专利名称：石墨毡表面改性方法及改性石墨毡的制作方法
技术领域：
本发明涉及石墨毡的表面改性处理方法，属于全钒氧化还原液流电池电极制造技术领域
背景技术：
全钒氧化还原液流电池电极目前公认以采用石墨毡为最好。石墨毡是由有机纤维或沥青基材料经碳化和石墨化处理后形成的、含碳量很高的碳素纤维。石墨毡在电解液中稳定性好，真实表面积大，但润湿性差，电化学活性不好，使用前必须经过表面改性处理。
过去采用的石墨毡表面改性方法有①气相氧化法，即在空气中加热氧化；②液相氧化法，即在强氧化性酸中浸泡，如在加热的硫酸、硝酸或者硫酸与硝酸的混合液中浸泡；③电化学阳极氧化法，即以硫酸或硝酸等溶液为电解液，石墨毡为阳极进行电解氧化；④涂覆处理法，即通过沉积或化学镀在石墨毡表面涂覆一层导电物质，如铂、铱、铟或聚苯胺等。其中，方法①②③，特别是方法③能使石墨毡润湿性和电化学活性有所提高，并不在体系中引入新的元素，但电极的电化学性能仍不够理想，主要表现在石墨毡电极的电化学活性差，在电池充放电过程中电压效率不够高。采用方法④改性处理的电极在使用初期效果较好，但电池经过一段时间循环后，电极的涂层容易脱落，电极活性大大降低且在体系中带入杂质。
目前，现有技术中没有能同时改善石墨毡水润湿性和电化学活性的改性处理方法。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种能同时改善石墨毡水润湿性和电化学活性的改性处理方法。该方法采用电化学阴极改性与传统的电化学阳极改性相结合对石墨毡电极表面进行改性，使其水润湿性和电化学活性得到改善，从而提高电池充放电过程中电压效率和放电性能。
本发明所提供的石墨毡表面改性处理方法在阳极氧化改性处理前先进行电化学阴极改性处理。进一步地，包括以下步骤 a.电化学阴极处理以石墨毡为阴极，碱液为电解液，通入直流电对石墨毡进行电化学阴极改性处理，然后用蒸馏水清洗石墨毡表面的碱液； b.电化学阳极氧化改性将清洗好干净的石墨毡作阳极，以0.05～4M的硫酸溶液为电解液，通入直流电对石墨毡进行阳极氧化改性处理。
根据实际情况需要和后续处理需要可以对其表面的酸进行清洗，为了清洗更快速、干净、彻底，优选热蒸馏水(70-80℃)清洗。
其中，a步骤中通入直流电对石墨毡进行电化学阴极改性处理时的温度为50～90℃，电流密度为75～160mA/cm2，处理时间为4～10min。a步骤所述电解液为碱金属盐溶液、10～40g/l的强碱溶液中至少一种。电解液可以选择10～40g/l的氢氧化钠、0.1～20g/l的碳酸钠、0.1～20g/l的磷酸钠中至少一种。电解液添加的具体种类和用量，可根据碱度的需要进行调整确定。
为了有效处理亲油性比较大的石墨毡，可以在a步骤所述电解液中加入乳化剂1～2g/l。上述乳化剂优选为肥皂、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠中至少一种。
其中，b步骤中硫酸溶液的浓度优选为1M。
用本发明石墨毡表面改性方法改性后的石墨毡作为电极在制备全钒氧化还原液流电池中能大大改善电化学活性，提高电池放电的电压效率和电池能量的效率，同时能提高其稳定放电时间，提高了石墨毡的润湿性，有利于电解液与石墨毡充分接触，使得参与电化学反应的表面积提高，从而使得全钒氧化还原液流电池的充放电性能得到极大改善。本发明石墨毡表面改性方法操作简单易行，不需要特殊设备，成本低廉。为电池电极制造领域提供了一种性能良好的电极材料。
图1采用本发明方法改性处理后的石墨毡I作为电极的充放电曲线； 图2采用只经过阳极改性处理的石墨毡I作为电极的充放电曲线； 图3采用本发明方法改性处理后的石墨毡II作为电极的充放电曲线； 图4采用只经过阳极改性处理的石墨毡II作为电极的充放电曲线； 图5采用本发明方法改性处理后的石墨毡III作为电极的充放电曲线； 图6采用只经过阳极改性处理的石墨毡III作为电极的充放电曲线。
以下通过具体实施方式
对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制。凡基于本发明上述技术思想作出的修改、替换、变更均应属于本发明。
具体实施例方式 本发明石墨毡改性方法包括电化学阴极改性处理和电化学阳极改性处理两大步骤。
电化学阴极改性处理以石墨毡为阴极，碱液或碱液与乳化剂的混合溶液为电解液，电解液温度为50～90℃；通入直流电对石墨毡进行电化学阴极处理，电流密度为75～160mA/cm2；4～10min后取出，清洗石墨毡表面的碱液至中性备用。
其中，上述的碱液是氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠中至少一种；上述的乳化剂是肥皂、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠中至少一种；为了清洗快捷、干净、彻底，上述清洗步骤可选用热蒸馏水(70-80℃)清洗。
其中，NaOH作为电解质，其水溶液导电能力强，浓度越高，导电能力越强，电流密度越大，处理效果越好。另一方面，NaOH作为强碱，具有很强的皂化能力，当有肥皂等乳化剂存在时，如果NaOH的含量太高(约2.5mol/l时)会使皂化反应形成的产物难以溶解，附着在石墨毡电极上，这将阻碍电池反应在石墨毡表面进行。
提高碱液温度可以降低电解液电阻，增加电流密度，促进反应发生，加快反应速度，提高改性效率，节约电能；但温度太高(约90℃时)会消耗大量热能，形成的碱雾污染操作现场环境，恶化劳动条件。提高电流密度可以提高处理反应速度和改善石墨毡微孔内的处理效果，但电流密度太高(约160mA/cm2时)会形成大量的碱雾或酸雾，污染环境。处理时间越长，处理效果越好，但电解时间太长(约10min时)，也会出现大量碱雾。
经阴极改性步骤处理之后的石墨毡与未经阴极改性处理的石墨毡用自来水浸泡，改性后石墨毡因水润湿性好，浸润较快，沉于水中的时间短；而未处理石墨毡因润湿性差，较长时间浮于水面。
电化学阳极改性处理以经过电化学阴极改性处理后的石墨毡作阳极，1M硫酸溶液为电解液，水浴加热至85-90℃，通入直流电对石墨毡进行阳极氧化改性处理，氧化电流密度150～200mA/cm2，氧化时间4～10min后取出备用；用蒸馏水反复清洗石墨毡表面的硫酸，烘干作为电池电极。
电化学阳极改性出处理步骤中，硫酸溶液浓度越高，氧化能力越强，处理效果更好，但硫酸浓度太高(约4M时)不仅会形成大量酸雾，恶化劳动条件，而且氧化程度过大，可能使石墨毡的碳纤维丝断裂或部分断裂，在电池运行过程中，这些断裂的纤维丝将堵塞隔膜，严重影响电池性能。提高电解液温度可以降低电解液电阻，增加电流密度，促进反应发生，加快反应速度，提高处理效率，节约电能；但温度太高(约90℃时)，会消耗大量热能，形成的酸雾污染操作现场环境，恶化劳动条件。提高电流密度可以提高处理反应速度和改善石墨毡微孔内的处理效果，但电流密度太高(约200mA/cm2时)，会形成大量酸雾，污染环境。处理时间越长，处理效果越好，但电解时间太长(约10min时)，会出现大量酸雾，并且石墨毡纤维丝会因腐蚀严重而易断裂。
以下通过具体实施例对本发明进一步说明本发明的有益效果。
以下实施例采用的石墨毡的指标参数 石墨毡I含C量≥95％；灰分＜1.5％；体积密度0.08～0.17g/cm3 石墨毡II含C量≥94％；灰分＜0.78％；体积密度0.1～0.15g/cm3 石墨毡III含C量≥99％；灰分＜0.05％；体积密度0.094～0.12g/cm3 实施例1 以石墨毡I为阴极，NaOH和Na2CO3以及十二烷基硫酸钠混合溶液为电解液，电解液成分为氢氧化钠20g/l、碳酸钠20g/l、乳化剂2g/l，电解液温度为80℃；通入直流电对石墨毡进行电化学阴极处理，电流密度为75mA/cm2；4min后取出备用；依次用热蒸馏水(70-80℃)和蒸馏水反复清洗石墨毡表面碱液。以经过电化学阴极改性处理后的石墨毡作阳极，1M硫酸溶液为电解液，水浴加热至85℃，通入直流电对石墨毡进行阳极氧化改性处理，氧化电流密度160mA/cm2，氧化时间4min后取出备用；用蒸馏水反复清洗石墨毡表面酸，并烘干，制得本发明方法改性石墨毡I。
分别以本发明方法改性石墨毡I为电极和只经过电化学阳极改性处理的石墨毡I为电极，Nafion-1135膜为隔膜组装成电极面积为100cm2流动型单电池，电池充电的电流密度为50mA/cm2，放电的电流密度为60mA/cm2。对石墨毡的电化学性能进行了测试和比较，结果见表1、图1和图2。
表1 60mA/cm2条件下石墨毡I的不同改性处理方法对电池性能影响 由表1、图1和图2可知，本发明方法改性处理的石墨毡I为电极组装成的单电池，其电压效率和能量效率比只经过电化学阳极改性处理的石墨毡I分别高5.5％和4％。本发明方法改性处理的石墨毡电极I平稳放电60min以上，而只经阳极改性处理的石墨毡电极I在同样条件下(同样放电流密度和相同的电解液容量)电极放电40min电流就显著下降。
实施例2 以石墨毡II为阴极，NaOH和Na2CO3混合溶液为电解液，浓度各为20g/L，电解液温度为50℃；通入直流电对石墨毡进行电化学阴极处理，电流密度为140mA/cm2；8min后取出备用；依次用热蒸馏水(70-80℃)和蒸馏水反复清洗石墨毡表面至清洗后的蒸馏水为中性。以经过电化学阴极改性处理后的石墨毡作阳极，1M硫酸溶液为电解液，水浴加热至90℃±1℃，通入直流电对石墨毡进行阳极氧化改性处理，氧化电流密度160mA/cm2，氧化时间4min后取出备用；用蒸馏水反复清洗石墨毡表面至清洗后的蒸馏水为中性，并烘干，制得本发明方法改性石墨毡II。
分别以本发明方法改性石墨毡II为电极和只经过电化学阳极改性处理的石墨毡II为电极，国产PE膜为隔膜组装成100cm2流动型单电池，电池充电电流密度为50mA/cm2，放电电流密度为60mA/cm2。对石墨毡的电化学性能进行了测试和比较，结果见表2、图3和图4。
表2 60mA/cm2条件下石墨毡II的不同改性处理方法对电池性能影响 由表2、图3和图4可知，采用本发明方法改性处理的石墨毡电极II组装成的单电池，其电压效率和能量效率比只经过电化学阳极改性处理的石墨毡电极II分别提高4.6％和5％。本发明方法改性石墨毡电极II在放电电流密度60mA/cm2条件下，能稳定放电60min以上；而只经过电化学阳极改性处理的石墨毡电极II在同样条件下(同样放电流密度和相同的电解液容量)，基本不能稳定放电。
实施例3 以石墨毡III为阴极，NaOH溶液为电解液，浓度为40g/L，电解液温度为90℃；通入直流电对石墨毡进行电化学阴极处理，电流密度为160mA/cm2；10min后取出备用；依次用热蒸馏水(70-80℃)和蒸馏水反复清洗石墨毡表面至清洗后的蒸馏水为中性。以经过电化学阴极改性处理后的石墨毡作阳极，1M硫酸溶液为电解液，水浴加热至85℃，通入直流电对石墨毡进行阳极氧化改性处理，氧化电流密度160mA/cm2，氧化时间4min后取出备用；用蒸馏水反复清洗石墨毡表面至清洗后的蒸馏水为中性并烘干，制得本发明方法改性石墨毡III。
分别以本发明方法改性石墨毡III及只经过电化学阳极改性处理的石墨毡III为电极，Nafion-117膜为隔膜组装成100cm2流动型单电池，电池充电的电流密度为50mA/cm2，放电的电流密度为60mA/cm2。对石墨毡的电化学性能进行了测试和比较，见表3、图5和图6。
表3 60mA/cm2条件下石墨毡III的不同改性处理方法对电池性能影响 表3中因未阴极处理的电极在60mA/cm2条件下不能稳定放电，所以表中的电压效率和能量效率等值无法统计。由图5可知，采用本发明方法改性处理的石墨毡III为电极组装成的单电池，在放电电流密度70mA/cm2条件下，能稳定放电40min左右；由图6可知，只经过阳极改性处理的石墨毡电极III即使是在60mA/cm2条件下也不能稳定放电。
权利要求
1.石墨毡表面改性方法，其特征在于在电化学阳极氧化法的阳极氧化改性处理前先进行电化学阴极改性处理。
2.根据权利要求1所述的石墨毡表面改性方法，其特征在于包括以下步骤
a、电化学阴极改性处理以石墨毡为阴极，碱液为电解液，通入直流电对石墨毡进行电化学阴极改性处理，然后用蒸馏水清洗石墨毡表面的碱液；
b、电化学阳极氧化改性处理将清洗干净的石墨毡作阳极，以0.05～4M的硫酸溶液为电解液，通入直流电对石墨毡进行阳极氧化改性处理。
3.根据权利要求2所述的石墨毡表面改性方法，其特征在于a步骤中通入直流电对石墨毡进行电化学阴极改性处理的温度为50～90℃，电流密度为75～160mA/cm2，处理时间为4～10min。
4.根据权利要求2所述的石墨毡表面改性方法，其特征在于a步骤中所述电解液为碱金属盐溶液或10～40g/l的强碱溶液中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的石墨毡表面改性方法，其特征在于a步骤所述电解液为氢氧化钠10～40g/l、碳酸钠0.1～20g/l、磷酸钠0.1～20g/l中至少一种。
6.根据权利要求5所述的石墨毡表面改性方法，其特征在于a步骤所述电解液中还加入1～2g/l的乳化剂。
7.根据权利要求6所述的石墨毡表面改性方法，其特征在于所述的乳化剂是肥皂、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠中至少一种。
8.根据权利要求2所述的石墨毡表面改性方法，其特征在于b步骤中的硫酸溶液浓度为1M。
9.权利要求1～8任一项所述的石墨毡表面改性方法得到的改性石墨毡。
10.权利要求9所述改性石墨毡在制备全钒氧化还原液流电池电极中的应用。
全文摘要
本发明涉及石墨毡表面改性方法及改性石墨毡，属于全钒氧化还原液流电池电极制造技术领域，该方法的步骤为在阳极氧化改性处理前先进行电化学阴极改性处理。改性后的石墨毡作为电极在用于制备全钒氧化还原液流电池中大大改善了电化学活性，提高电池放电的电压效率，电池能量的效率，同时提高了其稳定放电时间，从而使得全钒氧化还原液流电池的充放电性能得到极大改善；且该方法操作简单易行，不需要特殊设备，成本低廉。本发明为电池制造领域提供了一种性能良好的电极材料。
文档编号D06M10/00GK101182678SQ20071020237
公开日2008年5月21日 申请日期2007年11月5日 优先权日2007年11月5日
发明者罗冬梅, 常志峰, 冉洪波, 石瑞成, 黄可龙, 刘素琴, 董雅君 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院, 中南大学