专利名称：含铬制革副废物的脱铬提取物-粘胶共混纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以含铬制革固体废弃物为主要原料，进行脱铬处理并利用脱 铬提取物以及化纤用粘胶制备共混纤维的方法。
技术背景铬鞣己有百余年的历史，由于铬鞣革性能的优势使得铬鞣剂及相应的鞣法占 据了主导地位，除特殊用途的革以外，90%以上的制革厂都是采用铬鞣法主鞣。 含铬革屑一般含蛋白质约90% (以干基计算)，0~203占3% 6%。每年全国制 革工业产生的固体废弃物在70万吨以上，其中含铬副废物(主要是含铬革屑和 修边下脚料等)就有30万吨之多。可见，利用制革副废物中的革屑和边角料获 得提取物，并将其用于制作其它附加值高的产品(如服饰用纤维、明胶等)，以 及回收利用含铬副废物中的铬是一项既有环境、经济效益又有社会效益的事业， 同时也是皮革行业面临挑战所应做出的必然选择。通常将制革副废物中03+脱去的方法有酸法、碱法、酸碱交替法、酶法以及 酶碱结合法、氧化法等脱铬方法(陈武勇，黄瓒，林亮.废革屑提取胶原焉白的 研究[J].中国皮革，2002, 31(23): 1-5)。各种方法都曾受到研究和关注，有明显 的优点但也有各自不同的缺点，没有实现大规模推广。国外，Brown等人近10年在处理含铬革屑、分离蛋白产品和回收铬的研究 方面作了很多工作；他们早期采用的方法是用碱性蛋白酶在5% 6%的石灰溶 液介质中，60 65'C条件下水解含铬革屑4 6h，分离得到铬含量很低的蛋白水 解物，可作饲料和肥料；随后Taylor等人改进了原有方法，采用二步法(Two St印 Process)处理含铬革屑，第一步采用碱水解法，提取适合于化妆品、粘合剂、打 印或照相工业等使用的凝胶性蛋白产物(明胶)；第二步采用酶水解分离出水解蛋 白，这样使回收的蛋白产物的应用领域拓宽，附加值提高(Taylor M M， et al.USP: 5271912, 1993; Taylor M M, et al. Use of tryotec enzyme preparations in treatment of chrome shaving. J.Am. Leather Chem. Assoc., 1999， 94(7): 268-287)。工业性试验表明这种碱、酶结合处理含铬革屑的二步法工艺重复性好，若能回收酶则有实用价值，其缺点在于成本较高。国内陈驰等人采用碱性脱铬剂一氧化剂配合使用的脱铬方法，脱铬效果显 著，脱铬后胶原含铬量低(陈驰，但卫华，曾睿等.含铬革屑氧化脱铬的研究[J]. 皮革科学与工程，2006, 16(2): 22-25)。粘胶纤维是最早实现工业化生产的人造纤维，在19世纪末由三位英国科学 家Cross、 Bevan和Beadle发明了制得纤维素黄酸酯的方法并申请了专利。100 多年以来，粘胶纤维由于其舒适的服用性而倍受消费者的青睐，其产量一直是纤 维素纤维中最大的。粘胶来源广泛，是可再生性资源，其主要成分是纤维素，由 自然界中的木材或棉短绒经过加工而得到；其服用性能好，纺丝后的纤维与天然 纤维有相同的化学结构，纤维吸湿性达8% 14%，通过加工还能赋予其新的性 能；粘胶纤维也能自然降解，本身无毒，属于环境友好性材料。已有技术存在以下不足1. 脱铬的效率与成本密切相关，获得脱铬高效率必然要消耗高成本，限制 了脱铬方法的推广；2. 制革副废物脱铬后未进行专门的提取研究，使得提取效率较差，产品质 量不高且不稳定。发明内容本发明的目的在于将含铬制革副废物资源化利用，解决制革行业的一大污染 源同时又提高其附加值，其提取物与粘胶共混制备应用范围宽广的服饰用纤维及 其制备方法，其特点是利用含铬制革副废物以及工业粘胶为主要原料，经过脱铬、 水解、共混、纺丝等工艺制备而成。本发明的目的是由以下技术措施来实现的，其中所述原料份数除特别说明外， 均为重量份数含铬制革副废物 10 30份 工业粘胶 70 90份所述含铬制革副废物是指制革过程中，经鞣制工序以后产生的各种固体副废 物，包括磨革革屑、削匀革屑、修边革屑、片皮革屑等。 所述工业粘胶为市售工业级试剂。上述含铬制革副废物的脱铬提取物一粘胶共混纤维的制备方法，其特征是 所述方法是按照以下工艺分9个步骤操作进行 (1) 氧化脱铬称取含铬制革副废物10~30重量份，加入反应釜中，加入50 180重量份蒸 馏水，0.2 1.0重量份碳酸氢钠，1 5重量份浓度为30%的双氧水以及0.04 0.12重量份的平平加；搅拌均匀后，'再用浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液调节混 合液pH为9.0 9.5，在30 60。C水浴条件下连续搅拌60-120 rnin;将上述混合液用200目滤布过滤，收集滤渣；(2) 酸法脱铬将上述滤渣再转移到反应釜中，加入100 300重量份的水，加入0.05 0.2重 量份草酸和0.2~1.0重量份草酸钠，搅拌作用40~90 min;将上述混合液用200 目滤布过滤，收集滤渣；(3) 重复脱铬将上述滤渣再转移到反应釜中，重复上述步骤l、 2二到四次，收集滤渣；(4) 水解提取将上述脱铬后的滤渣加入到反应釜中，加入30~100重量份pH为10的NaOH —NaHC03缓冲液，室温条件下搅拌40~卯min;加入0.15-0.5重量份的AS 1.398 酶，连续搅拌作用2 6h;将上述反应后混合液用200目滤布过滤，收集滤液备 用；(5) 粘胶的稀释取工业用粘胶70 卯重量份，加入8 10重量份0.1 mol/L的NaOH溶液稀 释，备用；(6) 共混纺丝液的制备 将上述含铬制革副废物脱铬提取物和稀释粘胶液加入反应釜中，搅拌30 120min使共混均匀一致，过滤后真空脱泡备用；(7) 凝固浴的配制 ' 根据凝固槽容量配制适量凝固浴，使得其中硫酸钠浓度为350±10 g/L，硫酸浓度为110±10g/L，硫酸锌浓度为10±1 g/L，搅拌混合均匀后即得到凝固浴，备 用；(8) 共混纤维的制备采用湿法纺丝机，以硫酸钠一硫酸一硫酸锌溶液为凝固浴，在30 6(TC凝固 浴温度及0.2 2 kg/cr^氮气压力条件下喷丝，适当的牵引力作用下凝固成型，获得含铬制革副废物脱铬提取物一粘胶共混纤维粗制品。采用的喷丝头可以但不 局限于直径0.08mm， 20孔、50孔或100孔。 (9)共混纤维的后处理 将上述含铬制革副废物脱铬提取物一粘胶共混纤维粗制品经挂晾6h后，物理 方法除去纤维上粘附结晶的盐并使纤维分丝；共混纤维再经过拉伸、縮醛化和烘 干处理后，即可获得含铬制革副废物脱铬提取物一粘胶共混纤维。其中热拉伸仪 进行拉伸时拉伸条件为在IO(TC下拉伸10%定型保持3min;縮醛化浴的温度 为55 8(TC，其组成为硫酸30 60mmol/L，硫酸钠或硫酸铵1.2 2.0 mol/L， 甲醛20 100 mmol/L或戊二醛10 80 mmol/L。本发明中所用的湿法纺丝机由中国科学院山西煤炭化学研究所生产。 由于含铬制革副废物中存在铬元素，所以使得其污染治理显得困难重重，已 经在一定程度上影响了制革行业的发展，如何寻求合适的含铬制革副废物出路已 成为关注的热点。采用氧化法与酸法反复脱铬，再用碱性酶法水解获得提取物， 并进而与工业粘胶复配纺制获得共混纤维。该共混纤维具有合适的物理机械性 能，具有良好的可生物降解性且绿色环保。与现有的工艺技术相比，本发明具有以下优点(1) 以制革行业产生的副废物为主要原料，不仅解决了污染物的处理问 题，还对副废物进行资源化利用，化废为宝；同时处理过程中不产生污染物或者 产生的少量污染物容易处理；(2) 含铬制革副废物脱铬提取物与工业粘胶共混后纺丝，制备的共混纤 维具有良好的可生物降解性。本发明所制备的含铬副废物脱铬提取物—粘胶共混纤维，其性能满足一下应 用要求(1) 制备服饰用纤维原料；(2) 进一步深加工，编织各种形式的可降解性纤维产品。
具体实施方式
下面通过实施对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用 于对本发明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的 技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。实施例1:(1) 氧化脱铬称取含铬制革副废物10重量份，加入反应釜中，加入50重量份蒸馏水，0.2 重量份碳酸氢钠，1重量份浓度为30%的双氧水以及0.04重量份的平平加；搅 拌均匀后，再用浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液调节混合液pH为9.0，在3(TC 水浴条件下连续搅拌60 min;将上述混合液用200目滤布过滤，收集滤渣；(2) 酸法脱铬将上述滤渣再转移到反应釜中，加入100重量份的水，加入0.05重量份草酸 和0.2重量份草酸钠，搅拌作用40min;将上述混合液用200目滤布过滤，收集 滤渣；(3) 重复脱铬将上述滤渣再转移到反应釜中，重复上述步骤l、 2二次，收集滤渣； (4) 水解提取将上述脱铬后的滤渣加入到反应釜中，加入30重量份pH为10的NaOH— NaHC03缓冲液，室温条件下搅拌40 min;加入0.15重量份的AS 1.398酶，连 续搅拌作用2h;将上述反应后混合液用200目滤布过滤，收集滤液备用；(5) 粘胶的稀释取工业用粘胶790重量份，加入10重量份0.1 mol/L的NaOH溶液稀释，备用；(6) 共混纺丝液的制备 将上述含铬制革副废物脱铬提取物和稀释粘胶液加入反应釜中，搅拌30 min使共混均匀一致，过滤后真空脱泡备用；(7) 凝固浴的配制根据凝固槽容量配制适量凝固浴，使得其中硫酸钠浓度为350±10g/L，硫酸 浓度为110±10g/L,硫酸锌浓度为10±lg/L，搅拌混合均匀后即得到凝固浴，备 用；(8) 共混纤维的制备采用湿法纺丝机，以硫酸钠一硫酸—硫酸锌溶液为凝固浴，在3(TC凝固浴温 度及0.2 kg/cm2氮气压力条件下喷丝，适当的牵引力作用下凝固成型，获得含铬 制革副废物脱铬提取物一粘胶共混纤维粗制品。(9) 共混纤维的后处理将上述含铬制革副废物脱铬提取物一粘胶共混纤维粗制品经挂晾6h后，物理 方法除去纤维上粘附结晶的盐并使纤维分丝；共混纤维再经过拉伸、縮醛化和烘 干处理后，即可获得含铬制革副废物脱铬提取物一粘胶共混纤维。其中热拉伸仪 进行拉伸时拉伸条件为在IO(TC下拉伸10%定型保持3min;縮醛化浴的温度 为55。C，其组成为硫酸30mmol/L，硫酸钠1.2mol/L，甲醛20mmol/L。'实施例2:(1) 氧化脱铬称取含铬制革副废物30重量份，加入反应釜中，加入180重量份蒸馏水，1.0 重量份碳酸氢钠，5重量份浓度为30%的双氧水以及0.12重量份的平平加；搅 拌均匀后，再用浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液调节混合液pH为9.5，在60°C 水浴条件下连续搅拌120min;将上述混合液用200目滤布过滤，收集滤渣；(2) 酸法脱铬将上述滤渣再转移到反应釜中，加入300重量份的水，加入0.2重量份草酸 和1.0重量份草酸钠，搅拌作用90min;将上述混合液用200目滤布过滤，收集 滤渣；(3) 重复脱铬将上述滤渣再转移到反应釜中，重复上述步骤l、 2四次，收集滤渣；(4) 水解提取将上述脱铬后的滤渣加入到反应釜中，加入100重量份pH为10的NaOH— NaHC03缓冲液，室温条件下搅拌90 min;加入0.5重量份的AS1.398酶，连续 搅拌作用6h;将上述反应后混合液用200目滤布过滤，收集滤液备用；(5) 粘胶的稀释取工业用粘胶70重量份，加入8重量份0.1 mol/L的NaOH溶液稀释，备用；(6) 共混纺丝液的制备 将上述含铬制革副废物脱铬提取物和稀释粘胶液加入反应釜中，搅拌30 120min使共混均匀一致，过滤后真空脱泡备用；(7) 凝固浴的配制根据凝固槽容量配制适量凝固浴，使得其中硫酸钠浓度为350±10 g/L，硫酸 浓度为110±10g/L，硫酸锌浓度为10±lg/L，搅拌混合均匀后即得到凝固浴，备用；(8) 共混纤维的制备采用湿法纺丝机，以硫酸钠一硫酸一硫酸锌溶液为凝固浴，在60'C凝固浴温 度及2kg/cn^氮气压力条件下喷丝，适当的牵引力作用下凝固成型，获得含铬制 革副废物脱铬提取物一粘胶共混纤维粗制品。(9) 共混纤维的后处理将上述含铬制革副废物脱铬提取物一粘胶共混纤维粗制品经挂晾6h后，物 理方法除去纤维上粘附结晶的盐并使纤维分丝；共混纤维再经过拉伸、縮醛化和 烘干处理后，即可获得含铬制革副废物脱铬提取物一粘胶共混纤维。其中热拉伸 仪进行拉伸时拉伸条件为在IO(TC下拉伸10%定型保持3min;縮醛化浴的温 度为80。C，其组成为硫酸60mmol/L，硫酸铵2.0mol/L，戊二醛80mmol/L。
权利要求
1.一种含铬制革副废物脱铬提取物-粘胶共混纤维，其特征是以制革过程中，经鞣制工序以后产生的各种固体副废物，包括磨革革屑、削匀革屑、修边革屑、片皮革屑等为主要原料，通过氧化与酸法交替复合方法脱铬，再利用碱性酶法获得提取物，再与市售工业级粘胶复配获得共混纺丝液，再采用湿法纺丝机制备共混纤维，最后通过适当热拉伸与缩醛化步骤最终获得含铬制革副废物-粘胶共混纤维。其中各组分原料的重量百分比组成计为含铬制革副废物10～30份工业粘胶 70～90份
2. 如权利1所述的含铬制革副废物一粘胶共混纤维的制备方法，其特征在于该方法包括了以下步骤(1) 氧化脱铬 '称取含铬制革副废物10~30重量份，加入反应釜中，加入50 180重量份蒸 馏水，0.2 1.0重量份碳酸氢钠，1 5重量份浓度为30%的双氧水以及0.04 0.12重量份的平平加；搅拌均匀后，再用浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液调节混 合液pH为9.0 9.5，在40。C水浴条件下连续搅拌60~120 min;将上述混合液用 200目滤布过滤，收集滤渣；(2) 酸法脱铬将上述滤渣再转移到反应釜中，加入100 300重量份的水，加入0.05 0.2重 量份草酸和0.2~1.0重量份草酸钠，搅拌作用40-90 min;将上述混合液用200 目滤布过滤，收集滤渣； '(3) 重复脱铬将上述滤渣再转移到反应釜中，重复上述步骤l、 2二到四次，收集滤渣；(4) 水解提取将上述脱铬后的滤渣加入到反应釜中，加入30-100重量份pH为10的NaOH —NaHC03缓冲液，室温条件下搅拌40~90 min;加入0.15~0.5重量份的AS1.398 酶，连续搅拌作用2 6h;将上述反应后混合液用200目滤布过滤，收集滤液备 用；(5) 粘胶的稀释取工业用粘胶70 90重量份，加入8 10重量份0.1 mol/L的NaOH溶液稀释，备用5(6) 共混纺丝液的制备 将上述含铬制革副废物脱铬提取物和稀释粘胶液加入反应釜中，搅拌30 120min使共混均匀一致，过滤后真空脱泡备用；(7) 凝固浴的配制根据凝固槽容量配制适量凝固浴，使得其中硫酸钠浓度为350±10 g/L，硫酸 浓度为110±10g/L，硫酸锌浓度为10±lg/L，搅拌混合均匀后即得到凝固浴，备 用；(8) 共混纤维的制备采用湿法纺丝机，以硫酸钠一硫酸一硫酸锌溶液为凝固浴，在30 6(TC凝固 浴温度及0.2 2 kg/cn^氮气压力条件下喷丝，适当的牵引力作用下凝固成型， 获得含铬制革副废物脱铬提取物一粘胶共混纤维粗制品。采用的喷丝头可以但不局限于直径0.08mm， 20孔、50孔或100孔。(9) 共混纤维的后处理 将上述含铬制革副废物脱铬提取物一粘胶共混纤维粗制品经挂晾6h后，物理方法除去纤维上粘附结晶的盐并使纤维分丝；共混纤维再经过拉伸、縮醛化和烘 干处理后，即可获得含铬制革副废物脱铬提取物一粘胶共混纤维。其中热拉伸仪 进行拉伸时拉伸条件为在100'C下拉伸10X定型保持3min;縮醛化浴的温度 为55 80。C，其组成为硫酸30 60mmol/L，硫酸钠或硫酸铵1.2 2.0 mol/L， 甲醛20 100 mmol/L或戊二醛10 80 mmol/L。
全文摘要
本发明公开了一种含铬制革副废物脱铬提取物—粘胶共混纤维及其制备方法，其特点是含铬制革副废物10～30重量份，工业粘胶70～90重量份；以含铬制革副废物为主要原料，通过氧化法与酸法交替复合方法脱铬，再利用碱性酶法获得提取物；再与市售工业级粘胶复配获得共混纺丝液，再采用湿法纺丝机制备共混纤维；最后通过适当热拉伸与缩醛化步骤最终获得含铬制革副废物—粘胶共混纤维。
文档编号D01D5/06GK101565864SQ20081004428
公开日2009年10月28日 申请日期2008年4月25日 优先权日2008年4月25日
发明者但卫华, 但年华, 睿 曾, 剑 朱, 海 林, 贾淑平, 驰 陈 申请人:四川大学