专利名称：应用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新颖的树脂清漆组合物，在玻纤层合板工艺中，以玻纤布含浸新颖的树脂清漆组合物，经过溶剂烘干干燥成为玻纤层合板预浸材(Pr印reg)，预浸材与铜箔再压制成新颖的玻纤层合板用，由新颖的树脂清漆组合物，所压制而成的玻纤层合板，具有高玻璃转化温度、优良耐燃性、优良耐热性、低膨胀系数等特性，适用于高性能印刷电路板使用。
背景技术：
泛用双官能基溴化环氧树脂是一种长期使用的成熟产品，产品特性经长期研究调整，由溴化环氧树脂所制作的玻纤层合板在机械性质、电气性质及尺寸安定性等物性皆佳；对于玻纤、铜箔等材料，其接着性也相当优越，故使用溴化环氧树脂制作的玻纤层合板，被广泛的使用于电子、航舦工业上，但卤素在高温下会分解有害物质对人体及环境造成伤害，近年来已逐渐限制含卤基板使用，其中以欧盟国家最为积极并于2006年正式颁布实施废电子电机设备指令(Directive on the Waste Electronics and Electrical Equipment，简称WEEE)、有害物质禁用指令(Directive on the Restriction of the Use of CertainHazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment，简禾尔 RoHS)法规。另在无铅工艺方面，无铅封装与组装的焊接工艺有较高的焊锡温度(从220°C增加至^KTC )，故现有双官能基溴化环氧树脂所制作的玻纤层合板物性无法达到需求，目前藉搭配多官能基酚醛环氧树脂或酚醛树脂达到无铅工艺所需的玻璃转化温度及耐热性。在无卤基板则有相当比例使用 9，10- 二氢-9-氧-10-磷菲 10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,简称D0P0)与苯酚型酚醛环氧树脂的聚合物或D0P0与邻位甲基苯酚型酚醛环氧树脂的聚合物，搭配双氰胺(Dicyandiamide，简称Dicy)树脂硬化剂或多官能酚醛树脂硬化剂如苯酚型酚醛树脂的使用，以提高玻纤层合板的玻璃转化温度(Temperature of glass transition，简禾尔 Tg)及而i^Vl"生。印刷电路板材料特性主要由玻纤层合板的三种主要组合材料决定，(1)环氧树脂(2)填充材(3)补强材。对于基板的发展则不断要求提升玻璃转化温度(Tg)、耐热温度、及降低热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，简称CTE)等物性，针对环氧树脂系统而言，目前多利用多官能基酚醛型环氧树脂进行上述基板物性的改良，如南亚塑胶公司生产的四酚基乙烷型酚醛环氧树脂(商品名NPPN-431)，与苯酚型硬化剂与玻纤布(等级E glass)组合的FR-4规格基板其玻璃转化温度=180°C (热机械分析仪)、耐热性(锡炉288°C达10分钟以上)，使用多官能基酚醛环氧树脂无论在玻璃转化温度(Tg)，耐热上已越来越无法满足更高性能板材的要求。
发明内容
印刷电路板的应用朝向轻、薄、短、小的发展趋势，为了符合此一发展趋势所使用玻纤层合板材料，必须具备更高玻璃转化温度、低膨胀系数、优良耐热性，在部分特殊领域如新世代积体电路载板对玻璃转化温度(Tg)、低膨胀系数、优良耐热性等基板物性要求则更高，甚至市售大部分多官能基酚醛环氧树脂均无法适用。另环保相关法规的制定对印刷电路板产业的主要影响为铅及卤素的禁用，无铅工艺转换使得组装工艺温度提高，温度提高对材料的可靠性将会是一项严苛的挑战，而无卤素的转换，造成的板材玻璃转化温度 (Tg)下降及吸水率上升对板材可靠性也是一大考验。吸水率的上升会影响基板耐热性，故如何增加无卤基板玻璃转化温度及降低吸水率是本领域技术人员必须克服的重要课题。有鉴于上述课题，本发明涉及一种新颖的树脂清漆组合物，其由成份(一)具有高对称结构特性的新颖苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂；成份(二)任一种或多种的萘酚型、 苯胺型、苯酚型树脂；成份(三)填充剂及适量耐燃剂、硬化促进剂、溶剂所构成，其中成份 (一)是一种新颖的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂，具有高度对称性及具有高比例三官能基树脂单体或高比例四官能基树脂单体等的分子结构，运用新颖的苯并噁嗪(Benzoxazine) 树脂的新颖树脂清漆组合物，制作成玻纤层合板，可有效降低玻纤层合板的膨胀系数及增加玻纤层合板的玻璃转化温度，符合高级产品对轻、薄、短、小的要求。在玻纤层合板含浸、 压合等制作程序、制作条件及下游电路板制作程序、制作条件均相同，以现有加工设备及现有加工制作条件，即可有效率的大量生产。
具体实施例方式本发明为一种应用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆(Varnish)组合物， 其树脂组合物包括成份(一)具有高对称结构特性的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂；成份(二)硬化剂，例如任一种或多种的萘酚型、苯胺型、苯酚型树脂。再者，本发明的树脂组合物更可包括有成份(三)填充剂；及适量耐燃剂、硬化促进剂、溶剂所构成等；其中， 成份(一)的使用量相对于树脂总量(成份(一)与成份(二)的和)的60至95重量百分比，成份(二)的使用量相对于树脂总量的5至40重量百分比。其中成份(一)的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂特点，是具有高比例三官能基树脂单体或高比例四官能基树脂单体异环结构，树脂分子小且具有高结构对称性，因此成份 (一)的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂制作成玻纤层合板后，玻纤层合板具有高玻璃转化温度(Tg)、低膨胀系数(CTE)、优良耐热稳定性等优异的基板物性，特别适用于积体电路载板上。成份(一)的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂是经由以下步骤制备而成1.将一种带有酚羟基的芳香族醛类化合物(A)，例如对羟基苯甲醛 (Para-hydroxybenzaldehyde)、4_ 15 -2,6- 二甲基苯甲(2, 6-Dimethyl-4-hydroxyben zaldehyde)、水杨醛(Mlicylaldehyde)等与酚类化合物(B)，例如酚、间-甲基酚等反应， 合成出高结构对称性且具有高比例三官能基树脂单体的酚醛树脂(C)。2.将一种带有对称型双醛型的醛类化合物(A)，例如乙二醛(Glyoxal)、对苯二甲醛(Tei^phthaldicarboxaldehyde)等与酚类化合物(B)，例如酚、间-甲基酚等反应，合成出高对称结构且具有高比例四官能基树脂单体的酚醛树脂(D)。3.将含高比例三官能基树脂单体的酚醛树脂(C)与甲醛、一级胺类化合物(E)如苯胺(Aniline)、4_ 甲基苯胺(p-Toluidine)、3，5-二甲基苯胺(3，5-Dimethyl aniline) 等进行脱水异环化反应，制得本发明的成份(一)的具体的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂
4.将含高比例四官能基树脂单体的酚醛树脂⑶与甲醛、一级胺类化合物(E)例如苯胺(Aniline)、4_ 甲基苯胺(p-Toluidine)、3，5-二甲基苯胺(3，5-Dimethyl aniline) 等进行脱水异环化反应，制得本发明的成份(一)的具体的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂 (F2)。其中具有高比例三官能基树脂单体酚醛树脂(C)的合成反应物包含8至20重量百分比(wt 的醛类化合物如对羟基苯甲醛，与80至95 重量百分比(wt%)的酚类化合物如酚，酚/醛摩尔比=10至20之间，于60 100°C下溶解混合，在酸性催化剂(例如甲基磺酸、甲苯磺酸、三氟化硼、三氯化铝)存在下反应3至4 小时进行缩合反应而得具有高比例三官能基树脂单体的酚醛树脂，由凝胶渗透层析仪(Gel PermeationChromatography,简称GPC)分析图谱中，三官能基树脂单体所占的比例大于70 面积百分比(Area^ )，其它小于30面积百分比(Area^ )为树脂重复单位数1 4的酚醛树脂。
权利要求
1.一种用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，包括成份(一)具有高对称结构特性的苯并噁嗪树脂，其使用量相对于树脂总量的60至95重量百分比；以及成份(二)硬化剂，其使用量相对于树脂总量的5至40重量百分比。
2.如权利要求1所述的用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，更包括，成份(三)填充剂，其使用量相对于成份(一)与成份(二)的总量的80至200质量份数(PHR)。
3.如权利要求1所述的用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，更包括，耐燃剂、硬化促进剂或有机溶剂。
4.如权利要求1所述的应用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，其中成份(一)的具有高对称结构特性的苯并噁嗪树脂包括三官能基树脂单体苯并噁嗪树脂(Fl)或四官能基树脂单体苯并噁嗪树脂(F2)，其各具下式结构三官能基树脂单体苯并噁嗪树脂(Fl)
5.如权利要求4所述的用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，成份(一)的具有高对称结构特性的苯并噁嗪树脂，其合成使用一级胺。
6.如权利要求5所述的用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，一级胺为苯胺、4-甲基苯胺或3，5- 二甲基苯胺。
7.如权利要求4所述的用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，在凝胶渗透层析仪分析图谱中，三官能基树脂单体的苯并噁嗪树脂(Fl)中所含的三官能基树脂单体的苯并噁嗪树脂面积比例占60 %以上。
8.如权利要求4所述的用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，在凝胶渗透层析仪分析图谱中，四官能基树脂单体的苯并噁嗪树脂(^)中所含的四官能基树脂单体的苯并噁嗪树脂面积比例占60 %以上。
9.如权利要求1所述的用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，成份(二)包括(1)萘酚型酚醛树脂；( 苯胺型酚醛树脂或4，4-二胺基二苯基甲烷；(3)苯酚型酚醛树脂、四苯基乙烷型酚醛树脂、氨基三嗪型酚醛树脂、丙二酚型酚醛树脂或三酚基甲烷型酚醛树脂。
10.如权利要求9所述的用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，(1)萘酚型酚醛树脂包括四羟基萘酚酚醛树脂、三羟基萘酚酚醛树脂或双羟基萘酚。
11.如权利要求2所述的用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，成份(三)为无机填充剂。
12.如权利要求11所述的用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物，其特征在于，该无机填充剂包括二氧化硅、氧化晋、石英粉、硫酸钡或氧化铝。
全文摘要
本发明为一种应用于玻纤层合板的高玻璃转化温度、低膨胀系数的树脂清漆(Varnish)配方组合物，其树脂组成包括成份(一)具有高对称结构特性的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂；成份(二)任一种或多种的萘酚型、苯胺型、苯酚型树脂。该树脂组成更包括成份(三)填充剂及适量耐燃剂、硬化促进剂、溶剂等。此树脂清漆组合物中，成份(一)的苯并噁嗪(Benzoxazine)树脂与成份(二)任一种或多种萘酚型、苯胺型、苯酚型树脂，因具有高结构对称性及分子量小特性，可提高树脂清漆的玻璃转化温度及降低膨胀系数及吸湿性；并添加填充剂与磷系的耐燃剂，使组合物具有高热安定性的特性。所制成的铜箔基板，可具体达成高玻璃转化温度(TMA＝200℃以上)及低膨胀系数(α1/α2＝30/135(μm/(m℃)以下)的需求，可广泛应用于高性能的电子材料。
文档编号D06M15/41GK102373621SQ20101026091
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月20日 优先权日2010年8月20日
发明者邹明仁, 陈启程, 陈美玲 申请人:南亚塑胶工业股份有限公司