专利名称：拒水拒油的含氟丙烯酸阳离子/非离子表面活性剂乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及织物后整理剂的制备方法，特别涉及拒水拒油的含氟丙烯酸 阳离子/非离子表面活性剂乳液的制备方法。
背景技术：
含氟烷基共聚物属于织物后整理剂，赋予织物、皮革、纸张等底材优异 的防水防油防污整理效果。我国在该领域研究起步较晚,大部分生产技术被
3M,杜邦,大金等公司掌握，导致产品价格昂贵,印染产品的生产成本激增,大大 降低了我国产品在国际市场的竞争力。
我国也有部分公司和单位从事该项目研究，但存在下列问题
1. 表面活性剂简单预乳化达不到纳米级。
2. 聚合体系表面活性剂活性低，用量大，聚合体系不稳定。
3. 含氟单体与非含氟单体相溶性差，聚合物中组份的含量与链的分布不 均匀，组份含量波动大。
含氟垸基丙烯酸酯共聚物体系包括溶液型和乳液型，近年来，考虑到安 全问题和环境问题，这类含氟垸基共聚物拒油抗拒水整理剂多为水分散乳液 型。
CN1613883A介绍了抗水抗油剂用全氟丙烯酸酯共聚物分散细乳液的制 备方法，其的细乳化技术主要是采用超声波技术。
预乳化技术是最近发展起来的新型乳液聚合方法。它是通过高剪切条件下 得到分散均匀的粒径很小100纳米的预乳液，然后加入引发剂直接在单体液 滴内引发成核，每个单体都成了相对独立的反应核，避免单体在水中难溶和 迁移的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种拒水拒油含氟丙烯酸阳离子/非离子表面活性剂乳液的制备方法。
为了实现本发明的目的，所采用的技术方案为如下
一种拒水拒油含氟丙烯酸阳离子/非离子表面活性剂乳液的制备方法，包 括如下步骤
(1)将共聚单体混合物阳离子表面活性剂季胺盐和非离子表面活性
剂平平加O按照质量比30 50:2 3，加入引发剂V-50，它与共聚物单体质 量比30-50 : 1~2，在高剪切的条件下得预乳液，预乳液的平均粒径30 150 纳米；多分散性呈正态分布；
(2)在反应器中加入1/4预乳液，通氮，在40 8(TC下滴加剩余的预乳 液和交联剂N-羟甲基丙烯酰胺共聚反应,反应完毕后保温2小时，冷至室温
过滤制得织物拒水拒油含氟丙烯酸阳离子/非离子表面活性剂乳液；交联剂与 共聚物单体质量比为30-50 : 2~3。
本发明的共聚单体混合物由甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸十四酯，丙烯酸十二 酯，丙烯酸十二氟庚酯组成。其中甲基丙烯酸占单体总重量的20%~40^%， 丙烯酸十四酯占单体总重量的40%~20wt%，丙烯酸十二酯占单体总重量的 5%~10wt%，丙烯酸十二氟庚酯占单体总重量的30%~35wt%。
所述的季胺盐阳离子表面活性剂为双垸基双季胺盐，通式(CH2) m [CH3(CH2)nN^Rl)(R2)(R3)X—]，其中n为8~18， Rl、 R2、 R3表示碳原子数 为l-6的烷基，m为2， 4， 6， 8， 10， X为卤原子，如为氟、氯、溴、碘。
所述的季胺盐阳离子表面活性剂占乳液总量的50~70wt%。
本发明的平平加O表面活性剂系脂肪醇与环氧乙烷縮合物，不含APEO (有机酚类)。
所述的引发剂V-50是偶氮二异基脒盐酸盐。
本发明的拒水拒油含氟丙烯酸阳离子/非离子表面活性剂乳液的制备方 法，操作简便。采用该方法制备的阳离子/非离子表面活性剂乳液由于采用高 速剪切机，机械的空穴效应使得反应物能达到纳米级。双生阳离子/非离子表 面活性剂表面活性高，用量小，是普通的表面活性剂的一半用量。而且聚合 速率稳定，聚合物的组成分布均匀。本发明表面活性剂乳液具有很好的机械 稳定性、PH稳定性、化学稳定性、稀释稳定性、贮存稳定性。本发明的乳液对织物进行后整理，织物具有优异的拒水拒油防污性能。
具体实施例方式
为了进一步说明本发明的功效和方法，现用具体的实施方式来加以说明。 实施例1
(1) 将全氟烷基丙烯酸酯30克,甲基丙烯酸甲酯35克,甲基丙烯酸十四酯 35克，去离子水200克,有机溶剂丙酮65克,季胺盐阳离子表面活性剂,平平加0 非离子表面活性剂3.5克，N-羟甲基丙烯酰胺2克，在室温条件下高剪切,得预 乳液.再将1/5预乳液置于带有搅拌桨，温度计，回流管通氮装置的四口烧瓶中， 升温至6(TC，滴加引发剂引发聚合反应，得泛蓝光的白色乳液，固含量30% 左右,转化率>98%，蒸馏去丙酮。
实施例2
(2) 将全氟垸基丙烯酸酯35克,甲基丙烯酸甲酯30克,甲基丙烯酸十四酯 35克,去离子水200克,有机溶剂丙酮65克,季胺盐阳离子表面活性剂,平平加0 非离子表面活性剂3.5克，N-羟甲基丙烯酰胺2克,在室温条件下高剪切,得预 乳液.再将1/5预乳液置于带有搅拌桨,温度计，回流管通氮装置的四口烧瓶中， 升温至6(TC,滴加引发剂引发聚合反应。得泛蓝光的白色乳液，固含量30% 左右,转化率>98%.蒸馏去丙酮。
本发明的拒水拒油含氟丙烯酸阳离子非离子表面活性剂乳液用于织物拒 水拒油的使用方法为每升水中加入本乳液(己将固含量处理为20%左右的 乳液)10~70克，(浓度高些效果更好，不同织物条件不同) 一浸一轧，在 100~170°C的温度下干燥处理，对拒水拒油有很好的效果。
本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明 本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变 化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保 护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
权利要求
1一种拒水拒油含氟丙烯酸阳离子/非离子表面活性剂乳液的制备方法，包括如下步骤((1)将共聚单体混合物∶阳离子表面活性剂季胺盐和非离子表面活性剂平平加O按照质量比30～50∶2～3，加入引发剂V-50，它与共聚物单体质量比30～50∶1～2，在高剪切的条件下得预乳液，预乳液的平均粒径30～150纳米，多分散性呈正态分布；(2)在反应器中加入1/4预乳液，通氮，在40～80℃下滴加剩余的预乳液和交联剂N-羟甲基丙烯酰胺共聚反应，反应完毕后保温2小时，冷至室温过滤制得织物拒水拒油含氟丙烯酸阳离子/非离子表面活性剂乳液；交联剂与共聚物单体质量比为30～50∶2～3。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，共聚单体混合物由甲基 丙烯酸甲酯，丙烯酸十四酯，丙烯酸十二酯，丙烯酸十二氟庚酯组成。其中 甲基丙烯酸占单体总重量的20%~40wt%，丙烯酸十四酯占单体总重量的 40%~20wt%，丙烯酸十二酯占单体总重量的5%~10\^%，丙烯酸十二氟庚酯 占单体总重量的30% 35wt%。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的季胺盐阳离子 表面活性剂占乳液总量的50~70wt%。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的季胺盐阳离子表 面活性剂为双垸基双季胺盐，通式(CH2) m[CH3(CH2)nl^(Rl)(R2)(R3)X-]， 其中n为8~18， R1R2R3表示碳原子数为1 6的烷基，m为2， 4， 6， 8， 10， X为卤原子，如为氟、氯、溴、碘。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述所说的平平加O 表面活性剂系脂肪醇与环氧乙烷縮合物，不含APEO。
6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂V-50是 偶氮二异基脒盐酸盐。
全文摘要
本发明的目的是提供一种拒水拒油含氟丙烯酸阳离子/非离子表面活性剂乳液的制备方法。该制备方法首先将共聚单体混合物与阳离子表面活性剂季胺盐和非离子表面活性剂平平加O及引发剂在高剪切的条件下得预乳液，然后与交联剂N-羟甲基丙烯酰胺共聚反应制得。采用该方法制备的阳离子/非离子表面活性剂乳液由于采用高速剪切机，机械的空穴效应使得反应物能达到纳米级。而且聚合速率稳定，聚合物的组成分布均匀。本发明的表面活性剂乳液具有很好的机械稳定性、PH稳定性、化学稳定性、稀释稳定性、贮存稳定性。本发明的乳液对织物进行后整理，织物具有优异的拒水拒油防污性能。
文档编号D06M15/277GK101293940SQ20071004034
公开日2008年10月29日 申请日期2007年4月29日 优先权日2007年4月29日
发明者严识渊, 尹松涛, 朱正军, 忠 王, 费植煌 申请人:上海远东氟材料技术有限公司