专利名称：化学机械研磨浆液组合物及其使用方法
技术领域：
本发明涉及一种化学机械研磨浆液组合物。本发明的研磨组合物可有效应用于半导体晶圆表面的研磨。
背景技术：
化学机械研磨技术(Chemical Mechanical Polishing，简称CMP)是为解决集成电路(IC)制造时因镀膜高低差异而导致微影制备过程上聚焦的困难而开发出来的一项平坦化技术。化学机械研磨技术首先被少量应用在0.5微米组件的制造上，随着尺寸的缩小，化学机械研磨应用的层数也越来越多。到了0.25微米世代，化学机械研磨已成为主流且为必要的平坦化技术。一般而言，用于制造金属线路的研磨方法，是将半导体晶圆置于配有研磨头的旋转研磨台上，于晶圆表面施用包含研磨粒子与氧化剂的研磨浆液，以增进研磨功效。
美国专利第5,225,034号揭示一种化学机械研磨浆液，其包含AgNO3、固体研磨物质、与选自H2O2、HOCl、KOCl、KMgO4或CH3COOOH的氧化剂。此研磨浆液用于研磨半导体晶圆上的铜层，以制造晶圆上的铜线。
美国专利第5,209,816号揭示一种使用化学机械研磨浆液以将含Al或Ti金属层磨光的方法，其研磨浆液除包含固体研磨物质外，尚包含约0.1-20体积％的H3PO4与约1-30体积％的H2O2。
美国专利第4,959,113号涉及一种使用水性研磨组合物以磨光金属表面的方法。此水性研磨组合物包含水、研磨剂(例如CeO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、SiC、SnO2及TiC)、与一种盐类，此盐类包含元素周期表IIA、IIIA、IVA或IVB族的金属阳离子与氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸根、磷酸根或过氯酸根的阴离子。此美国专利亦教示使用盐酸、硝酸、磷酸或硫酸以将其水性研磨组合物调配成pH＝1-6。
美国专利第5,391,258号揭示一种用于磨光含硅、硅石或硅酸盐的复合物的研磨组合物，其除包含研磨颗粒外，尚包含过氧化氢与酞酸氢钾(potassium hydrogen phthalate)。
美国专利第5,114,437号涉及一种用于磨光铝基材的磨光组合物，其包含平均颗粒尺寸介于0.2至5μm的氧化铝磨光剂及选自硝酸铬(III)、硝酸镧、硝酸铈(III)铵或硝酸钕的磨光促进剂。
美国专利第5,084,071号涉及一种使用化学机械磨光浆液以将电子组件基材磨光的方法，其所使用的磨光浆液包含小于1重量％的氧化铝、研磨颗粒(例如，SiO2、CeO2、SiC、Si3N4或Fe2O3)、作为研磨效率促进剂的过渡金属螯合盐(例如，EDTA铁铵)、及供该盐使用的溶剂。
美国专利第5,336,542号揭示一种磨光组合物，其包括氧化铝研磨颗粒，及一选自多胺基羧酸(例如EDTA)或其钠或钾盐的螯合剂。此磨光组合物可进一步包含勃姆石(boehmite)或铝盐。
美国专利第5,340,370号揭示一种用于例如钨或氮化钨薄膜的化学机械磨光的浆液，其包含供薄膜使用的氰铁酸钾氧化剂、研磨剂与水，其中该浆液具有2至4的pH值。
美国专利第5,516,346号揭示一种用于化学机械磨光钛薄膜的浆液，其包含浓度足以与该钛薄膜错合的氟化钾与研磨剂(例如氧化硅)，其中该浆液具有低于8的pH值。
WO 96/16436揭示一种化学机械磨光浆液，其包含具有小于0.400微米中径的研磨颗粒、铁盐氧化剂、及丙二醇与对羟基苯甲酸甲酯的水性界面活性剂悬浮液。
一般用来促进研磨速率的盐类含铁离子(例如Fe(NO3)3或K3Fe(CN)6)或钾离子(例如KIO3)，然而，这些金属离子会污染晶圆及CMP设备，增加后段清洁的工作量并降低CMP制备设备的使用期限。此外，钾离子具有相当的可移动性，容易穿透介电层，降低IC的可靠性。
在IC制备过程中，Ta或TaN薄膜常被用来提升铜对氧化硅绝缘层的黏着性。另外，Ta或TaN薄膜也被用作为障壁膜的金属。理论上，Ta或TaN的移除速率应与Cu的移除速率相近，但Ta金属是具有高度抗化学性的金属，由于其不易氧化，在铜制备过程中，Ta金属的研磨一直是技艺中最难以克服者。同时，由于障壁膜难以磨除，常导致铜线凹陷的问题。
此外，在此铜制备过程中，铜薄膜会经过回火(annealing)处理而易于铜薄膜上产生一层致密的氧化铜。而且由于CMP制备过程存在的均匀性问题，当晶圆上部份的铜已磨除且开始产生凹陷时，经常在晶圆上还会残留有不需要的铜。因此，如何快速去除铜残留物以降低铜线凹陷，并加速产能是CMP制备过程极需克服的一大课题。
综上所述，半导体制备过程中，仍亟寻求更为经济、更具效能且能减少上述缺点的化学机械研磨组合物。
发明内容
本发明提供一种用于半导体制备过程中的化学机械研磨浆液组合物，其包含70-99.5重量％的水性介质；0.1-25重量％的研磨颗粒；0.01-1重量％的腐蚀抑制剂及0.01-1％重量的选自二醇化物、2-羟基羧酸化物及其混合物的化学品。本发明化学机械研磨浆液组合物可进一步包含氧化剂。本发明亦涉及该组合物用于研磨半导体晶圆表面的方法。
本发明的化学机械研磨浆液组合物包含70-99.5重量％，较佳80-99.5重量％的水性介质；0.1-25重量％，较佳为0.5-10重量％，及更佳为0.5-5重量％的研磨颗粒；0.01-1.0重量％，更佳为0.01-0.5重量％，及最佳为0.05-0.2重量％的腐蚀抑制剂；及0.01-1.0重量％的选自二醇化物及2-羟基羧酸化物及其混合物的化学品。本发明化学机械研磨组合物可进一步包含0.1-5重量％的氧化剂。
由本发明的实施例得知，于研磨浆料中添加二醇化物或2-羟基羧酸化物可防止铜凹陷的产生。
根据本发明，研磨浆液组合物所使用的研磨颗粒可为一般市售者，例如SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4或其混合物。此等研磨颗粒具有较高纯度、高比表面积、及狭窄粒径分布等优点，因此适用于研磨组合物中作为研磨颗粒。
本发明研磨浆液组合物的水性介质的选用，对熟习此项技术者而言，是显而易见的，例如在制备过程中，可使用水，较佳是使用去离子水以使研磨组合物呈浆液状。
根据本发明，研磨浆液组合物所使用的腐蚀抑制剂为三唑化物，可选自苯并三唑、三聚氰酸(1，3，5-三嗪-2，4，6-三醇(1，3，5-triazine-2，4，6-triol))、1，2，3-三唑、3-胺基-1，2，4-三唑、3-硝基-1，2，4-三唑、波沛得(purpald)、苯并三唑-5-羧酸、3-胺基-1，2，4-三唑-5-羧酸、1-羟基苯并三唑、以及硝基苯并三唑；较佳是使用苯并三唑。
根据本发明，研磨浆液组合物所使用的二醇化物是具以下结构式的化合物 其中，R1及R2是分别选自H或C1-C6烷基。适用于本发明中的二醇化物例如可为乙二醇、α-丙二醇、1，2-丁二醇或2，3-丁二醇，较佳是乙二醇或α-丙二醇，最佳为乙二醇。根据本发明的较佳具体实施例，本发明组合物是包含0.01-1.0重量％，较佳为0.01-0.5重量％，及更佳为0.1-0.4重量％的乙二醇。
根据本发明，研磨浆液组合物所使用的2-羟基羧酸化物是具以下结构式的化合物 其中，R是为H或C1-C6烷基。适用于本发明中的2-羟基羧酸化物例如可为2-羟基乙酸、2-羟基丙酸、或2-羟基丁酸，较佳是2-羟基乙酸或2-羟基丙酸，最佳为2-羟基乙酸。根据本发明的较佳具体实施例，本发明组合物可包含0.01-1.0重量％，较佳为0.01-0.5重量％，及更佳为0.1-0.4重量％的2-羟基乙酸。
根据本发明，研磨浆液组合物所使用的氧化剂是化学机械研磨领域中所已知的成份，其可选自由H2O2、Fe(NO3)3、KIO3、CH3COOOH以及KMnO4所构成群组；较佳是使用H2O2。
根据本发明，去离子水为80-99.5重量％时，浆液的固体含量为0.5-15重量％，较佳为0.5-10重量％，及更佳为0.5-5重量％。然后将如上文所述的各组份导入所得的高纯度浆液中，再加入酸或碱以控制浆液的pH值在所需范围之间。
本发明亦关于一种研磨半导体晶圆表面的方法，其包括于晶圆表面上施用根据本发明的化学机械研磨浆液组合物。
以下实施例将对本发明作进一步的说明，唯非用以限制本发明的范围，任何熟习此项技艺的人士可轻易达成的修饰及改变，均涵盖于本实施例研磨测试A.仪器AMAT/MirraB.条件膜压(Membrane Pressure)2psi内管(Inner Tube)Vent维持环压力(Retaining Ring)2.6psi研磨平台转速(Platen Speed)93rpm载具转速(Carrier Speed)87rpm温度25℃研磨垫垫座型式IC1000，k-xy.
浆液流速150毫升/分钟C.芯片图案晶圆，购自Semitech，型号0.25μm线宽854CMP017晶圆。
D.浆液取实例所得的浆液与30％H2O2以9∶1的体积比均匀搅拌后进行测试。
研磨测试流程本发明以Applied Materials公司的Mirra研磨机台进行研磨，研磨过程以End Point System产生的讯号作为终点(EP2)讯号的判定。研磨时，分别以实例中的浆液研磨到EP2后，再进行20％的过度抛光(over-polishing)。研磨结束后，以固态仪器公司(Solid State EquipmentCorporation)的Evergreen Model 10X型清洗机台进行晶圆的清洗工作，清洗完毕后以氮气(N2)将晶圆吹干。再以KLA-Tencor P-11 SurfaceProfiler接触型表面轮廓仪测定铜凹陷程度(Dishing)，测定时以线宽100微米(μm)的铜线为量测点，测量其与阻障层(Barrier Layer)的相对凹陷情形。
实例1以硅酸胶(colloidal silica)作为研磨颗粒来配制浆液。浆液组成如下，其研磨测试结果如表1所示。
硅酸胶含量2.0重量％；苯并三唑(BTA)0.1重量％；其余为调整pH值的氨水或硝酸及去离子水。
实例2以如实例1所述相同方式与组成制备浆液，但额外添加甲酸0.2重量％，其研磨测试结果如表1所示。
实例3以如实例1所述相同方式与组成制备浆液，但额外添加己二酸0.2重量％，其研磨测试结果如表1所示。
实例4以如实例1所述相同方式与组成制备浆液，但额外添加胺基乙酸0.2重量％，其研磨测试结果如表1所示。
实例5以如实例2所述相同方式与组成制备浆液，但额外添加乙二醇0.2重量％，其研磨测试结果如表1所示。
实例6以如实例3所述相同方式与组成制备浆液，但额外添加乙二醇0.2重量％，其研磨测试结果如表1所示。
实例7以如实例4所述相同方式与组成制备浆液，但额外添加乙二醇0.2重量％，其研磨测试结果如表1所示。
实例8与实例7相同，唯pH值改为5-6之间，其研磨测试结果如表1所示。
实例9以如实例3所述相同方式与组成制备浆液，但额外添加乙二醇0.4重量％，其研磨测试结果如表1所示。
实例10与实例6相同，唯改以氧化铝为研磨颗粒，其研磨测试结果如表1所示。
实例11与实例3相同，唯改以氧化铝为研磨颗粒，其研磨测试结果如表1所示。
实例12以如实例3所述相同方式与组成制备浆液，但额外添加0.2重量％的2-羟基乙酸，其研磨测试结果如表1所示。
实例13与实例12相同，唯改以氧化铝为研磨颗粒，其研磨测试结果如表1所示。
表1
比较实例1至7的结果可知，研磨浆液添加乙二醇后即可防止铜凹陷。
比较实例6与8的结果可知，于不同pH值的研磨浆液中添加乙二醇皆可防止铜凹陷。
比较实例6与9的结果可知，于研磨浆液中添加不同浓度的乙二醇皆可防止铜凹陷。
比较实例3与6及实例10与11的结果可知，乙二醇的添加均适用于以硅酸胶及氧化铝为研磨颗粒的研磨浆液，且均可达到防止铜凹陷的效果。
比较实例3与12及11与13的结果可知，研磨浆液添加2-醇基-乙酸后亦可防止铜凹陷。
权利要求
1.一种化学机械研磨浆液组合物，其包含70-99.5重量％的水性介质；0.1-25重量％的研磨颗粒；0.01-1重量％的腐蚀抑制剂；及0.01-1重量％的选自二醇化物及2-羟基羧酸化物及其混合物的化学品，其中该二醇化物具有以下结构式 其中，R1及R2分别选自H或C1-C6烷基，及其中该2-羟基羧酸化物具有以下结构式 其中，RH或C1-C6烷基。
2.如权利要求1的组合物，其中研磨颗粒选自SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4及其混合物。
3.如权利要求1的组合物，其包含0.5-10重量％的研磨颗粒。
4.如权利要求3的组合物，其包含0.5-5.0重量％的研磨颗粒。
5.如权利要求1的组合物，其中该二醇化物为乙二醇。
6.如权利要求5的组合物，其包含0.01-0.5重量％的乙二醇。
7.如权利要求5项的组合物，其是包含0.1-0.4重量％的乙二醇。
8.如权利要求1项的组合物，其中该2-羟基羧酸化物为2-羟基乙酸。
9.如权利要求8项的组合物，其包含0.01-0.5重量％的2-羟基乙酸。
10.如权利要求8项的组合物，其包含0.1-0.4重量％的2-羟基乙酸。
11.如权利要求1项的组合物，其中该腐蚀抑制剂为三唑化物。
12.如权利要求11的组合物，其中该三唑化物为苯并三唑。
13.如权利要求1的组合物，其进一步包含0.1-5重量％的氧化剂。
14.如权利要求13的组合物，其中该氧化剂选自H2O2、Fe(NO3)3、KIO3、CH3COOOH以及KMnO4。
15.如权利要求14项的组合物，其中该氧化剂为H2O2。
16.如权利要求1项的组合物，其包含80-99.5重量％的水性介质。
17.如权利要求16的组合物，其中该水性介质是去离子水。
18.一种用于研磨半导体晶圆表面的方法，其包括于晶圆表面上施用如权利要求1至17任一项的化学机械研磨浆液组合物。
全文摘要
本发明提供了一种用于半导体制备过程中的化学机械研磨浆液组合物，其包含70－99.5重量％的水性介质；0.1－25重量％的研磨颗粒；0.01－1重量％的腐蚀抑制剂；及0.01至1％选自二醇化物、2－羟基羧酸化物及其混合物的化学品。本发明的化学机械研磨浆液组合物视需要可进一步包含氧化剂。本发明亦涉及该组合物用于研磨半导体晶圆表面的方法。
文档编号C09K3/14GK1493640SQ02145989
公开日2004年5月5日 申请日期2002年10月31日 优先权日2002年10月31日
发明者李宗和, 刘文政, 陈彦良 申请人:长兴化学工业股份有限公司