专利名称：：底物的漂白的制作方法底物的漂白发明领域本发明涉及工业底物的催化漂白。发明背景原棉和木浆的漂白是大型工业。源于棉籽的原棉主要含有无色纤维素，但由于植物中的天然颜料而具有黄棕色。许多杂质尤其粘附于表面。它们主要由蛋白质、胶质、灰末和蜡组成。棉和纺织品工业认识到，在棉用于纺织品和其他领域之前需要对其进行漂白。漂白这些棉纤维的目的是除去天然的和外来的杂质，同时制备出基本上更白的材料。已经有两种主要类型的漂白用于棉工业。一类是稀^MM咸土金属次氯酸盐溶液。这些次氯酸盐溶液的最普通的类型是次氯酸钠和次氯酸钙。另外，已经开发出作为漂白剂的二氧化氯，与次氯酸盐相比，它显示出较小的棉损害。还可以应用二氧化氯和次氯酸盐的混合物。第二类漂白是过氧化物溶液，例如过氧化氢溶液。通常，这种漂白处理在高温下应用，即80至100。C。控制由于痕量金属导致的过氧化物分解是成功应用过氧化氢的关键。通常，硅酸镁或诸如EDTA或类似的膦酸盐等螯合剂可以用于减小分解。以上类型的漂白溶液和苛性沖洗溶液可能导致棉纤维软化，由于在热碱的存在下发生氧化反应，或者在漂白处理期间次氯酸盐溶液的不受控制的行为。此外，已知过氧化氢会降低棉纤维强度，特别是在无过渡金属离子的适当螯合或稳定作用的情况下应用时。在酸冲洗期间也可能发生软化，由于酸攻击棉纤维而形成水解纤维素。用于制备人造纤维的纯化纤维素通常来自特别处理过的木浆。有时称之为"溶解纤维素，，或"溶解浆，，，从而将其与用于造纸和其他用途的低级浆区分开。溶解纤维素的特征在于高纤维素含量，即，它由长链分子组成，相对无木素和半纤维素或其他短链碳水化合物。一种制备出的纤维由再生纤维素组成，其中取代基已经取代了不多于15%的羟基的氢。用于造纸的木浆包含大部分原先存在的木质素，然后称之为机械浆，或者，它已经经过主要脱木质素，如在化学浆中。机械浆用于例如新闻纸，并常常比化学浆制备的紙(例如用于复印纸或书籍印刷纸)更黄。此外，由机械浆制备的紙易于变黄，由于光或温度诱发的氧化反应。同时对于机械浆制备而言，应用温和的漂白处理，为了制备具有高白度的化学浆，应用各种漂白和去木质素处理。广泛应用的漂白剂包括元素氯、二氧化氯、过氧化氢和臭氧。同时对于纺织品漂白和木浆漂白两者而言，氯基漂白剂是最有效的，由于环境原因，需要应用氧基漂白剂。过氧化氢是良好的漂白剂，但它需要在高温和长反应时间的条件下应用。对于工业而言，与当前方法相比，需要能够在较低温度和较短反应时间的条件下应用过氧化氢。大环三氮杂环分子为人熟知了数十年，并且已经全面研究了其与各种金属离子的配位化学。氮杂环分子与其开链类似物相比，常常产生相对于金属离子离解而言具有提高的热力学和动力学稳定性的络合物。EP0458397公开了使用锰1，4,7-三甲基-l,4,7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)络合物作为漂白和氧化催化剂，并用于纸/纸浆漂白和纺织品漂白方法。1,4,7-三曱基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)已经用在SUN自动洗碗机的洗碗中，并且还用在衣物洗涤剂组合物OMOPower中。配体(Me3-TACN)是以其锰过渡金属络合物的形式而使用的，络合物具有防止络合物潮解的反离子。美国专利申请2001/0025695A1，Patt等人公开了使用1,2-二-(4,7-二甲基-l，4,7-三氮杂环壬烷-l-基)-乙烷和MerTACN(Me4-DTNE)的pf:盐。美国专利5,516,738和5,329,024，Jureller等人公开了使用锰Me3-TACN的高氯酸盐对烯烃进行环氧化。美国专利5,516,738也公开了在环氧化烯烃中使用游离Me3-TACN配体以及氯化锰。LonzaAG的WO2000/088063公开了使用锰Me3-TACN的pf:盐制备酮的方法。美国专利申请2002/010120公开了在含水介质中底物的漂白，此含水介质含有过渡金属催化剂和过氧化氢。发明概述根据本发明的一方面，提供了一种对底物进行工业漂白的方法，所述方法包括使所述底物经受含水介质，所述含水介质含有0.1至IOO^iM的预制的过渡金属催化剂；和0.01至10g/1的氨基羧酸盐螯合剂或其磁/碱土金属盐；和5至1500mM过氧化氬，其中所述含水介质用緩冲剂进行緩沖，所述緩沖剂选自pH范围为7.5至9.5的碳酸盐緩沖剂和pH范围为9至10.3的硼酸盐緩沖剂，并且其中所述预制的过渡金属催化剂盐是MnII-V过渡金属催化剂的单核或双核络合物，所述过渡金属催化剂的配体为式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>P为3;R独立选自氬、Cl-C6-烷基、C20H、C1COOH和吡啶-2-基甲基，或者R的一个通过亚乙基桥与另一个Q的N相连接；Rl、R2、R3和R4独立选自H、Cl-C4-烷基和Cl-C4-烷基羟基。术语C20H是这样的，其中-C2-烷基-OH使得C2-烷基可以携带其他基团。优选的是，C2-烷基是未取代的，即，它只携带氢原子。术语C1COOH是这样的，其中-C1-烷基-COOH使得C1-烷基可以携带其他基团。优选的是，Cl-烷基是未取代的，即，它只携带氢原子。本发明延伸至用本发明的方法处理的产品。发明详述此方法特别适于漂白棉、木浆、羊毛、人造纤维以及其他蛋白质和纤维素材料。当采用棉作为底物时，发现特别有用。本发明适于分批或连续方法。在分批方法中，开始时将材料置于容器中，处理结束时将其移去。在连续方法中，材料在处理持续期间流入并离开处理。最佳方法条件此方法包括已经经过优化的各种条件，以提供本发明的优点。下面详细描述此方法的优选方面，在保持底物的可接受的完整性的同时，其提供了优异的漂白。液体与底物比率优选为50/1至0.8/1的范围，这取决于方法是分批方法还是连续方法。过氧化氢可以将过氧化氲作为液体(通常在水中为50%)或作为过酸盐(peroxysalt)(例如一水合过硼酸盐、四水合过硼酸盐、过石友酸盐、过磷酸盐等)添加，由于成本原因，液体过氧化氢是优选的。差别的原因是因为液体与底物比率根据方法而改变。在分批方法中，液体与底物比率(例如10:1)比在连续方法中液体与底物比率(例如1:1)更高。在分批方法中，过氧化氢的优选浓度范围为5至150mM。在连续方法中，过氧化氢的优选浓度范围为100mM至1.5M,最优选的范围为100mM至1M。螯合剂在漂白步骤中使用的螯合剂为氨基羧酸盐螯合剂或其混合物。以下为氨基羧酸盐螯合剂的优选实例乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟基乙二胺四乙酸(HEDTA)、氨三乙酸(NTA)、N-羟乙基氨基二乙酸、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、曱基甘氨酸二乙酸(MGDA)和丙氨酸-N,N-二乙酸。最优选的氨基羧酸盐螯合剂为二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。在此方法中使用的氨基羧酸盐螯合剂的最优选的浓度为0.05至5g/1，最优选为0.1至2g/1。緩冲剂在漂白处理过程中，对水溶液进行緩冲。緩冲剂为碳酸盐或硼酸盐緩沖剂。碳酸盐緩沖剂的最优选的pH范围为8.0至9.0。碳酸盐的优选水平为0.3至8g/1。硼酸盐緩冲剂的最优选的pH范围为9.3至10.0。硼酸盐的优选水平为0.5至5g/1,最优选为l至3g/1。在某些情况下，过硼酸盐或过碳酸盐对緩沖体系有利。过渡金属催化剂EP0458397公开了使用锰1,4,7-三曱基-l,4,7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)络合物作为漂白和氧化催化剂，并用于纸/纸浆漂白和纺织品漂白方法。1,4，7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)已经用在自动洗碗机SUN的洗碗中，并且还用在衣物洗涤组合物OMOPowerTM中。配体(Me3-TACN)是以其锰过渡金属络合物的形式使用的，络合物具有防止络合物潮解的反离子。用于包含锰MerTACN的市售产品的反离子为PFf。MerTACNPR盐在20。C下具有10.8g每升的水溶解度。另外，根据此观点，高氯酸盐(cio:)反离子是可接受的，因为它能够提供不明显吸收水的锰Me3-TACN。但是，由于过渡金属高氯酸盐络合物的潜在爆炸特性，因而含高氯酸盐的化合物不是优选的。参照美国专利5,256,779和EP458397,它们两者都是在联合利华的名下。用于锰Me3-TACN络合物的PF6-或C10:反离子的优点之一在于，可以通过结晶和重结晶从水中容易地提纯络合物。此外，不潮解的盐准许进行处理，例如，晶体的研磨，以及含有锰MerTACN的产品的储存。此外，这些阴离子提供了储存稳定的金属络合物。为了便于合成锰MerTACN,使用非常易潮解的水溶性反离子，但在合成结束时，将这些反离子替换为不潮解的较小水溶性的反离子。在反离子的这种交换和结晶提纯过程中，导致产物损失。与其他高可溶性阴离子相比，使用PF6-作为反离子的缺点是其成本显著较高。同时，通过使用诸如PFf或C10:等反离子，所使用的锰过渡金属催化剂可以是不潮解的，对于工业底物而言优选的是，过渡金属络合物是水溶性的。优选的是，预制的过渡金属采用盐的形式，从而在20°C下其水溶解度为至少50g/l。优选的盐是氯化物、乙酸盐、硫酸盐和硝酸盐。在此方法中使用的预制的过渡金属催化剂的最优选的浓度为0.3至50^iM(micromolar)。预制的过渡金属催化剂可以在一批中添加，可以多次添加，或者可以作为连续流添加。连续流的运用特别适用于连续方法。表面活性剂优选的是，特别用于棉处理的漂白方法在表面活性剂的存在下实施。例如，表面活性剂的使用有助于除去在棉中遇到的蜡状物质。对于源自木浆的底物来说，不会遇到疏水性底物，因此，在处理方法中表面活性剂的需要不是那么优选。鉴于此，优选的是，表面活性剂以0.1至20g/1的范围存在，优选0.5至10g/l。优选的是，表面活性剂是非离子型表面活性剂，最优选是可生物降解的。预处理预处理步骤不是必需的，它取决于要漂白的底物的条件。例如，取决于所用的原棉的质量和所需的漂白棉的质量。本领域技术人员将能够确定需要预处理步骤，从而在下面漂白步骤中减少化学品的量，以获得所需要的白度和质量。优选的是，在酸性或碱性预处理之后，用洁净水洗涤底物。水优选经过除去矿物质，或含有少量的螯合剂。预处理可以是碱性或酸性预处理步骤。优选的是，预处理步骤为碱性。当使用特别差的原棉批时(均基于低白度(低于12Berger单位)或外观(许多外壳、油腻外观))，本领域技术人员将认识到，需要使用酸性或碱性预处理方法对这种棉材料进行预处理。通过使用苛性钠(氢氧化钠)溶液浸透棉纤维实现精练。在提高温度下使碱溶液保留在纤维上，以加快化学反应。在此时间期间，使天然油和蜡进行皂化(转化成皂)，使植物物质软化，使胶质或其他非纤维素物质悬浮，从而可以将它们洗掉。在完成精练的预定时间量之后，用水洗掉碱、皂化蜡和悬浮的物质。预处理可以是石咸性的或酸性的，如下所述。a)碱性预处理此处理由用石咸性水溶液对底物进行预处理组成。优选地，水溶液为碱或碱土金属氢氧化物水溶液。优选的氬氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾；氢氧化钠是最优选的。优选地，碱性水溶液的pH范围为9至13，优选10至12。优选的是，碱性预处理包括表面活性剂。鉴于此，优选的是，表面活性剂在碱性水溶液中以0.1至20g/l的范围存在，优选0.5至10g/1。优选的是，表面活性剂是非离子型表面活性剂，最优选是可生物降解的。在预处理步骤中使用的碱性水溶液可任选包括螯合剂。b)酸性预处理此处理由用酸性水溶液对底物进行预处理组成。优选地，酸性水溶液为^5克酸或盐酸水溶液。优选地，酸性水溶液的pH范围为2至6，优选为2至5。优选的是，酸性预处理包括表面活性剂。鉴于此，优选的是，表面活性剂在酸性水溶液中以0.1至20g/1的范围存在，优选0.5至10g/1。优选的是，表面活性剂是非离子型表面活性剂，最优选是可生物降解的。优选的是，酸性水溶液还包括过渡金属螯合剂。螯合剂可以是氨基羧酸盐螯合剂EDDS，以DequestTM的名称出售。优选地，所用的螯合剂为草酸盐，优选作为草酸应用。在酸性水溶液中使用的螯合剂优选为0.5至5g/l的范围。实验对Berger白度值为5.5+/-1.0的原棉如下进行处理将2克棉浸入到20ml溶液的小容器中(布料/液体比率为1/10),此溶液含有30pM的[Mn203(Me3曙TACN)2](PF6)2'H20、2.3%>1202(等于6.66ml(35%)/l;w/w相对于棉)、0.4g/1H5-DTPA(出自Akzo-Nobel;商品名为DissolvineD50;纯度为50%)、2.25g/1四硼酸钠(Merck;99%十水合四硼酸二钠(381.37g/mol));将pH值调整到所需水平，lg/1SandocleanPCJ(出自Clariant)。同样，使用碳酸盐緩冲剂(5g/1碳酸钠；mw-106)进行实验。添加化学品的次序为水-緩冲剂-Sandoclean-DTPA-过氧化氢-[Mn203(Me3-TACN)2〗(PF6)2-H20。将混合物在65。C下加热，并不断摇动。每个实验重复3次。然后ii用2至3升热的去离子水(8(TC)冲洗棉样品，然后用大量的去离子水洗涤，然后在旋转式干燥机中进行干燥(3分钟)，并在环境条件下彻夜干燥。然后，使用Minolta分光光度计CM-3700d对布料进行测定，使用转换成Berger白度值的L、a、b值。在每个实验中，将催化剂、硼酸盐或pH的水平调整到所需水平。使用碳酸盐緩冲剂(5g/1Na2C03)进一步进行实验。白度值用Berger单位表示。Berger白度的公式如下所示Wberger=Y+a.Z-b.X，其中a=3.448且b二3.904。值X、Y、Z是消色差点的坐标。通过在60。C下对棉首先预处理达30分钟而实现高白度(布料/液体比率为1/10)。使用了三种不同的预处理方法，如下所述。1.使用1g/1DTPA、0.5g/1SandocleanPCJ和3g/1草酸在pH为2.2时进行预处理，提供了Wb21。2.使用1g/1DTPA、0.5g/1SandocleanPCJ在pH为11时进行预处理，提供了Wb25。3.使用0.5g/1SandocleanPCJ在pH为11时进行预处理，提供了Wb25。预处理之后，用去离子水将棉冲洗四次，然后在旋转式干燥机中旋转干燥3分钟，然后，在室温下将布料彻夜千燥。预处理之后，用2至3升热的去离子水(80。C)沖洗棉样品，然后用大量的去离子水洗涤，然后在旋转式干燥机中进行干燥(3分钟)，并在环境条件下彻夜干燥。实验組1表l示出了漂白结果，此漂白结果通过以下方法获得使用经过预处理的棉(预处理过程60°C/30min、pH11，使用1g/1DTPA、0.5g/1SandocleanPCJ(出自Clariant));然后4吏用0.2g/1DTPA、2g/1SandocleanPCJ(出自Clariant)、2.25g/1四硼酸钠(pH可变)、2.3%H202(w/w相对于棉)和30j_iM的[Mn203(MerTACN)2](PF6)2.H20，在65'C下漂白60分钟。表1:使用具有DTPA的硼酸盐緩沖剂中[Mn203(MerTACN)2](PF6)2'H20所获得的白度(Berger)结果。PHWbSD964.30.09.2566.90.99.568.60.99.7569.30.31069.30.610.2568.91.610.567.21.6表1所示的结果显示出使用硼酸盐緩冲剂的最佳pH范围为pH9.5至10。SD=标准偏差实验組2表2示出了漂白结果，此漂白结果通过以下方法获得使用未经处理的棉(白度为5Berger)，使用0.2g/1DTPA、1g/1SandocleanPCJ(出自Clariant)、5g/1碳酸钠(pH可变)、2.3%H202(w/w相对于棉)和20pM的[Mn203(Me3-TACN)2](PF6)2.H20,在65。C下漂白60分钟。表2:使用具有DTPA的碳酸盐緩冲剂中[Mn203(MerTACN)2](PF6VH20所获得的白度(Berger)结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2所示的结果显示出使用碳酸盐緩沖剂的最佳pH范围为pH8-9。实验组3表3示出了漂白结果，此漂白结果通过以下方法获得使用经过预处理的棉(预处理过程60°C/30min、pH11，使用1g/lDTPA、0.5g/1SandodeanPCJ(出自Clariant));然后使用0.2g/1的各螯合剂、2g/1Sandoclean、4.7g/1四硼酸钠(pH为9.75)、2.3%H202(w/w相对于棉)和30pM的[Mii203(Me3-TACN)2](PF6VH20,在65。C下漂白60分钟。表3:使用具有不同螯合剂的硼酸盐緩沖剂中[Mn203(Me3-TACN)2〗(PF6)2'H20所获得的白度(Berger)结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3所示的结果显示确定的最佳螯合剂为DTPA。实验组4表4示出了漂白结果，此漂白结果通过以下方法获得使用未经处理的棉(白度为5Berger);使用0、0.1或0.2g/1DTPA、1g/1SandocleanPCJ(Clariant)、4.7g/1四硼酸钠(pH为9.75和10.0)、2.3%H202(w/w相对于棉)和20pM的[Mn203(Me3-TACN)2](PF6)2'H20,在7CTC下漂白60分钟。表4:使用具有0、0.1或0.2g/1DTPA的硼酸盐緩沖剂中[Mn203(Me3-TACN)2](PF6VH20所获得的白度(Berger)结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表4所示的结果显示出与不含DTPA的参照相比，存在已经低水平的DTPA提高了漂白性能。权利要求1.一种对底物进行工业漂白的方法，所述方法包括使所述底物经受含水介质，所述含水介质含有0.1至100μM的预制的过渡金属催化剂；和0.01至10g/l的氨基羧酸盐螯合剂或其碱/碱土金属盐；和5至1500mM的过氧化氢，其中所述含水介质用缓冲剂进行缓冲，所述缓冲剂选自pH范围为7.5-9.5的碳酸盐缓冲剂和pH范围为9-10.3的硼酸盐缓冲剂，其中所述预制的过渡金属催化剂盐是MnII-V过渡金属催化剂的单核或双核络合物，所述过渡金属催化剂的配体为式(I)其中id="icf0002"file="A2006800463270002C2.tif"wi="66"he="15"top="142"left="44"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>p为3；R独立选自氢、C1-C6-烷基、C2OH、C1COOH和吡啶-2-基甲基，或者R的一个通过亚乙基桥与另一个Q的N相连接；R1、R2、R3和R4独立选自H、C1-C4-烷基和C1-C4-烷基羟基。2.权利要求1的方法，其中R独立选自氢、CH3、C2H5、CH2CH20H和CH2COOH。3.权利要求1或2的方法，其中R、Rl、R2、R3和R4独立选自H和Me。4.权利要求1的方法，其中所述催化剂衍生自配体，所述配体选自1，4,7-三甲基-l，4,7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)和1,2-二-(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷-l-基)-乙烷(Me4-DTNE)。5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述预制的过渡金属催化剂盐在2(TC时具有至少50g/l的水溶解度。6.权利要求5的方法，其中所述盐选自氯化物、乙酸盐、硫酸盐和硝酸盐。7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述氨基羧酸盐螯合剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)、N-幾基乙二胺四乙酸(HEDTA)、氨三乙酸(NTA)、N-羟乙基氨基二乙酸、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、曱基甘氨酸二乙酸(MGDA)和丙氨酸-N,N-二乙酸。8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述含水介质含有0.1至20g/L的非离子型表面活性剂。9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述底物已经过预处理步骤，所述预处理步骤选自a)用碱性水溶液进行处理，所述碱性水溶液的pH范围为9至13;和b)用酸性水溶液进行处理，所述酸性水溶液的pH范围为2至6。10.权利要求9的方法，其中所述碱性水溶液或酸性水溶液含有表面活性剂，所述表面活性剂以0.1至20g/L的范围存在。11.权利要求10的方法，其中所述表面活性剂是非离子型表面活性剂。12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法为连续方法，并且过氧化氢的浓度为100mM至1.5M。全文摘要本发明涉及使用预制的过渡金属催化剂的水溶性盐的水溶液以及过氧化氢对底物进行漂白。文档编号D21C9/10GK101331260SQ200680046327公开日2008年12月24日申请日期2006年10月4日优先权日2005年10月12日发明者J·M·H·德艾梅达,R·哈格,Z·多蒂克罗莫申请人:荷兰联合利华有限公司