专利名称：树脂硬化物与半硬化树脂膜及其制造方法、树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种例如用以在电路基板或电子零件中形成绝缘层的高导热性树脂硬化物、高导热性半硬化树脂膜及高导热性树脂组合物。
背景技术：
近年来，对以手机、LED照明器具、汽车引擎周边相关零件为代表的电子设备的小型化、轻量化的要求日益提高。由于电子设备的小型化，电路的集成度提高，为了实现信息处理的高速化及可靠性的提高，使机器内所产生的热放热的技术变得重要。为了使电子设备内所产生的热的放热特性提高，研究了使构成配线基板等的绝缘层中含有导热性填料的技术。更具体而言，研究了在形成绝缘层的树脂中分散调配矾土(alumina)(氧化铝(aluminum oxide))、氮化硼、氮化招、氮化娃等高导热性填料的方法。例如在专利文献1、专利文献2中，作为用以使电路基板的放热特性提高的技术，提出了在电路基板用环氧树脂组合物中填充控制粒径分布的导热性填料。在在环氧树脂等母材树脂中调配有导热性填料而成的绝缘层中，为了获得高的放热特性，可使厚度变薄、且大量填充导热性填料而降低热阻。然而，在作为电子设备的绝缘层而使用的情况下，若使绝缘层的膜厚变薄、且使导热性填料的填充量变多，则变得容易形成泄漏电流(leakage current)的路径,从而造成耐电压特性降低。亦即，在电子设备中所使用的调配有导热性填料的绝缘层中，放热特性的提高与耐电压特性的确保存在所谓的折衷(trade off)关系,难以兼顾这2个特性。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专 利特开2007-153969号公报专利文献2:日本专利特开2007-246861号公报
发明内容
本发明的目的在于提供兼具优异的导热性与优异的耐电压特性的高导热性树脂硬化物、高导热性半硬化树脂膜及高导热性树脂组合物。本发明人发现通过考虑与最终所形成的高导热性树脂硬化物的膜厚的关系而将高导热性树脂硬化物、高导热性半硬化树脂膜及高导热性树脂组合物中所调配的导热性填料的粒径规定为预定的范围内，可在高导热性树脂硬化物中兼顾导热性与耐电压特性，从而完成本发明。亦即，本发明的高导热性树脂硬化物含有树脂与填料。在本发明的高导热性树脂硬化物中，所述填料相对于其总量而言分别含有:i)15质量％ 25质量％的范围内的平均粒径D5tl为0.1 μπι 不足Ι.Ομπι的范围内的球状的小粒径填料；ii)15质量％ 25质量％的范围内的平均粒径D5tl为3 μ m 20 μ m的范围内的中粒径填料；iii) 50质量％ 70质量％的范围内的平均粒径D5tl为30 μ m 60 μ m的范围内的球状的大粒径填料。而且，本发明的高导热性树脂硬化物中，所述填料的最大粒径相对于所述高导热性树脂硬化物的膜厚而言为30% 70%的范围内，所述大粒径填料的平均粒径相对于所述高导热性树脂硬化物的膜厚而言为18% 35%的范围内，所述填料的含量为所述高导热性树脂硬 化物整体的70vol% 90vol%的范围内。本发明的高导热性树脂硬化物中，所述大粒径填料的球度(sphericity)可为95%以上。本发明的高导热性树脂硬化物中，膜厚可为86μπι 333μπι的范围内。本发明的高导热性树脂硬化物中，导热率可为9[W/m*K]以上，且绝缘破坏电压可为4[kV]以上。本发明的高导热性树脂硬化物中，煮沸提取(extracted)水的钠离子浓度可为20ppm以下。本发明的高导热性半硬化树脂膜含有半硬化状态的树脂与填料。在本发明的高导热性半硬化树脂膜中，所述填料相对于其总量而言分别含有:i)15质量％ 25质量％的范围内的平均粒径D5tl为0.1 μπι 不足Ι.Ομπι的范围内的球状的小粒径填料；ii) 15质量％ 25质量％的范围内的平均粒径D5tl为3 μ m 20 μ m的范围内的中粒径填料；iii) 50质量％ 70质量％的范围内的平均粒径D5tl为30 μ m 60 μ m的范围内的球状的大粒径填料。而且，本发明的高导热性半硬化树脂膜中，所述填料的最大粒径相对于硬化物的膜厚而言为30% 70%的范围内，所述大粒径填料的平均粒径相对于硬化物的膜厚而言为18% 35%的范围内，所述高导热性半硬化树脂膜的膜厚的比率相对于所述硬化物的膜厚而言为
1.06 1.33的范围内，所述填料的含量是所述高导热性半硬化树脂膜整体的70vol % 90vol %的范围内。本发明的高导热性半硬化树脂膜中，所述大粒径填料的球度可为95%以上。本发明的高导热性半硬化树脂膜中，膜厚可为91μπι 443μπι的范围内。本发明的高导热性半硬化树脂膜中，硬化物的导热率可为9[W/m.Κ]以上，且绝缘破坏电压可为4[kV]以上。本发明的高导热性半硬化树脂膜中，煮沸提取水的钠离子浓度可为20ppm以下。本发明的高导热性树脂组合物含有㈧成分的树脂原料与⑶成分的填料。在本发明的高导热性树脂组合物中，所述(B)成分的填料相对于其总量而言分别含有:i)15质量％ 25质量％的范围内的平均粒径D5tl为0.1 μπι 不足Ι.Ομπι的范围内的球状的小粒径填料；ii) 15质量％ 25质量％的范围内的平均粒径D5tl为3 μ m 20 μ m的范围内的中粒径填料；i i i) 50质量％ 70质量％的范围内的平均粒径D5tl为30 μ m 60 μ m的范围内的球状的大粒径填料。本发明的高导热性树脂组合物中，所述填料的最大粒径相对于硬化物的膜厚而言为30% 70%的范围内，所述大粒径填料的平均粒径相对于硬化物的膜厚而言为18% 35%的范围内，所述填料的含量为组合物整体的70vol% 90vol%的范围内。本发明的高导热性树脂组合物中，所述大粒径填料的球度可为95%以上。 本发明的高导热性树脂组合物中，所述高导热性树脂组合物的单位固形物的煮沸提取水的钠离子浓度可为20ppm以下。本发明的高导热性树脂组合物中，所述(A)成分的树脂原料是可含有下述(甲) (丙)的环氧类树脂原料:(甲)环氧树脂、(乙)包含咪唑化合物的硬化剂、及(丙)苯氧树脂
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[其中，所述(甲)成分是相对于环氧树脂的总量而言含有50重量％以上的环氧当量为150 220的范围内的环氧树脂的成分，环氧类树脂原料中的(乙)成分的含量是相对于环氧类树脂原料中的固形物100重量份而言为2重量份 10重量份的范围内]。本发明的高导热性树脂组合物中，所述咪唑化合物可为2-苯基-4，5- 二羟基甲基咪唑。本发明的高导热性树脂组合物可为接着剂。本发明的高导热性树脂硬化物的制造方法的特征在于:使上述任意的高导热性树脂组合物硬化。本发明的高导热性半硬化树脂膜的制造方法是将上述任意的高导热性树脂组合物在半硬化状态下成形为膜状。发明的效果利用本发明的高导热性树脂硬化物、高导热性半硬化树脂膜及高导热性树脂组合物，通过考虑与最终所形成的高导热性树脂硬化物的膜厚的关系而将高导热性树脂组合物中所调配的导热性填料的粒径规定为上述范围内，可在高导热性树脂硬化物中兼顾导热性与绝缘性，获得具有优异的放热特性与高的耐电压特性的高导热性树脂硬化物。因此，本发明的高导热性树脂硬化物、高导热性半硬化树脂膜及高导热性树脂组合物例如优选适用于形成电路基板、电子零件等中的放热性绝缘层或兼具放热性与绝缘性的接着剂层。
图1中的(a) (C)是供于说明高导热性硬化物的厚度方向的大粒径填料的排列的图式。图2中的(a)、(b)是供于说明高导热性硬化物中的大粒径填料的填充量与放热特性的关系的图式。图3中的(a) (C)是供于说明高导热性硬化物的厚度方向的最大粒径的填料的排列的图式。符号的说明1:硬化物10:大粒径填料10':最大粒径的填料T:膜厚
具体实施例方式其次，对本发明的实施方式加以说明。以下，以本发明的实施方式的高导热性树脂组合物(以下有时记为“树脂组合物”)、高导热性树脂硬化物(以下有时记为“硬化物”)及高导热性半硬化树脂膜(以下有时记为“树脂膜”)的顺序加以说明。[高导热性树脂组合物]本实施方式的树脂组合物含有(A)成分的树脂原料与(B)成分的填料。< (A)成分:树脂原料>树脂并无特别限定，例如可使用环氧树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、甲酚树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚苯硫醚树脂、氟树脂、聚苯醚树脂。该些树脂中，优选热膨胀率小、耐热性、接着性优异的环氧树脂。另外，关于该环氧树脂，在后文列举具体例而加以详述。〈(B)成分:填料〉填料可包含平均粒径D5tl为0.1 μ m 不足1.0 μ m的范围内的球状填料(有时记为“小粒径填料”)、平均粒径D5tl为3 μ m 20 μ m的范围内的填料(有时记为“中粒径填料”)、及平均粒径D5tl为30 μ m 60 μ m的范围内的球状填料(有时记为“大粒径填料”)。小粒径填料及大粒径填料优选为球状，优选使用球度为95%以上的高导热性填料。通过使用球度为95%以 上的高导热性填料作为小粒径填料，可使填充性、与形成树脂膜的情况下的自我成膜性均提高。通过使用球度为95%以上的高导热性填料作为大粒径填料，可在硬化物中赋予优异的导热性与耐电压特性。若小粒径填料及大粒径填料的球度不足95%，则比表面积增加，变得无法高密度填充，因此为了实现放热特性的提高，优选球度为95%以上的。另一方面，中粒径填料并不限定为球状，亦可为板状等其他形状，优选为球状，更优选为球度为95%以上的。另外，填料的粒径在球状填料的情况下可基于其直径而算出，在板状等其他形状的情况下可基于填料粒子的长径而算出。填料例如可列举氧化铝粉末、结晶二氧化硅等，最优选氧化铝粉末。氧化铝粉末的种类例如可列举结晶性氧化铝、熔融氧化铝等。本实施方式的树脂组合物中，自实现由于最密填充所造成的高导热性的观点考虑，最适宜的是结晶性球状氧化铝。结晶性氧化铝与熔融氧化铝相比而言，提高导热率的效果优异。而且亦具有如下的效果:通过使用球状氧化铝，与破碎氧化铝相比而言，可使制成清漆的情况下的粘度、或制成树脂膜的情况下的熔融粘度降低。以如下方式调配填料。
i)以相对于填料的总量而言为15质量％ 25质量％的范围内、优选为18质量％ 22质量％的范围内含有平均粒径D5tl为0.1 μ m 不足1.0 μ m的范围内的小粒径填料。ii)以相对于填料的总量而言为15质量％ 25质量％的范围内、优选为18质量％ 22质量％的范围内含有平均粒径D5tl为3 μ m 20 μ m的范围内的中粒径填料。iii)以相对于填料的总量而言为50质量％ 70质量％的范围内、优选为55质量％ 65质量％的范围内含有平均粒径D5tl为30 μ m 60 μ m的范围内的大粒径填料。若填料的粒径分布脱离上述范围，则变得难以兼顾高导热性与绝缘性，在使树脂组合物硬化而成的硬化物中，无法获得充分的放热特性与耐电压特性。而且，若填料的粒径分布脱离上述范围，则亦存在制成清漆的情况下的粘度、或制成树脂膜的情况下的熔融粘度增大，例如制成绝缘性接着剂层的情况下的加工性或接着性降低，或表面状态变差的现象。另外，所谓平均粒径D5tl是表示在将填料的总体积设为100%时，在粒径的体积分率的累积曲线中成为50%累积时的粒径。填料中，大粒径填料的平均粒径D5tl相对于硬化物I的膜厚T而言为18% 35%的范围内，更优选为22 % 28 %的范围内。此处，硬化物I的膜厚T为86 μ m 333 μ m的范围内，优选为107 μ m 273 μ m的范围内，更优选为120 μ m 240 μ m的范围内。本实施方式的树脂组合物中，通过根据与硬化物I的膜厚T的关系而规定填料的粒径分布与调配量，从而实现高导热性与耐电压特性的兼顾。特别是对于导热性的提高而言最有效的是大粒径填料。例如，理想的是如图1中的(a)所示那样，在使树脂组合物硬化后的硬化物I中，以平均4个大粒径填料10在硬化物I的厚度方向上串接排列的方式控制大粒径填料10的平均粒径。在如图1中的(b)所示那样，大粒径填料10在硬化物I的厚度方向仅仅排列3个以下的情况下，放热特性变高但绝缘性降低。泄漏电流容易传导至树脂与大粒径填料10的界面，因此在大粒径填料10的数量少的情况下，泄漏电流的路径变短，而且由在邻接的大粒径填料10彼此之间 所 插入的树脂所形成的绝缘部位也变少，因此存在耐电压特性降低的倾向。相反地，在如图1中的(c)所示那样的大粒径填料10在硬化物I的厚度方向上排列5个以上的情况下，泄漏电流的路径变长，由在邻接的大粒径填料10彼此之间所插入的树脂所形成的绝缘部位也变多，因此耐电压特性变良好，但树脂与大粒径填料10的界面的热阻增加，从而存在放热特性降低的倾向。相对于此，通过如图1中的(a)所示那样，以平均4个大粒径填料10在硬化物I的厚度方向上串接排列的方式控制大粒径填料10的平均粒径，可在作为树脂与填料的复合材料的硬化物I中保持导热性与绝缘性的平衡。而且，相对于填料的总量而言，将大粒径填料10的调配量设为50质量％以上，由此而如图2中的(a)所示那样在硬化物I的厚度方向中，大粒径填料10成为密集填充的状态而使厚度方向的传热的路径增加，从而可使放热特性提高。由此可与由于4个大粒径填料10串接排列所造成的界面的热阻的增加相抵。相对于此，若相对于填料的总量而言，大粒径填料10的调配量不足50质量％，则如图2中的(b)所示那样，在硬化物I的厚度方向中，邻接的大粒径填料10的间隔打开而造成导热的路径变少，从而存在放热特性降低的倾向。而且，除了大粒径填料10以外，如上述i)、ii)的规定那样调配中粒径填料及小粒径填料，由此而以中粒径填料及小粒径填料填埋大粒径填料10的间隙，从而成为最密填充状态，进而可使放热特性提高(省略了图示)。相对于此，若使中粒径填料及小粒径填料为合计不足30质量％的添加量，则无法以中粒径填料及小粒径填料填埋大粒径填料10的间隙，从而变得填充不良，导致放热特性降低。对于导热性的提闻而目最有效的大粒径填料10具有自最大粒径至最小粒径的粒径分布。而且，即使在大粒径填料10中，具有最大粒径的大粒径填料10对导热性与绝缘性的影响非常大。因此，在本实施方式的树脂组合物中，填料的最大粒径Dniax相对于硬化物I的膜厚T而言为30 % 70 %的范围内。填料的最大粒径Dmax相对于硬化物I的膜厚T而言优选为40% 60%的范围内。此处，所谓最大粒径Dmax是表示将填料的总体积设为100%时，在粒径的体积分率的分布曲线中，在某粒径以上的情况下粒子的分布概率均成为O时的粒径的最小值。在本实施方式的树脂组合物中，优选如图3中的(a)所示那样，在硬化物I中，具有最大粒径Dmax的2个填料10'在硬化物I的厚度方向串接排列。亦即，最优选填料的最大粒径Dmax相对于硬化物I的膜厚T而言为约50%。相对于此，在填料的最大粒径Dmax超过硬化物I的膜厚T的70%的情况下，如图3中的(b)所示那样，具有最大粒径Dmax的I个填料10'占了硬化物I的厚度方向的大部分，因此耐电压特性提高，但无法以最大粒径Dmax的填料10'制作硬化物I的厚度方向的导热通道，因此放热特性降低。另外，若填料的最大粒径Dmax与硬化物I的膜厚T相等，则如图3中的(c)所示那样，具有最大粒径Dmax的I个填料1(V占据了硬化物I的厚度方向的几乎全部，因此放热特性变良好，但填料的表面成为泄漏电流的路径，耐电压特性降低。而且，虽然省略了图示，但最大粒径Dmax的填料若为可在硬化物I的厚度方向上串接排列3个以上的大小，则填料彼此之间边界数增加，由于该边界部分所插入的树脂而使耐电压特性提高，但边界部分成为导热的阻碍点而造成放热特性降低。若使最大粒径Dmax的填料为可在硬化物I的厚度方向上排列2个的大小，则在填料间成为导热的阻碍点的边界部分仅仅为I个，因此可维持放热特性与耐电压特性的平衡。在本实施方式的树脂组合物中，填料的含量为70vol% 90vol%的范围内，更优选为75vol% 85vol%的范围内。此处,填料的含量表示树脂组合物中的单位固形物的含量。树脂组合物中的填料的含有率越变多则越可以实现放热特性的提高。树脂组合物的固形物中的填料的含有率若少于70vol %，则导热变得不充分，无法表现出充分的放热特性。另一方面，树脂组合物的固形物中的填料的含有率若多于90vol%，则除了导致耐电压特性降低以外，在制成清漆的情况下的粘度增大，或制成树脂膜的情况下的熔融粘度增大，从而存在加工性或接着性降低，或表面状态变差的现象。另外，所谓树脂组合物的固形物，例如在树脂组合物为包含预定溶剂的清漆的情况下，是表示在使用该清漆而形成绝缘层或接着剂层等硬化物的过程中，通过干燥或硬化而除去溶剂后所最终残留的固形物。此处，清漆是为了使树脂组合物的粘度减低而提高加工性而含有溶剂的，但最终在形成绝缘层或接着剂层等硬化物以后，通过干燥、热处理而除去溶剂。因此，本实施方式的树脂组合物中的成分的含有率使用相对于树脂组合物的固形物的成分含有率而进行规定。另外，在本实施方式的树脂组合物中，还存在根据需要而调配任意成分的情况，但在此种情况下，可亦包含另行调配的任意成分而计算固形物量。其次，作为本实施方式的树脂组合物中的(A)成分的树脂原料的优选的实施方式，列举使用环 氧树脂类材料的情况作为例子而加以说明。环氧树脂系材料例如含有(甲)环氧树脂、(乙)硬化剂、及(丙)苯氧树脂。〈(甲)成分:环氧树脂〉本实施方式中的(甲)成分的环氧树脂在由树脂组合物而制作绝缘性接着剂层或树脂膜的情况下，赋予充分的绝缘性、密接性、耐热性、机械强度、加工性等。该(甲)成分的环氧树脂可并无特别限制地使用，例如可例示:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树月旨、脂环式环氧树脂、溴化环氧树脂等在分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。该些环氧树脂可使用I种或2种以上。而且，关于环氧树脂的纯度，自提高耐电压特性、耐湿可靠性的观点考虑优选离子性杂质或水解性氯少的环氧树脂。另外，自防止制成B阶段状态的树脂膜的情况下的破裂的观点考虑，相对于(甲)成分的环氧树脂100重量份而言，可调配优选为30重量份以上、更优选为50重量份以上的液状环氧树脂。此处，所谓“液状”是表示于25°C下具有流动性的液体，具体而言表示粘度为20000Pa-s以下的液体。作为(甲)成分的环氧树脂，可通过调配液状环氧树脂而使B阶段状态的树脂膜的软化点降低，从而抑制表面的破裂。而且，(甲)成分含有相对于环氧树脂的总量而言为50重量％以上、优选为60重量％以上的环氧当量处于150 220的范围内、优选处于150 200的范围内的环氧树脂。该环氧当量处于150 220的范围内的环氧树脂亦可为2种以上环氧树脂的组合。若占构成(甲)成分的所有环氧树脂中的50重量％以上的环氧树脂的环氧当量低于150，则环氧树脂的结晶性变高，溶剂溶解性降低，B阶段的树脂膜的制作变困难或变得容易产生B阶段破裂。另一方面，若占构成(甲)成分的所有环氧树脂中的50重量％以上的环氧树脂的环氧当量高于220，则存在树 脂组合物的硬化后的玻璃化温度(Tg)降低的倾向。而且，在环氧当量处于150 220的范围内的环氧树脂的含量相对于环氧树脂而言不足50重量％的情况下，亦产生与上述同样的问题。使本实施方式的树脂组合物硬化而成的硬化物的玻璃化温度优选为100°C以上，更优选处于100°c 170°C的范围。若硬化后的硬化物的玻璃化温度不足100°C，则成为电路基板的实际使用温度以下，存在抑制自金属配线产生金属离子的作用(耐迁移(migration)性)降低的倾向。另外，硬化物的玻璃化温度的测定例如可如下所述地实施。首先，将树脂组合物溶解于甲基乙基酮溶剂中而制成90重量％树脂溶液后，涂布于纵X横X厚=50mmX 150mmX Imm的氟树脂薄片上,在135°C下干燥5分钟而使溶剂蒸发。其后，在涂布面重叠同一形状的其他的氟树脂薄片，在170°C下进行I小时的真空加热压制，调制成为试样的硬化物膜。可使用动态粘弹性测定装置，在频率为10Hz、温度范围为-150°C 200°C、升温速度为2V Mn的条件下测定如上所述而调制的试样的温度分散tan δ曲线，将所得的温度-tan δ曲线的峰值温度作为玻璃化温度(Tg)。(甲)成分的环氧树脂的含有率例如优选相对于环氧类树脂原料的固形物100重量份而言为20重量份 90重量份的范围内，更优选为40重量份 80重量份的范围内。若环氧树脂的含量相对于所述固形物100重量份而言变得多于90重量份，则树脂组合物的B阶段状态下的作业性降低，或硬化物变脆，产生接着力降低或耐热性降低、耐温度循环性降低等现象。另一方面，若环氧树脂的含量相对于所述固形物100重量份而言不足20重量份，则树脂组合物的硬化变得不充分，产生接着力降低或耐热性降低的现象。〈(乙)成分:硬化剂〉(乙)成分的硬化剂是用以使环氧树脂硬化而调配的，在由树脂组合物而制作绝缘层、接着剂层或树脂膜的情况下，赋予充分的绝缘性、密接性、耐热性、机械强度等。在本实施方式中，硬化剂仅仅包含咪唑化合物。咪唑化合物例如即使在硬化时的热处理中受到加热亦不游离出铵离子，因此通过仅仅使用咪唑化合物作为硬化剂，可将使树脂组合物硬化而成的硬化物中的铵离子的量容易地抑制为50重量ppm以下。咪唑化合物例如可列举2-甲基咪唑、2-1^一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基-4，5- 二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。
上述咪唑化合物中，最优选使用2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑。一般情况下，在使用咪唑化合物作为环氧树脂的硬化剂的情况下，咪唑化合物的活性高，因此硬化反应容易进行，但存在难以控制硬化反应的方面。2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑在分子内具有2个反应性高的羟基，但另一方面亦具有苯基(体积大的官能基，且具有抑制反应性的作用)，因此可适度地抑制作为硬化剂的活性，容易适度地控制硬化反应。而且，通过使用2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑作为硬化剂，例如可较高地设定涂布树脂组合物时的温度。咪唑化合物通常在以环氧树脂为主成分的树脂组合物中，作为硬化促进剂而调配的情况较多，在本实施方式的树脂组合物中，并未使用咪唑化合物以外的物质作为硬化剂，因此可通过环氧树脂彼此的缩合反应而使树脂组合物硬化。在此种情况下，在环氧树脂的末端(或环氧树脂彼此的缩合反应中的交联点之间)键结咪唑化合物，该键结部位起到催化剂的功能，因此促进环氧树脂彼此之间的缩合反应。由于此种反应特性，可使咪唑化合物作为硬化剂而发挥功能，且若与调配有加成型硬化剂成分的反应系统相比较而言，亦可较低地抑制作为硬化剂的调配量。如上所述，咪唑化合物是催化剂型的硬化剂，因此若存在例如二氰基二酰胺或苯酚酚醛清漆树脂等加成型硬化剂成分，则加成型硬化剂成分与环氧树脂优先反应，难以产生环氧树脂单独的缩合反应。(乙)成分的硬化剂的含有率例如优选相对于环氧类树脂原料的固形物100重量份而言为2重量份 10重量份的范围内，更优选为3重量份 8重量份的范围内。若硬化剂的含量变得多于10重量份，则存在将源自环氧树脂的卤素元素诱导为卤离子的可能。另一方面，若硬化剂的含量不足2重量份，则硬化反应并未充分地进行，存在接着力降低、或硬化时间变长而造成使用性降低的现象。而且，(甲)成分的环氧树脂与(乙)成分的硬化剂的优选的调配比例，例如优选为2phr IOphr,更优选为3phr 8phr。若脱离该范围，则无法获得具有充分的机械强度的树脂组合物。〈(丙)成分:苯氧树脂>(丙)成分的苯氧树脂是由树脂组合物而制作绝缘层、接着剂层或树脂膜时提高可挠性(flexibility)的成分。苯氧树脂例如可列举双酚A型苯氧树脂、双酚F型苯氧树月旨、双酚AF型苯氧树脂、双酚S型苯氧树脂、溴化双酚A型苯氧树脂、溴化双酚F型苯氧树月旨、含磷苯氧树脂等。所使用的苯氧树脂的重量平均分子量例如优选为10，000 200，000的范围内，更优选为20，000 100,000的范围内。在苯氧树脂的重量平均分子量小于10，000的情况下，存在导致环氧树脂组合物的耐热性、机械强度、可挠性降低的现象。相反，若苯氧树脂的重量平均分子量大于200，000，则除了导致在有机溶剂中的溶解性、或与环氧树脂、硬化剂的相溶性降低以外，在制成清漆的情况下的粘度、或制成树脂膜的情况下的熔融粘度增大，制成绝缘层、接着剂层的加工性或接着性降低，或表面状态变差。另外，此处的重量平均分子量是凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography,GPC)测定的聚苯乙烯换算值。(丙)成分的苯氧树脂的含量例如优选相对于环氧类树脂原料的固形物100重量份而言为90重量份以下，更优选为15重量份 70重量份的范围内。若苯氧树脂的含量变得多于90重量份，则存在于有机溶剂中的溶解性降低，或导致与(甲)成分的环氧树脂或(乙)成分的硬化剂的相溶性降低的现象。而且，存在制成清漆的情况下的粘度或制成树脂膜的情况下的熔融粘度增大，制成绝缘层、接着剂层的加工性、接着性降低，或表面状态变差的现象，另外亦存在导致耐热性降低的情况。本实施方式的树脂组合物中，在(甲)成分中包含相对于环氧树脂的总量而言为50重量％以上的环氧当量处于150 220的范围内的环氧树脂，因此通过与该环氧树脂组合而调配(丙)成分的苯氧树脂作为必需成分，可使制作绝缘层、接着剂层或树脂膜时的可挠性提高，另外可补救硬化物的耐热性降低现象。在本实施方式的树脂组合物中，上述(甲) (丙)成分中，优选使用(甲')双酚A型环氧树脂(2官能)、双酚F型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(多官能)或三苯基甲烷型环氧树脂(多官能)作为成为(甲)成分的主体的环氧当量处于150 220的范围内的环氧树脂，及使用(乙')2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑作为(乙)成分的硬化剂的组合，进一步而言最优选除了该些(甲')、(乙')以外，还使用(丙')双酚A型苯氧树脂作为(丙)成分的苯氧树脂的组合。通过该(甲，) (丙，)的组合，可形成经过长时间后接着力及绝缘性亦难以降低、且耐电压特性优异的绝缘层或接着剂层。而且，在使树脂组合物硬化而成的硬化物中，可获得优异的导热性，且在B阶段成形品中，可改善柔软性、可挠性且防止表面破裂。另外，在调配有(B)成分的清漆的状态下，粘度亦优选维持于IOOOPa.s 20000Pa.s的范围内，更优选维持于2000Pa.s IOOOOPa.s的范围内，变得可长时间抑制填料的沉降。另 外，在(甲)成分中，特别优选将环氧当量处于150 220的范围内的2官能环氧树脂与环氧当量处于150 220的范围内的多官能环氧树脂并用。本实施方式的树脂组合物除了上述必需成分以外，可视需要而添加例如溶剂、橡胶成分、氟类、硅酮类等消泡剂、均化(leveling)剂等。而且，自提高与金属基板、铜配线等构件的密接性的观点考虑，例如可添加硅烷偶联剂、热塑性寡聚物等密接性赋予剂。另外，在本实施方式的树脂组合物中，还可以视需要在不损及本发明的效果的范围内添加无机填充剂、有机填充剂作为填料以外的填充剂。无机填充剂例如可列举二氧化硅、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳酸钙、碳酸镁等。而且，有机填充剂例如可列举有机硅粉末、尼龙粉末、丙烯腈-丁二烯类交联橡胶等。关于该些填充剂，可使用其I种或2种以上。而且，在本实施方式的树脂组合物中，可视需要而调配酞菁绿、酞菁蓝、碳黑等着色剂。[清漆]本实施方式的树脂组合物可通过将上述必需成分及任意成分加以混合而调制。在此种情况下，优选为包含溶剂的清漆的形态。亦即，本实施方式的树脂组合物亦可溶解或分散于预定溶剂中而形成清漆。此处所可使用的溶剂可列举N，N-二甲基甲酰胺(DimethylFormamide, DMF)、N, N- 二甲基乙酸胺、N-甲基-2-批咯烧酮(N-methyl-2-pyr;rolidone，NMP)等酰胺类溶剂，1-甲氧基-2-丙醇等醚类溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MethylIso Butyl Ketone,MIBK)、环己酮、环戍酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂等的I种或2种以上混合而成的溶剂。关于(乙)成分的硬化剂、(B)成分的填料、进一步视需要而添加的任意成分中的无机填充剂、有机填充剂、着色剂等，若均一地分散于溶剂中，则亦可不必溶解于溶剂中。清漆例如可依照如下所示的顺序而调制。首先，将(丙)成分的苯氧树脂在附有搅拌机的容器中一面搅拌一面将其溶解于适宜的溶剂中。其次，在该溶液中将(甲)成分的环氧树脂、(乙)成分的硬化剂、以及任意成分加以混合，进行搅拌而使其溶解。另外，亦可根据(甲)成分的环氧树脂的种类，预先另行调制在溶剂中溶解有环氧树脂的状态的物质，然后将其加以混合。其次，在该混合溶液中调配(B)成分的填料，进行搅拌而使其均一地分散，由此可制作树脂组合物的清漆。清漆的粘度优选为IOOOPa.s 20000Pa.s的范围内，更优选为2000Pa.s IOOOOPa.s的范围内。在清漆的粘度小于IOOOPa.s的情况下，变得容易产生填料的沉降，且变得容易产生涂布时的不均或收缩等。另一方面，在清漆的粘度大于20000Pa *s的情况下，由于流动性降低，而造成涂布性降低，变得难以制作均一的涂膜。
而且，优选在本实施方式的树脂组合物中，树脂组合物的单位固形物的煮沸提取水钠离子为20ppm以下、优选为5ppm以下。自耐电压特性提高的观点考虑，树脂组合物优选为杂质金属尽可能地减低的树脂组合物。特别是在使用氧化铝粉末作为填料的情况下，根据制法上的理由而存在于氧化铝中残存钠的可能性，该些很可能会对耐电压特性造成大的影响。因此，优选钠离子的量成为上述范围内。为了使钠离子的量为上述范围内，使用市售品的氧化铝中钠离子的量少的高纯度等级即可。此种氧化铝的市售品例如可列举美光(Micron)公司制造的AL10_75R(商品名)、美光公司制造的AL20_75R(商品名)、美光公司制造的AL35-75R (商品名)、美光公司制造的AL50-75R (商品名)、美光公司制造的AL50-125R(商品名)、美光公司制造的AL75-100R(商品名)、电化(Denka C0.,Ltd.)公司制造的DAW-07 (商品名)、电化公司制造的DAW-45 (商品名)、电化公司制造的DAW-75 (商品名)、Admatechs公司制造的A0-802 (商品名)、Admatechs公司制造的A0-809 (商品名)
坐寸ο[树脂膜/附有树脂膜的铜箔]其次，对本发明的一个实施方式所涉及的树脂膜加以说明。本实施方式的树脂膜含有半硬化状态的树脂与填料。本实施方式的树脂膜中的上述填料的粒径、其调配比、其最大粒径、其平均粒径、其含量、或树脂膜的膜厚、钠离子浓度等，与在上述树脂组合物中所说明的内容相同。在本实施方式中，可以通过将上述清漆涂布在作为支撑材的基底膜上，使其干燥而形成B阶段状态的树脂膜。而且，还可以通过将上述清漆涂布于铜箔上，使其干燥而形成附有树脂膜的铜箔。此处，树脂膜的厚度并无特别限定，可考虑硬化时的加压条件、或由于树脂膜的尺寸不同所造成的硬化后的膜厚的变动，例如B阶段状态的树脂膜的膜厚可设为相对于硬化物的膜厚而言为1.06 1.33的范围内。自其它的观点考虑，为了将硬化物的膜厚设为86 μ m 333 μ m的范围内，可将B阶段状态的树脂膜的膜厚设为91 μ m 443 μ m的范围内。若B阶段状态的树脂膜(附有树脂膜的铜箔)在折弯的情况下在表面产生破裂(裂缝)，则有损作为产品的价值。此种B阶段状态下的表面破裂由于较多地调配在常温下为固体的树脂成分而变得容易产生。自减低硬化物中的铵离子的含量的观点考虑，亦考虑使用苯酚酚醛清漆类的硬化剂，但其一般情况下为固体，因此容易产生表面破裂。然而，通过仅仅使用咪唑化合物作为本硬化剂，可将环氧类树脂原料中所占的固体树脂成分的比例抑制得较低。而且，咪唑化合物若与例如调配苯酚酚醛清漆类硬化剂成分的情况相比较，则亦可将作为硬化剂的调配量抑制得较低，因此可更多地调配在常温下为液状或半固形的成分，因此在B阶段状态下的柔软性、可挠性提高，且可防止表面破裂。而且，关于树脂膜、或附有树脂膜的铜箔(硬化前)的膜的柔软性，存在溶剂残存率越高则膜的柔软性越良好的倾向。然而，若溶剂残存率过高，则在树脂膜、或附有树脂膜的铜箔(硬化前)上产生粘性，或者在硬化时发泡。因此，溶剂残存率优选为I重量％以下。另外，溶剂残存率是通过测定在180°c环境下干燥60分钟时的树脂膜部分的实质重量减少率而求出的值。而且，上述树脂膜及附有树脂膜的铜箔亦可将不含溶剂的树脂组合物在加热熔融的状态下涂布于作为支撑材的基底膜上，然后进行冷却而获得。作为形成树脂膜或附有树脂膜的铜箔时所使用的支撑材，例如可列举聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate, PET)、聚乙烯、铜箔、招箔、离型纸等。支撑材的厚度例如可设为10 μ m 100 μ m。在使用铜箔、铝箔等金属箔作为支撑材的情况下，金属箔例如亦可为通过电解法、压延法等而制造的金属箔。另外，在该些金属箔中，自提高与绝缘层的接着性的观点考虑，优选对与绝缘层相接之侧的面进行粗化处理。而且，树脂膜或附有树脂膜的铜箔也可以在贴合于作为支撑材的基底膜上后，利用作为保护材的膜覆盖并未与铜箔相接的另一个面，卷绕为筒状而进行保存。此时所使用的保护材例如可列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、离型纸等。在这种情况下，保护材的厚度例如可设为10 μ m 100 μ m。[硬化物]其次，对本发明的一个实施方式所涉及的硬化物加以说明。本实施方式的硬化物是含有树脂与填料的硬化物。本实施方式的硬化物中的上述填料的粒径、其调配比、其最大粒径、其平均粒径、其含量、或硬化物的膜厚、钠离子浓度等与上述树脂组合物中所说明的内容相同。本实施方式的硬化物例如可通过如下方式而制造:由树脂组合物调制上述B阶段状态的树脂膜(或附有树脂膜的铜箔)后，加热至例如150°C 250°C的范围内的温度而使其硬化。如上所述而所得的硬化物的导热率例如优选为9W/m.K以上，更优选为10W/m.K以上。通过使硬化物的导热率为9W/m*K以上，放热特性变得优异，从而变得可适用于在高温环境中所使用的电路基板等中。可通过考虑硬化物的膜厚，且将(B)成分的填料的粒径分布(特别是大粒径填料的大小)与调配量调节为上述范围内而实现此种优异的导热率。而且，本实施方式的硬化物的绝缘破坏电压优选为4kV以上。通过使硬化物的绝缘破坏电压为4kV以上，可确保充分的绝缘性，因此变得可适用于电路基板、电子零件等中。可通过考虑硬化物的膜厚，且将(B)成分的填料的粒径分布(特别是大粒径填料的大小)与调配量调节为上述范围内而实现 此种优异的耐电压特性。
[金属基底电路基板的制造方法]其次，对使用本实施方式的树脂组合物而制造金属基底电路基板的方法的一例加以说明。此处，例示使用铝基板的铝基底电路基板。首先，由树脂组合物获得上述附有树脂膜的铜箔后，使用分批式真空压制机，在例如温度为150°C 250°C、压力为1.0MPa 30MPa的条件下将该附有树脂膜的铜箔接着在铝基板上。此时，使树脂膜面与铝基板面接触，在使作为支撑材的铜箔为上表面的状态下进行加热、加压，使环氧树脂硬化，由此而贴附于铝基板上。如上所述，可获得将树脂膜作为绝缘性接着剂层而插入至铜箔层与铝基板之间的积层体。其次，通过蚀刻将预定部位的铜箔除去，由此而形成电路配线，最终可获得铝基底电路基板。另外，关于铝基板的厚度，并无特别限制，一般情况下可设为例如0.5mm 3.0mm。为了使用本实施方式的树脂组合物而获得包含铜的导体层、绝缘性接着剂层、及铝层的铝基底电路基板，除了所述方法以外，还可以采用如下方法:在铝基板面上形成接着剂层，在该接着剂层上放置铜箔，一面进行加热、加压一面使其硬化的方法；或者在铝基板面上形成绝缘性接着剂层，使其硬化后，通过镀铜而形成铜的导体层的方法。另外，关于此时的接着剂层的形成，还可以使用如下方法的任意种:在涂布清漆后通过加热而使溶剂挥发的方法；涂布无溶剂的糊的方法；或者贴合树脂膜的方法。[实施例]以下，通过实施例对本发明加以具体的说明，但本发明并不受该些实施例任何限定。另外，在以下实施例中，若无特别说明则各种测定、评价如下所述。[导热率]使用预定量的B阶段的树脂膜，在压缩压制成形机中、180°C下加热10分钟，自压制机中取出后，进一步在干燥机中、180°C下加热50分钟，由此获得直径为50mm、厚度为5mm的圆盘状试片。使 用英弘精机公司制造的导热率测定装置HC-110，利用固定方法对该试片测定导热率[W/m.K]。[绝缘破坏电压]关于耐电压特性，通过绝缘破坏电压而进行评价。首先，使用分批式真空压制机，在压力为lOMPa、最高温度为180°C下维持I小时的温度分布中，将附有膜状接着剂的铜箔压在厚度为1.5_的铝基板上而使其硬化。此时，使膜状接着剂面与铝基板面接触，在使铜箔为上表面的状态下进行加压而贴附于铝基板上。其次，将该试片切为ISOmmX 180mm，在铜箔侧这一区域内，通过剥离铜箔的不需要部分而形成15处每I处为20mmX20mm的测定电极。此时，15处测定电极必须相互绝缘。使用多摩电测公司制造的TP-516UZ，通过在23°C的绝缘油中的短时间破坏试验法而对如上所述而所得的试片进行测定。各样品的绝缘破坏电压的值采用15处电极的绝缘破坏电压测定值的平均值。[利用离子色谱法(ionchromato)的煮沸提取水钠离子]使用预定量的膜状接着剂，在压缩压制成形机中、180°C下进行10分钟的加热，自压制机中取出后，进一步在干燥机中、180°C下进行50分钟的加热，由此而获得硬化物试片。将如上所述而所得的硬化物Ig在纯水50cc中、121°C下进行20小时的提取。关于该提取水，使用戴安(DIONEX)公司制造的离子色谱测定装置DX-300而测定钠离子浓度。钠尚子的含有率以钠尚子相对于硬化物的重量分率(ppm)而表不。[实施例1 实施例6及比较例I 比较例13]
用以制作高导热性树脂组合物及树脂膜的原料与其简写符号如下所述。(A)环氧类树脂原料a的组成(合计100质量％ )(甲)环氧树脂双酚A型环氧树脂(新日铁住金化学公司制造、Ep0t0ht08125(商品名)、环氧当量175、液状):48.I质量％三苯基甲烷型环氧树脂(日本化药公司制造、EPPN_501H(商品名)、环氧当量170、半固形):23.7质量％(乙)硬化剂2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑(四国化成工业公司制造、Curezo12PHz-PW(商品名)):3.6质量％(丙)苯氧树脂双酚A型苯氧树脂(新日铁住金化学公司制造、ΥΡ_50(商品名)):20.3质量％(丁)硅烷偶联剂Sila-Ace S_510(智索(Chisso)公司制造):4.3 质量％(B)填料氧化铝粉末 (I):美光公司制造、商品名为AL75-100R、球状、球度为95 %、结晶性、最大粒径为100 μ m、平均粒径 D5tl 为 75 μ m、D10 为 44 μ m、D90 为 100 μ m、Na+ 为 11.4ppm氧化铝粉末⑵:美光公司制造、商品名为AL50-125R、球状、球度为95 %、结晶性、最大粒径为125 μ m、平均粒径 D5tl 为 50 μ m、D10 为 33 μ m、D90 为 79 μ m、Na+ 为 5.7ppm氧化铝粉末⑶:美光公司制造、商品名为AL50_75R(分级品)、球状、球度为95%、结晶性、最大粒径为 75 μ m、平均粒径 D5tl 为 50 μ m、D10 为 33 μ m、D90 为 78 μ m、Na+ 为 5.7ppm氧化铝粉末⑷:电化公司制造、商品名为DAW-45、球状、球度为96%、结晶性、最大粒径为75 μ m、平均粒径 D5tl 为 45 μ m、D10 为 24 μ m、D90 为 60 μ m、Na+ 为 1.1ppm氧化铝粉末(5):美光公司制造、商品名为AL35-75R、球状、球度为96 %、结晶性、最大粒径为75 μ m、平均粒径 D5tl 为 35 μ m、Dlt!为 4 μ m、D90 为 60 μ m、Na+ 为 1.8ppm氧化铝粉末(6):美光公司制造、商品名为AL20-75R、球状、球度为95 %、结晶性、最大粒径为75 μ m、平均粒径 D5tl 为 20 μ m、Dlt!为 4 μ m、D90 为 40 μ m、Na+ 为 1.4ppm氧化铝粉末(7):美光公司制造、商品名为AL10-75R、球状、结晶性、最大粒径为75 μ m、平均粒径Dki为 10 μ m、Na+ 为 3.9ppm氧化铝粉末⑶:Admatechs公司制造、商品名为A0-802、球状、结晶性、最大粒径为ΙΟμπι、平均粒径 D50 为 0.7 μ m、Na+ 为 1.3ppm
[氧化铝粉末的粒径分布参数]将测定对象的氧化铝粉末以试样浓度成为0.04重量％的方式计量混合于作为分散介质的0.2重量％六偏磷酸钠溶液中，使用超声波均质器而进行3分钟的分散。使用粒度分布测定装置Microtrac MT3300EX(日机装公司制造)，由通过照射波长780nm的半导体激光而所得的散射光而测定该氧化铝分散液的粒径分布。最大粒径是表示在由所述测定法而所得的粒径分布中，将粒子的总体积设为100 %时，粒径的体积分率的分布曲线中，在某粒径以上的情况下粒子的分布概率均成为O时的粒径的最小值。平均粒径D5tl是表示在通过所述测定法而所得的粒径分布中，将粒子的总体积设为100%时，在粒径的体积分率的累积曲线中成为50%累积时的粒径。[合成例I 合成例6]以表I中所示的比例调配上述原料。首先，仅仅将苯氧树脂在附有搅拌机的容器中搅拌、溶解于甲基异丁基酮(MIBK)中。其次，在该MIBK溶液中调配环氧树脂、硬化剂、硅烷偶联剂而进行搅拌、溶解。其后，在该混合溶液中调配氧化铝粉末而进行搅拌、使其分散，制作合成例I 合成例6的高导热性树脂组合物的清漆。[比较例I 比较例10及实施例1 实施例8]将该清漆以硬化物的膜厚成为120μπι、150μπι或180μπι的方式涂布于厚度为50 μ m的离型处理PET膜(三菱化学公司制造的MR-50)上，在110°C下使其干燥5分钟而使其成为B阶段状态后，在180°C下使其硬化，获得比较例I 比较例10及实施例1 实施例8的硬化物。关于所得的硬化物，测定绝缘破坏电压，评价耐电压特性。将其结果一并记载于表I中。另外，在表I中，环氧类树脂原料a的调配量以相对于高导热性树脂组合物的所有固形物的质量％而表示，氧化招粉末的调配量以相对于填料的总量的质量％而表示，且氧化铝粉末的填充量一并记载相对于高导热性树脂组合物的所有固形物的体积％与质量％ (在表2、表3中同 样如此)。而且，表I中的“最大粒径比”是表示填料的最大粒径除以硬化物的膜厚而所得的值，“平均粒径比”是表示大粒径填料的平均粒径除以硬化物的膜厚而所得的值(在表2、表3中同样如此)。[表 I]
权利要求
1.一种高导热性树脂硬化物，其特征在于 其含有树脂与填料，所述填料相对于其总量而言分别含有 i)15质量％ 25质量％的范围内的平均粒径D5tl为O.Iym 不足I. Oym的范围内的球状的小粒径填料； ii)15质量％ 25质量％的范围内的平均粒径D5tl为3 μ m 20 μ m的范围内的中粒径填料； iii)50质量％ 70质量％的范围内的平均粒径D5tl为30 μ m 60 μ m的范围内的球状的大粒径填料； 所述填料的最大粒径相对于所述高导热性树脂硬化物的膜厚而言为30% 70%的范围内， 所述大粒径填料的平均粒径相对于所述高导热性树脂硬化物的膜厚而言为18% 35%的范围内， 所述填料的含量为所述高导热性树脂硬化物整体的70vol % 90vol %的范围内。
2.根据权利要求I所述的高导热性树脂硬化物，其特征在于 所述大粒径填料的球度为95%以上。
3.根据权利要求I或2所述的高导热性树脂硬化物，其特征在于 膜厚为86 μ m 333 μ m的范围内。
4.根据权利要求I或2所述的高导热性树脂硬化物，其特征在于 导热率为9W/m · K以上，且绝缘破坏电压为4kV以上。
5.根据权利要求I或2所述的高导热性树脂硬化物，其特征在于 煮沸提取水的钠离子浓度为20ppm以下。
6.一种高导热性半硬化树脂膜，其特征在于 其含有半硬化状态的树脂与填料，所述填料相对于其总量而言分别含有 i)15质量％ 25质量％的范围内的平均粒径D5tl为O.Iym 不足I. Oym的范围内的球状的小粒径填料； ii)15质量％ 25质量％的范围内的平均粒径D5tl为3 μ m 20 μ m的范围内的中粒径填料； iii)50质量％ 70质量％的范围内的平均粒径D5tl为30 μ m 60 μ m的范围内的球状的大粒径填料； 所述填料的最大粒径相对于所述硬化物的膜厚而言为30% 70%的范围内， 所述大粒径填料的平均粒径相对于所述硬化物的膜厚而言为18% 35%的范围内， 所述高导热性半硬化树脂膜的膜厚的比率是相对于所述硬化物的膜厚而言为I. 06 1.33的范围内， 所述填料的含量是所述高导热性半硬化树脂膜整体的70Vol% 90Vol%的范围内。
7.根据权利要求6所述的高导热性半硬化树脂膜，其特征在于 所述大粒径填料的球度为95%以上。
8.根据权利要求6或7所述的高导热性半硬化树脂膜，其特征在于 膜厚为91 μ m 443 μ m的范围内。
9.根据权利要求6或7所述的高导热性半硬化树脂膜，其特征在于所述硬化物的导热率为9W/m · K以上，且绝缘破坏电压为4kV以上。
10.根据权利要求6或7所述的高导热性半硬化树脂膜，其特征在于 所述煮沸提取水的钠离子浓度为20ppm以下。
11.一种高导热性树脂组合物，其特征在于 其含有(A)成分的树脂原料与(B)成分的填料，所述(B)成分的填料相对于其总量而言分别含有 i)15质量％ 25质量％的范围内的平均粒径D5tl为O.Iym 不足I. Oym的范围内的球状的小粒径填料； ii)15质量％ 25质量％的范围内的平均粒径D5tl为3 μ m 20 μ m的范围内的中粒径填料； iii)50质量％ 70质量％的范围内的平均粒径D5tl为30 μ m 60 μ m的范围内的球状的大粒径填料； 所述填料的最大粒径相对于所述硬化物的膜厚而言为30% 70%的范围内， 所述大粒径填料的平均粒径相对于所述硬化物的膜厚而言为18% 35%的范围内， 所述填料的含量为所述组合物整体的70vol% 90vol%的范围内。
12.根据权利要求11所述的高导热性树脂组合物，其特征在于 所述大粒径填料的球度为95%以上。
13.根据权利要求11或12所述的高导热性树脂组合物，其特征在于 所述高导热性树脂组合物的单位固形物的煮沸提取水的钠离子浓度为20ppm以下。
14.根据权利要求11或12所述的高导热性树脂组合物，其特征在于 所述(A)成分的树脂原料是含有下述(甲) (丙)的环氧类树脂原料 (甲)环氧树脂、 (乙)包含咪唑化合物的硬化剂、及 (丙)苯氧树脂 其中，所述(甲)成分是相对于环氧树脂的总量而言含有50重量％以上的环氧当量为150 220的范围内的环氧树脂的成分，环氧类树脂原料中的(乙)成分的含量是相对于环氧类树脂原料中的固形物100重量份而言为2重量份 10重量份的范围内。
15.根据权利要求14所述的高导热性树脂组合物，其特征在于 所述咪唑化合物是2-苯基-4，5- 二羟基甲基咪唑。
16.根据权利要求11或12所述的高导热性树脂组合物，其特征在于 其是接着剂。
17.一种高导热性树脂硬化物的制造方法，其特征在于 使根据权利要求11至15中任一项所述的高导热性树脂组合物硬化。
18.—种高导热性半硬化树脂膜的制造方法，其特征在于 将根据权利要求11至15中任一项所述的高导热性树脂组合物在半硬化状态下成形为膜状。
全文摘要
本发明提供一种可形成兼具优异导热性与优异耐电压特性的硬化物的高导热性树脂硬化物、树脂膜、及树脂组合物。该高导热性树脂硬化物含有(A)成分的树脂原料与(B)成分的填料，且(B)成分的填料相对于其总量而言分别含有i)15质量％～25质量％的范围内的平均粒径D50为0.1μm～不足1.0μm的范围内的小粒径填料；ii)15质量％～25质量％的范围内的平均粒径D50为3μm～20μm的范围内的中粒径填料；iii)50质量％～70质量％的范围内的平均粒径D50为30μm～60μm的范围内的大粒径填料。而且，填料的最大粒径相对于硬化物的膜厚而言为30％～70％的范围内，大粒径填料的平均粒径相对于硬化物的膜厚而言为18％～35％的范围内，填料的含量为组合物整体的70vol％～90vol％的范围内。
文档编号C09J171/12GK103254569SQ20131004980
公开日2013年8月21日 申请日期2013年2月7日 优先权日2012年2月15日
发明者田内茂显, 大塚祐二 申请人:新日铁住金化学株式会社