专利名称：一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种2，5_呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，属于高分子聚合技术领域。目前，工业化聚酯的单体大多来源于石油，然而随着经济的发展，石油资源正不断 减少。因此，发展非石油基聚合物替代目前通用的高分子材料是发展的趋势。根据最新研 究结果表明(J. Am. Chem. Soc, 2009，131 (5) 1979-1985.)，玉米等植物秸秆通过一系列催 化裂解反应可以制备2，5-呋喃二甲酸，其产率高、成本低，且源于植物，属于可再生的生物 质原料。2，5_呋喃二甲酸的化学结构与对苯二甲酸类似，如果以它为原料制备聚酯，将在替 代目前通用的PET，PBT等聚酯材料方面潜力巨大。本发明所用的主要单体为2，5_呋喃二甲酸(FDCA)，共聚单体选用乙二醇(EG)，1， 3-丙二醇(PDO) ,1,4- 丁二醇(BDO) ,1,6-己二醇(HDO)。本发明所采用的单体2,5-呋喃 二甲酸属于可再生的生物质原料。本发明采用酯化和缩聚两步法制备2，5_呋喃二甲酸基 聚酯，并对聚合物的力学性能进行测试，其性能优异，可以在纤维、包装等领域应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种2，5_呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，具体说来采用酯 化和缩聚两步法制备2，5_呋喃二甲酸基聚酯。本发明的技术方案一种2，5_呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，以2，5_呋喃二甲酸 和二元醇为原料，采用酯化和缩聚两步法制备2，5-呋喃二甲酸基聚酯；(1)酯化反应按单体1-2，5_呋喃二甲酸与单体2-二元醇的摩尔比为1 2 80，称取两种单体置于反应器中，加入少许催化剂盐酸或醋酸锌，用量控制为两种单体总量 的0. 1%，升温至75-110°C反应6-12h，得到酯化产物二元醇2，5-呋喃二甲酸酯，随后进行 减压蒸馏，蒸出未反应的二元醇；所述二元醇选用乙二醇，1，3-丙二醇，1，4- 丁二醇，或1，6-己二醇；(2)缩聚反应在酯化产物中加入少许催化剂三氧化二锑或钛酸四丁酯，用量控 制为2，5-呋喃二甲酸摩尔量的0. 1%，升温至140 160°C，通氮气持续反应4_8h ；再抽真 空，升温至180-200°C继续反应4-12h，制备得到2，5-呋喃二甲酸基聚酯。以2，5_呋喃二甲酸和乙二醇为单体时，所得聚合物为 η = 100-500，表示为 PEF。以2，5_呋喃二甲酸和1，3_丙二醇为单体时，所得聚合物为 η = 100-500，表示为 PPF。
以2，5_呋喃二甲酸和1，4_ 丁二醇为单体时，所得聚合物为 η = 100-500，表示为 PBF。以2，5_呋喃二甲酸和1，6_己二醇为单体时，所得聚合物为 η = 100-500，表示为 PHF。用所述的制备方法制得的2，5-呋喃二甲酸基聚酯PEF、PTF、PBF、PHF的应用，其 采用的2，5-呋喃二甲酸单体为生物质原料，可再生；在纤维、包装领域广泛应用。本发明的有益效果以生物基2，5_呋喃二甲酸为原料，根据本发明方法制备的呋 喃二甲酸基聚酯PEF、PPF、PBF、PHF具有优异的力学性能，可以在包装和纺织纤维等领域应用。
图11，3-丙二醇2，5-呋喃二甲酸酯(a)和缩聚产物PPF (b)的红外谱图,
具体实施例方式实施例1称取2，5-呋喃 二甲酸 IOOg (0. 65mol)，乙二醇 1987. 2g(32. 5mol)，lmol/L 盐 酸2mL，加入到反应釜中，搅拌并升温至75°C，反应6h后，体系变透明；然后将该反应产 物进行减压蒸馏，蒸馏出未反应的乙二醇，得到粘稠液态物质，加入催化剂三氧化二锑 0. 2g(0. 65mmol)，搅拌升温到140 160°C之间，通氮气持续反应4h ；再抽真空，升温至 180°C继续反应5h，冷却；反应完毕后，经提纯、洗涤和干燥，得到聚合物产物。将聚酯经注 射制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。所得聚合物的分子结构式 为 η = 100-500，表示成 PEF。实施例2称取2，5-呋喃二甲酸50(^(3. 25mol)，1，3_ 丙二醇 2435. 9g(32. 5mol)，lmol/L 盐 酸3mL，加入反应釜中，在搅拌条件下升温至75°C，反应6h后，体系变透明；然后将该反应产 物进行减压蒸馏，蒸馏出多余未反应的1，3-丙二醇，得到粘稠液态物质，加入催化剂钛酸 四丁酯1. lg(3. 25mmol)，搅拌升温到140 160°C之间，通氮气持续反应5h;再抽真空，升 温至190°C，继续反应6h，冷却；反应完毕后，经提纯、洗涤和干燥，得聚合物产物。将聚酯 经注射制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。所得聚合物分子结构式 为 η = 100-500，表示成 PPF。实施例3称取2,5-呋喃二甲酸 250g(l. 625mol)，1,4- 丁二醇 288. 40g(3. 25mol)，醋酸锌 0. 5g，加入反应釜中，在搅拌条件下升温至110°C，反应8h后，体系变透明；然后将该反应 产物进行减压蒸馏，蒸馏出过量1，4_ 丁二醇，得到粘稠液态物质，加入催化剂钛酸四丁酯 0. 075g(l. 625mmol)，搅拌升温到140 160°C之间，通氮气持续反应6h ；再抽真空，升温到 190°C，继续反应10h，冷却；反应完毕后，经提纯、洗涤和干燥，得聚合物产物。将聚酯经注
射制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。所得聚合物分子结构式为 η = 100-500，表示成 PBF。实施例4称取2,5-呋喃二甲酸 IOOg(0. 65mol)，1,6-己二醇 378. 25g(3. 25mol)，醋酸锌 0. 5g，加入反应釜中，在搅拌条件下升温至110°C，反应12h后，体系变透明；然后将该反应 产物进行减压蒸馏，蒸馏出未反应的1，6_己二醇，得到粘稠液态物质，加入催化剂钛酸四 丁酯0. 03g(0. 65mmol)，搅拌升温到140 160°C之间，通氮气持续反应6h ；再抽真空，升温 到200°C，继续反应12h，冷却；反应完毕后，经提纯、洗涤和干燥，得聚合物产物。将聚酯经 注射制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。所得聚合物分子结构式 为 表示成PHF。表1. 2,5-呋喃二甲酸基聚酯的力学性能
权利要求
一种2，5 呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，其特征在于以2，5 呋喃二甲酸和二元醇为原料，采用酯化和缩聚两步法制备2，5 呋喃二甲酸基聚酯；(1)酯化反应按单体1 2，5 呋喃二甲酸与单体2 二元醇的摩尔比为1∶2～80，称取两种单体置于反应器中，加入少许催化剂盐酸或醋酸锌，用量控制为两种单体总量的0.1％，升温至75 110℃反应6 12h，得到酯化产物二元醇2，5 呋喃二甲酸酯，随后进行减压蒸馏，蒸出未反应的二元醇；所述二元醇选用乙二醇，1，3 丙二醇，1，4 丁二醇，或1，6 己二醇；(2)缩聚反应在酯化产物中加入催化剂三氧化二锑或钛酸四丁酯，用量控制为2，5 呋喃二甲酸摩尔量的0.1％，升温至140～160℃，通氮气持续反应4 8h；再抽真空，升温至180 200℃继续反应4 12h，制备得到2，5 呋喃二甲酸基聚酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以2，5_呋喃二甲酸和乙二醇为单体 时，所得聚合物为 η = 100-500，表示为 PEF。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以2，5_呋喃二甲酸和1，3_丙二醇为 单体时，所得聚合物为 η = 100-500，表示为 PPF。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以2，5_呋喃二甲酸和1，4_ 丁二醇为 单体时，所得聚合物为 η = 100-500，表示为 PBF。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以2，5_呋喃二甲酸和1，6_己二醇为 单体时，所得聚合物为 η = 100-500，表示为 PHFc
6.用权利要求2 5任一所述的制备方法制得的2，5-呋喃二甲酸基聚酯PEF、PTF、 PBF、PHF的应用，其特征在于其采用的2，5-呋喃二甲酸单体为生物质原料，可再生；在纤 维、包装领域广泛应用。
全文摘要
一种2，5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，属于高分子聚合技术领域。本发明以2，5-呋喃二甲酸(FDCA)为主单体，乙二醇(EG)，1，3-丙二醇(PDO)，1，4-丁二醇(BDO)或1，6-己二醇(HDO)为共聚单体，采用酯化和缩聚两步法制备2，5-呋喃二甲酸基聚酯。本发明采用的2，5-呋喃二甲酸单体来自于玉米等植物秸秆，属于可再生的生物质原料，制备方法简单，聚合产物的力学性能优异，可以应用于纤维、包装等领域。
文档编号D01F6/62GK101899145SQ201010244720
公开日2010年12月1日 申请日期2010年7月28日 优先权日2010年7月28日
发明者东为富, 倪忠斌, 殷红军, 蓝丹, 赵继石, 陈明清 申请人:江南大学