性和纤维一纤维间的熔融粘着防止性的平衡的观点出发，优选为1050重量％，较优选为1550重量％，更优选为1540重量％，特别优选为2040重量％。若硅酮系化合物的重量比例过大，则可能会降低制丝时的操作性和烧成时的操作性。另一方面，若硅酮系化合物的重量比例过小，则纤维一纤维间的熔融粘着防止性不够充分，所得到的碳纤维的强度变低。关于本发明的前驱体原丝油剂中含有的酯化合物和硅酮系化合物的重量比例(酯化合物/硅酮系化合物)没有特别的限定，但从保持碳纤维制造中制丝时的操作性、烧成时的操作性和纤维一纤维间的熔融粘着防止性的平衡的观点出发，优选90/1020/80，更优选为70/3030/70，特别优选为60/4040/60。若酯化合物/硅酮系化合物过大，则纤维一纤维间的熔融粘着防止性不够充分，所得到的碳纤维的强度可能变低。另一方面，若酯化合物/硅酮系化合物过小，则制丝时的操作性和烧成时的操作性可能变差。本发明的前驱体原丝油剂也可进一步含有抗氧化剂，对于前驱体原丝油剂的不挥发成分整体中所占的抗氧化剂的重量比例，没有特别的限定，从油剂热分解的抑制效果、和例如将本油剂制成乳浊液时的乳化稳定性的观点出发，优选0.110重量％，更优选0.55重量％。本发明的前驱体原丝油剂也可进一步含有表面活性剂。从对纤维的均一附着性和操作环境的安全性的方面出发，对于本发明的前驱体原丝油剂而言，作为乳化剂，优选含有油剂而处于将其乳化或者分散于水中，形成分散于水中的乳浊液的状态。当本发明的前驱体原丝油剂含有水时，对于前驱体原丝油剂整体中所占的水的重量比例没有特别的限定，例如，可通过考虑在输送本发明的前驱体原丝油剂时的输送成本或者由乳浊液粘度等为由引起的操作性等来适宜选择。前驱体原丝油剂整体中所占的水的重量比例优选为0.199.9重量％，更优选为1099.5重量％，特别优选为5099重量％。对于前驱体原丝油剂的不挥发性成分整体中所占的表面活性剂的重量比例没有特别的限定，但从乳浊液的乳化稳定性和维持油剂耐热性的观点出发，优选为540重量％，更优选为1030重量％。本发明的前驱体原丝油剂除了含有所述的成分之外，在不阻碍本发明的效果的范围内也可含有高级醇高级醇醚的硫酸酯盐、磺酸盐、高级醇，高级醇醚的磷酸酯盐、季铵盐型阳离子型表面活性剂、胺盐型阳离子型表面活性剂等增电剂(制電剤)；高级醇的垸基酯、高级醇酯、石蜡类等平滑剂；抗菌剂；防腐剂；防锈剂；以及吸湿剂等。本发明的前驱体原丝油剂可通过混合所述说明的成分来制造。特别是，当前驱体原丝油剂为处于乳化或者分散于水中的状态的组合物时，对于将所述说明的成分乳化、分散的方法没有特别的限定，可采用公知的方法。作为此类方法，例如，可以举出将构成前驱体原丝油剂的各成分投入至搅拌下的温水中进行乳化分散的方法、或混合构成前驱体原丝油剂的各成分，采用均化器、均质混合器、球磨机等施加机械剪切力，缓缓投入水，进行转相乳化的方法等。关于本发明的前驱体原丝油剂的重量减少率没有特别的限定，从阻燃处理工序中的耐热性和纤维一纤维间的熔融粘着防止的效果方面出发，在空气中、25(TC下加热处理1小时后的重量减少率优选不足30%，更优选不足20%，特别优选不足15%，最优选不足10。/。。若重量减少率超过30%，在阻燃处理工序中，残存于纤维上的油剂被膜减少，有时纤维一纤维间的熔融粘着的防止效果不够充分。13采用本发明的前驱体原丝油剂可制造碳纤维。对于采用本发明的前驱体原丝油剂的碳纤维的制造方法没有特别的限定，例如，可以举出以下的制造方法。[碳纤维的制造方法]本发明的碳纤维的制造方法，包括附着处理工序、阻燃处理工序、碳化处理工序。附着处理工序是制得碳纤维制造用丙烯腈系纤维(前驱体原丝)丝，并将碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂(前驱体原丝油剂)附着于所得到的前驱体原丝上的工序。在附着处理工序中，将前驱体原丝油剂附着于前驱体原丝。前驱体原丝由如下所述丙烯腈系纤维构成，所述丙烯腈系纤维以将至少95mol^以上的丙烯腈和5mol^以下的阻燃促进成分共聚合而得到的聚丙烯腈为主要成分。作为阻燃促进成分，适合使用含有对丙烯腈具有共聚性的乙烯基的化合物。对于前驱体原丝的单纤维纤度没有特别的限定，但从性能和制造成本的平衡出发，优选0.12.0dTex。另外，对于构成前驱体原丝的纤维束的单纤维的根数没有特别的限定，但从性能和制造成本的平衡出发，优选为1,00096,000根。前驱体原丝油剂附着于前驱体原丝时，可在制丝工序的任意一个阶段进行。即，可在纺丝后立即附着前驱体原丝油剂，也可在拉伸后附着，也可在巻曲的阶段附着。关于它的附着方法，当前驱体原丝油剂仅由不挥发性成分构成时，作为直馏矿物油，可使用辊等进行附着，当前驱体原丝油剂为乳化或者分散于水或者有机溶剂等溶剂中的乳浊液时，也可用浸渍法、喷射法等进行附着。在附着处理工序中，从获得纤维一纤维间的熔融粘着防止效果、和在碳化处理工序中防止由于油剂的焦油化物而使碳纤维的品质降低的平衡出发，前驱体原丝油剂的赋予率，相对于前驱体原丝的重量优选为0.12重量％，更优选为0.31.5重量％。前驱体原丝油剂的赋予率若不足0.1重量％，则不能充分防止单纤维间的熔融粘着，可能降低所得到的碳纤维的强度。另一方面，若前驱体原丝油剂的赋予率超过2重量％，则由于前驱体原丝油剂超过了覆盖单纤维间的必要的量，所以在阻燃处理工序中，可能阻碍对纤维提供氧，所得到的碳纤维的强度降低。需要说明的是，此处前驱体原丝油剂的赋予率是指前驱体原丝油剂附着的不挥发成分相对于前驱体原丝的重量百分率。阻燃处理工序是在200。C300。C的氧化性氛围中，将附着处理后的丙烯腈系纤维(附着有前驱体原丝油剂的丙烯腈系纤维)转换为阻燃纤维的工序。就氧化性氛围而言，通常的空气氛围即可。氧化性氛围的温度优选为23028(TC。阻燃处理工序中，对附着处理后的丙烯腈系纤维，边施加拉伸比为0.901.10(优选为0.951.05)的张力，边经20100分钟(优选3060分钟)进行热处理。该阻燃处理经过分子内环化和对环上附加氧，可制得具有阻燃结构的阻燃纤维。需要说明的是，本发明中，从阻燃处理工序中纤维束的集束性的观点出发，用后述方法测定的阻燃丝的弯曲强度优选为40g以上。对于此时前驱体原丝油剂的赋予率没有特别的限定，但优选为0.卯1.10重量％。该弯曲强度是阻燃处理工序中的纤维束的集束性的指标。该值若为40g以上，则在强大压力下将附着有前驱体原丝油剂的前驱体原丝烧成、阻燃处理的情况下，显示了纤维上的油剂的粘性或者纤维一纤维间的摩擦高。因此，由于该特性，得到了优良的纤维束的集束性、优良的烧成时的操作性。在该弯曲强度的测定中，为了再现性好且简便地得到提供于测定的阻燃丝试料，优选具有适度的粗细的、实施例中所示的纤维。另外，在阻燃处理工序中，为了稳定地进行，需要边施加230g的张力，边以25(TC下处理1小时的条件进行。碳化处理工序是在300200(TC的惰性氛围中将阻燃纤维进一步碳化的工序。在碳化处理工序中，首先在氮、氩等惰性气氛中，在具有从300。C至80(TC的温度梯度的烧成炉中，对阻燃纤维施加拉伸比为0.951.15的张力，同时进行数分钟的热处理，进行预备碳化处理工序(第l碳化处理工序)。之后，使碳化进一步进行，并且为了使其进行石墨(graphite)化，在氮、氩等惰性氛围中，对第一碳化处理工序施加拉伸比为0.951.05的张力，同时进行数分钟的热处理，进行第二碳化处理，阻燃纤维被碳化。对于第二碳化处理工序中的热处理温度的控制而言，在具有温度梯度的同时，也可将最高温度调至IOO(TC以上(优选10002000°C)。该最高温度也可根据所希望的碳纤维的特性(抗拉强度、弹性率等)来适宜选定。本发明的碳纤维的制造方法，在要求弹性率更高的碳纤维的情况下，也可接着碳化处理工序进行石墨化处理工序。石墨化处理工序通常在氮、氩等惰性氛围中、在对碳化处理工序中得到的纤维施加张力的同时在20003000°C的温度下进行。对于通过这样的方式得到的碳纤维而言，根据目的，可进行作为复合材料时的用于提高与基础树脂粘合强度的表面处理。作为表面处理的方法，可以采用气相或者液相处理，从生产性的观点出发，优选通过酸、碱等电解液进行的液相处理。进而，为了提高碳纤维的加工性、处理性，也可对基础树脂赋予相溶性优良的各种上胶剂。实施例以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但并不限定于此处所述的实施例。需要说明的是，以下实施例中所示的百分率(％)没有特别的限定，表示为"重量％"。各特性值的测定依据以下所示的方法进行。<前驱体原丝油剂的赋予率>用氢氧化钾/丁酸钠将前驱体原丝油剂赋予后达到衡量的前驱体原丝进行碱熔融后，溶解于水中，用盐酸调整为PH1。加入亚硫酸钠和钼酸铵使其发色，进行硅钼蓝的比色定量(波长815m")，求得硅的含量。使用在此处求得的硅含量和预先用相同方法求得的油剂中的硅含量的值，算出前驱体原丝油剂的赋予率。不过，关于不含有硅酮系化合物的比较例2和3而言，通过由索克斯累特回流提取器进行的乙醇提取法算出赋予率。<制丝时的操作性(辊污浊)>以下述评价基准对在50kg前驱体原丝上赋予油剂后的干燥辊的污染程度(粘胶)进行判定。没有粘胶引起的辊污染，没有制丝时的操作性问题。〇粘胶引起的辊污染少，没有制丝时的操作性问题。稍微有因粘胶引起的辊污染，没有制丝时的操作性问题。X:有粘胶引起的辊污染，制丝时的操作性稍差。16XX:粘胶引起的辊污染显著，制丝时抽出单丝，有巻绕。<烧成时操作性(集束性)>在阻燃处理工序中，以下述的评价基准对刚通过阻燃炉的阻燃纤维束的通过状态进行评定。〇纤维束的集束性良好、没有与相邻的纤维束的干扰等，操作性良好。X:纤维束的宽度稍微扩大，部分与相邻的纤维束干扰，产生絨毛。<熔融粘着防止性>碳化处理工序后，从碳纤维随机选择20个位置，从选择的位置幵始切成长度为10mm的短纤维，观察它的熔融粘着状态，用下述的评价基准进行判定。无熔融粘着〇几乎无熔融粘着熔融粘着少X:熔融粘着多<碳纤维强度>基于JIS-R-7601所规定的环氧树脂浸含丝束法进行测定，将测定次数为10的平均值作为碳纤维强度。<油剂耐热性(重量减少率)>在直径为4)60mm的铝杯上，采取前驱体原丝油剂，以使不挥发性成分的重量成为lg，利用温风千燥机以105°CX3小时进行，除去水分。将所得到的试料(lg)，利用吉尔老化恒温箱，以25(TCX1小时进行热处理。将热处理后减少的重量相对于热处理前的油剂重量的百分率，定义为重量减少率。重量减少率的数值越低，就显示耐热性越高。<阻燃丝强度>将120根单纤维纤度为5.5dtex的丙烯腈长丝捆扎起来得到丙烯腈长丝束，以赋予率成为1.0%的方式将前驱体原丝油剂附着于所述长丝束上。对3根所得到的附着长丝(长度约50cm)进行合丝，将一端固定于固定模具上，另一端垂直挂掉230g的砝码，由此测定载荷。此状态下，向该长丝施加60次/m的扭转，保持230g的张力不变地用固定模具进行固定。在该状态下，用吉尔老化恒温箱在25(TC下热处理1小时，得到阻燃丝。用质量风格试验机(HANDLE-O-METERHOM-2大荣科学精器制作所(株)制、裂口宽度5mm)测定所得到的阻燃丝试料的弯曲强度。需要说明的是测定进行10次，将其平均值作为其阻燃丝强度。[实施例1]将通式(1)中R'为异癸基(碳原子数10)的酯化合物M-1、作为硅酮系化合物的氨基改性硅酮S-l(25。C粘度1300mm2/s:氨基当量2000g/md)，用非离子型表面活性剂(7mo1聚氧乙烯加成烷基醚(垸基的碳原子数为1214)和20md聚氧乙烯加成蓖麻蜡)进行水系乳化，作为油剂不挥发成分的组成，得到以M-l/S-l/非离子型表面活性剂二64/16/20的重量比率(重量％)形成的油剂乳浊液(前驱体原丝油剂)。需要说明的是，油剂不挥发成分的浓度为3.0重量％。将该油剂乳浊液以附着率为1.0%的方式附着于前驱体原丝(单纤维纤度0.8dtex，24,000长丝)上，在100140。C下干燥，除去水分。在250。C的阻燃炉中，对附着油剂后的前驱体原丝进行60分钟的阻燃处理，接着，在氮氛围中，在具有300140(TC温度梯度的碳化炉内进行烧成，转换成碳纤维。各特性值的评价结果如表1所示。[实施例29和比较例15]对于实施例29和比较例15而言，除了在实施例l中，将油剂乳浊液分别配制成表13所示的油剂不挥发性成分的组成(重量％)之外，与实施例l相同，得到油剂附着后的前驱体原丝和碳纤维。各个实施例和比较例中的各特性值的评价结果也与实施例1相同地示于表13。从下述表13可以明确看出，实施例与比较例相比，均获得了良好的制丝操作性和熔融粘着防止性，对于碳纤维的强度而言，也获得了与单独使用硅酮系油剂的比较例1大致同等的结果。18表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在所述表13中，配合的各成分的数值分别表示不挥发性成分的组成(重量％)。M-l:通式(1)中的W为异癸基(碳原子数10)的酯化合物M-2:通式(2)中的W为由油酸除去羧基而成的残基(碳原子数17)的酯化合物M-3:通式(2)中的R3为由异硬脂酸除去羧基而成的残基(碳原子数17)的酯化合物M-4:通式(3)中的E为由异硬脂酸除去羧基而成的残基(碳原子数17)的酯化合物S-h氨基改性硅酮(25。C粘度1300mm2/s;氨基当量2000g/mol)非离子型表面活性剂7mol聚氧乙烯加成垸基醚(烷基的碳原子数为1214)和20mol聚氧乙烯加成蓖麻蜡。抗氧化剂三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]产业上的可利用性本发明的碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂是附着于碳纤维制造用丙烯腈系纤维(前驱体原丝)的处理剂，对于制造高质量的碳纤维具有实用性。本发明的碳纤维的制造方法可获得高质量的碳纤维。权利要求1、一种碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂，其含有分子内具有3个以上酯基的酯化合物和硅酮系化合物作为必需成分，其中，所述油剂的不挥发性成分整体中所占的所述硅酮系化合物的重量比例为10～50重量％。2、根据权利要求l所述的碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂，其中，所述酯化合物为具有其中一个酯基仅通过碳一碳键与其它所有酯基连结的结构的酯化合物。3、根据权利要求1或2所述的碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂，其中，所述酯化合物为选自下述通式(1)所示的酯化合物(1)、下述通式(2)所示的酯化合物(2)和下述通式(3)所示的酯化合物(3)中的至少一种化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(i)其中，式中的R1、112和113均为碳原子数822的烃基，可以相同，也可以不同，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，式中的R4、R5、RS和R7均为碳原子数721的烃基，可以相同，也可以不同，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，式中的R8、W和R"均为碳原子数721的烃基，可以相同，也可以不同。4、根据权利要求3所述的碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂，其中，上述式中，R'W的碳原子数均为1013，WR"的碳原子数均为1517。5、根据权利要求14中任意一项所述的碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂，其中，所述硅酮系化合物为氨基改性硅酮。6、根据权利要求15中任意一项所述的碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂，其中，还含有抗氧化剂，不挥发性成分整体中所占的所述抗氧化剂的重量比例为0.110重量5^。7、根据权利要求16中任意一项所述的碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂，其中，在空气中、250。C下加热处理1小时后的重量减少率不到30%。8、根据权利要求17中任意一项所述的碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂，其中，由用所述碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂以赋予率0.901.10重量％处理而成的丙烯腈长丝得到的阻燃丝的弯曲强度为40g以上。9、根据权利要求18中任意一项所述的碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂，其中，形成为分散于水中的乳浊液。10、一种碳纤维的制造方法，其中，包括附着处理工序，其将权利要求19中任意一项所述的碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂附着于碳纤维制造用丙烯腈系纤维；阻燃处理工序，其在200300。C的氧化性氛围中，将附着处理后的丙烯腈系纤维转换为阻燃纤维；碳化处理工序，在300200(TC的惰性氛围中，使所述阻燃纤维进一步碳化。11、根据权利要求10所述的碳纤维的制造方法，其中，在阻燃处理工序后所得到的阻燃丝的弯曲强度为40g以上。全文摘要碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂为含有分子内具有3个以上酯基的酯化合物和硅酮系化合物作为必需成分的油剂，其中，所述油剂的不挥发性成分整体中所占的所述硅酮系化合物的重量比例为10～50重量％。碳纤维的制造方法包括使所述碳纤维制造用丙烯腈系纤维油剂附着于碳纤维制造用丙烯腈系纤维上的附着处理工序；在200℃～300℃的氧化性氛围中，将附着处理后的丙烯腈系纤维转换为阻燃纤维的阻燃处理工序；在300℃～2000℃的惰性氛围中，使所述阻燃纤维进一步碳化的碳化处理工序。文档编号D01F11/06GK101326313SQ20068004625公开日2008年12月17日申请日期2006年11月16日优先权日2005年12月9日发明者中川干生,冈部义信,桥本善夫,田中义明申请人:松本油脂制药株式会社