专利名称：生产热硬化树脂清漆的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产热硬化树脂清漆的方法，它含有独立成分热硬化树脂、芳香聚砜树脂以及有机溶剂，其中的热处理是在热硬化树脂和芳香聚砜树脂混合的过程中和/或混合后进行的；还涉及通过本方法得到的热硬化树脂清漆。
当这些复合材料用作溶解于有机溶剂的清漆时，可能是由于分子链自身或者磺酰基与有机溶剂之间的相互作用等在芳香聚砜树脂中形成。当温度下降时，特别是在冬季，会形成凝胶，这时遇到的一个问题就是在使用以前必须重新溶解它。为此，设计了具有更佳保存稳定性的热硬化树脂清漆。
也就是说，本发明提供了一种生产含有热硬化树脂(A)、芳香聚砜树脂(B)和有机溶剂(C)的热硬化树脂清漆的方法，其中热处理是在组分(A)和组分(B)混合的过程中和/或混合后进行的。
关于环氧树脂，实施例是从二价苯酚衍生出来的双功环氧树脂(如双酚A、双酚F、四溴双酚A、双酚S、二羟基联苯、二羟基萘、二羟基二苯乙烯和烷基取代对苯二酚)，酚醛环氧树脂(如苯酚醛、甲酚醛、双酚A醛)，从苯酚缩聚产品衍生出来的多功环氧树脂(如苯酚、烷基取代的含醛基苯酚和萘酚、苯甲醛、羟基苯甲醛、烷基取代对苯二亚甲基醛)，从苯酚和环戊二烯加聚产物衍生出来的环氧树脂。根据需要，可以使用上述的两个或者多个。
在上述的环氧树脂中，考虑到与整个芳香聚砜树脂的反应和相容性、耐热性和低吸水性等，现有产品中的较佳选择是从双酚A衍生出来的环氧树脂、从双酚F衍生出来的环氧树脂、从苯酚醛衍生出来的环氧树脂、从甲酚醛衍生出来的环氧树脂、多功环氧树脂；更佳是多功环氧树脂；最佳是下式(1)所代表的多功环氧树脂 其中，n代表平均重复数量，取值为1～10；R1、R2和R3分别代表一个含有1～10个碳原子的烷基、一个含有5～7个碳原子的环烷基、或者一个含有5～7个碳原子的环烷基且共6～20个碳原子的烃基；i分别代表0～4之间的整数；当有两个或者多个i时，R1、R2和R3彼此可以相同或不同；Gly代表缩水甘油基。
关于在R1、R2和R3中具有1～10个碳原子的烷基的例子，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、sec-butyl、tbutyl、戊烷基、己烷基、庚烷基等；关于具有5～7个碳原子的环烷基的例子，包括环戊基、环己基、环庚基等；关于含有5～7个碳原子的环烷基且共6～20个碳原子的烃基的例子，包括环戊甲基、环己甲基、环己乙基。
上述R1、R2和R3的较佳选择分别是选自甲基、乙基和tbutyl中的一个。较佳地，n是1～5，i是0～3；更佳地，n是1～3，i是0～2。作为通式(1)所代表的多功环氧树脂的特定例子，是Sumitomochemical Co.Ltd生产的TMH-574(商品名)等。
用作组分(A)比如环氧树脂的热硬化树脂的量，可以根据与其他组分的关系来合适地确定，它通常占树脂总重量(热硬化树脂(A)和芳香聚砜树脂(B))的10％或更高以及90％或更低，较佳地是20％重量比或更低和80％重量比或更高。
而且，当使用环氧树脂作为组分(A)时，它可以与一种环氧树脂硬化剂一起使用。实施例是聚羟基苯酚型硬化剂，例如苯酚醛、甲酚醛、三(羟基苯酚)烷烃、苯酚修饰的聚丁二烯、苯酚芳烷基树脂、苯酚和双环戊二烯的加聚产物；胺型硬化剂，例如氰肼、二氨联苯甲烷、二二氨联苯砜；酸酐型硬化剂，例如均苯四酸酐、三本六酸酐、苯甲酮四羧基酸二酐等。也可以使用已知的硬化剂，还可以根据需要使用其中的两种或多种。
从硬化产品的低吸水性观点看，其中的聚羟基苯酚型硬化剂较佳，而苯酚醛则更佳。而且，一种酚初料由具有三嗪结构的化合物(如三聚氰胺、苯坐三聚氰二胺等)修饰过的苯酚醛树脂也是较佳的。
通过改变硬化剂的种类和用量，可以改变本发明的热硬化树脂清漆制得的硬化产物的玻璃态转变温度。当设计的硬化产品具有高的玻璃态转变温度时，环氧树脂可以用作热硬化树脂，而苯酚醛则可以用作硬化剂。环氧树脂的环氧等价物和环氧树脂硬化剂的羟基等价物可以设定在1∶0.8到1∶1.2，较佳是1∶1。
而且，为了促进硬化反应可以向热硬化清漆树脂中添加催化剂。例如，当环氧树脂用作热硬化树脂时，硬化催化剂的例子包括有机磷化氢化合物，例如三苯基磷化氢、三-4-甲基磷化氢、三-4-甲氧基苯磷化氢、三丁基磷化氢、三辛基磷化氢、三-2-氰乙基磷化氢、四苯基硼酸盐；叔胺，例如三丁胺、三乙胺、1，8-二氮双环(5，4，0)十一碳烯-7、三戊胺；四铵盐，例如苯甲基氯三甲基铵、羟基苯三甲基铵、三乙基铵四苯基硼酸盐；咪唑，例如2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑。也可以使用已知的硬化催化剂。而且，其中的有机磷化氢化合物和咪唑是较佳的。硬化催化剂加入合适的量以获得理想的凝胶时间。较佳地使用硬化剂，以便在预先确定的80～250℃温度范围内组分的凝胶时间在1～15分钟。
除了上述的热硬化树脂组分(A)外，本发明的热硬化树脂清漆还包含芳香聚砜树脂组分(B)和有机溶剂组分(C)两个独立组分。关于芳香聚砜树脂(B)，已知树脂可以作为例子，例如聚砜和聚醚砜。由于硬化产品可以有效地强化，其中的聚醚砜较佳。
在这里，关于芳香聚砜树脂，例如那些具有一个末端基团(如氯原子、烷氧基和酚羟基)的都是已知的。考虑到硬化产品的耐溶剂性和刚性，酚羟基是较佳的。在这里，更佳的是两端都是苯羟基。而且，芳香聚砜树脂的较佳平均分子量是1000～100000。当它是1000或更小时，刚性就变得不足，并且出现脆性。而当它高于100000时，就变得难溶于溶剂且容易形成凝胶。
以包括硬化剂在内的总树脂量为基准，较佳的芳香聚砜树脂量是其重量比为10～50％。当低于10％的重量比时，硬化产品的刚性就会降低。当超过50％的重量比时，混合物的工艺性也会降低。而且，硬化产品的吸水性可能增加。
可以根据现有的方法得到芳香聚砜树脂，也可以使用商业产品，例如SUMIKAEXCEL(商品名，具有下述结构(A)，Sumitomo chemicalco.Ltd.生产)，REDEL(商品名，具有下述结构(B)，Amoco Corporation生产)，UDELP-1700(商品名，具有下述结构(A)，Amoco Corporation生产)，Ultrason(商品名，具有下述结构(A)，BASF Co.生产)。 在生产清漆时，芳香聚砜树脂可以粉末或小珠的固体形式使用，但是较佳的是将它事先溶解到生产清漆的溶剂中。由于固体形式的芳香树脂清漆一般难溶于溶剂，因而在生产清漆时使用溶液是有好处的。
而且，本发明的有机溶剂(C)可以从已知的特别是能够溶解芳香聚砜树脂的溶剂中选取。例如，丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲苯、二甲苯、正己烷、甲醇、乙醇、甲基纤维素溶剂、乙基纤维素溶剂、环己酮、N，N-二甲基乙酰胺、甲基异丁基酮(MIBK)、4-丁内酯、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、二甲基亚砜，或者它们的混合物也可以使用。尤其是，有机溶剂含有N-甲基-2-吡咯酮、4-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯中的至少一种是较佳的。
有机溶剂的用量一般是总树脂重量的0.5～12倍。
本发明的热硬化树脂清漆包括几种分别独立的组分热硬化树脂(A)、芳香聚砜树脂(B)和有机溶剂(C)。而且，也可以根据需要包括无机填充剂(D)。关于这种无机填充剂的例子，包括硅土、氧化钛、氧化铝等。可以使用它们中的两种或多种。尤其是较佳地使用硅土，因为它的绝缘常数较小，线性膨胀系数也较小。
当使用无机填充剂时，其量一般是树脂总重量的5～40％。而且，填充剂的平均粒径较佳是0.1μm或更大。当它小于0.1μm时，填充剂变得容易聚集，清漆粘度变大，使得操作性变差。
通常，使用的无机填充剂一般使用分散设备将它分散在有机溶剂等中。关于分散设备，可以使用现有的珠磨机、砂磨机和研磨机。其中，使用珠磨机是较佳的。在这里，关于分散过程中使用的分散介质，可以使用玻璃珠和氧化锆。钢珠和不锈钢珠也可以使用，但是较佳是使用电子材料的玻璃珠和氧化锆珠，否则会在清漆中污染铁成分。
在本发明中，也可以使用表面处理过的无机填充剂，表面处理是通过将分散有无机填充剂的有机溶剂装到研磨机中、然后向其中加入耦联剂来实现的。
热硬化树脂清漆是通过混合上述成分来生产的。重要的是在热硬化树脂组分(A)和芳香聚砜树脂组分(B)二者接触时或接触以后进行热处理，重要的是在这两种组分都存在时的状态(例如两种组分混合时和混合后)完成热处理。这样，可以显著提高热硬化树脂清漆的保存稳定性。
溶液热处理的合适温度是50～90℃，更合适的是的～80℃。当它是50℃或更低时，保存稳定性的提高效果变小；当它是90℃或更高时，会发生溶剂的挥发和材料的升级，这样是不利的。
热处理的合适时间是30～180分钟，更合适的是45～120分钟。当它是30分钟或更短时，保存稳定性的提高效果变小；当它是180分钟或更长时，会发生溶剂的挥发和材料的升级，这样是不利的。
实施例此后，虽然这里的例子对本发明进行了详细描述，但是本发明并不仅仅限于这些例子。
实施例中使用的化合物的结构如下。
PSM4261(苯酚醛) YD-128M(双酚A型环氧树脂)
TMH-574(多功环氧树脂)n＝1 SUMIKAEXCEL 5003P(具有末端羟基的聚醚砜)n＝100 实施例1将39.47g苯酚醛(PSM4261(商品名)，Arakawa ChemicalIndustries，Ltd.生产)溶于92.31g由4-丁内酯和N-甲基-2-吡咯酮构成的混合溶剂中。向溶液中加入68.22g硅土填充剂(1-FX(商品名)，平均粒径0.2μm，Tatsumori Ltd.生产)进行混合，在使用200g玻璃珠作为介质的珠磨机中分散30分钟。将玻璃珠除去以后，将0.83g硅烷耦联剂(KBM-403(商品名)，Shin-Etsu Chemical co.Ltd.生产)加入80.59g分散溶液中，使用高速叶轮搅拌器搅拌30分钟。在25℃，向其中加入将3.21g双酚A型环氧树脂(YD-128M(商品名)，TohtoKasel Co.Ltd.生产)、28.99g多功环氧树脂(TMH-574(商品名)，sumitomo Chemical co.Ltd.生产)、末端羟基修饰的聚醚砜(SUMIKAEXCEL 5003P(商品名)，Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产)混入4-丁内酯/N-甲基-2-吡咯酮(重量比为4/1)溶剂(24.5重量％，49.41g)制得的溶液，搅拌30分钟。然后，在均一溶液状态，将清漆加热到55℃，搅拌1小时。而且，还加入了具有相同组分的50.82g混合溶剂和0.13g三苯磷化氢，搅拌30分钟以得到清漆。
得到的清漆的保存稳定性实验在25℃进行。凝胶的形成通过肉眼来判断。3周后，清漆仍然具有流动性，没有观察到凝胶形成。
对照例1除了没有在聚醚砜形成以后在进行1小时、55℃、搅拌下的热处理，而代之以1小时、25℃、搅拌外，其他的操作同实施例1得到了清漆。还进行了与实施例1相同的保存稳定性测试。7天以后观察到了凝胶形成。
实施例2将30.82kg多功环氧树脂(TMH-574(商品名)，SumitomoChemical Co.Ltd.生产)溶于28.69kg由4-丁内酯/N-甲基-2-吡咯酮(4/1重量)构成的混合溶剂中。向溶液中加入19.00kg硅土填充剂(1-FX(商品名)，Tatsumori Ltd.生产)进行混合，使用Dyno研磨机(MCM-PILOT，Shinmaru Enterprises，Inc.生产)分散。将0.436kg硅烷耦联剂(KBM-403(商品名)，Shin-Etsu Chemical co.Ltd.生产)加入60.69kg分散溶液中，使用高速叶轮搅拌器搅拌60分钟。硅土进行表面处理后，在30℃向55.98kg溶液中加入将5.39kg双酚A型环氧树脂(YD-128M(商品名)，Tohto Kasel Co.Ltd.生产)、末端羟基修饰的聚醚砜(SUMIKAEXCEL 5003P(商品名)，Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产)混入4-丁内酯/N-甲基-2-吡咯酮(重量比为4/1)溶剂(23.2重量％，68.83kg)制得的溶液，搅拌溶解。在聚醚砜形成阶段，清漆液的温度升高到60℃，在60℃搅拌1小时后，停止热处理。然后，加入10.27kg三聚氰胺修饰的苯酚醛(KA-7052-L2(商品名)，Dainippon Ink生产)搅拌溶解。向溶液中加入混合溶剂11.48kg搅拌30分钟，得到清漆。
进行了与实施例1相同的保存稳定性测试。1个月以后没有观察到凝胶形成。
对照例2除了没有在聚醚砜形成以后在进行1小时、60℃、搅拌下的热处理，而代之以1小时、30℃、搅拌外，其他的操作同实施例2得到了清漆。还进行了与实施例1相同的保存稳定性测试。4天以后观察到了凝胶形成。
表1保存稳定性测试结果实例 凝胶形成时间实施例13周或更长对照例17天实施例21月或更长对照例24天根据本发明，通过在混合热硬化树脂(A)和芳香聚砜树脂(B)时和/或以后进行的简单热处理操作，可以提高热硬化树脂清漆的保存稳定性。
权利要求
1.一种生产含有分别独立的组分热硬化树脂(A)、芳香聚砜树脂(B)和有机溶剂(C)的热硬化树脂清漆的方法，其中的热处理是在混合组分(A)和(B)时和/或混合组分(A)和(B)以后进行的。
2.如权利要求1所述的方法，其中的热硬化树脂进一步含有无机填充剂(D)。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的组分(A)含有环氧树脂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的环氧树脂具有下式所表示的结构 其中，n代表平均重复数量，取值为1～10；R1、R2和R3分别代表一个含有1～10个碳原子的烷基、一个含有5～7个碳原子的环烷基、或者一个含有5～7个碳原子的环烷基且共6～20个碳原子的烃基；i分别代表0～4之间的整数；当有两个或者多个i时，R1、R2、和R3彼此可以相同或不同；Gly代表缩水甘油基。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的组分(B)是聚醚砜。
6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的组分(B)具有一个酚羟基末端基团。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的组分(C)含有下列试剂中的至少一种丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、正己烷、甲醇、乙醇、甲基纤维素溶剂、乙基纤维素溶剂、环己酮、N，N-二甲基乙酰胺、甲基异丁基酮、4-丁内酯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、二甲基亚砜。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的组分(D)具有0.1～3μm的平均粒径。
9.如权利要求2或8所述的方法，其特征在于所述的组分(D)是硅土。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的热处理温度是50～90℃。
11.根据权利要求1或2所述的方法得到的热硬化树脂清漆。
12.根据权利要求11所述的热硬化树脂清漆得到的硬化产品。
全文摘要
本发明提供了一种生产含有热硬化树脂(A)、芳香聚砜树脂(B)和有机溶剂(C)的热硬化树脂清漆的简单方法，其中的热处理是在混合组分(A)和(B)时和/或混合组分(A)和(B)以后进行的，得到的清漆具有优良的保存稳定性。
文档编号C09D163/00GK1418921SQ02145990
公开日2003年5月21日 申请日期2002年10月31日 优先权日2001年11月12日
发明者古田克宏, 林义昭, 林利明, 松冈祥树 申请人:住友化学工业株式会社