专利名称：环保型聚氨酯浆料和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物，尤其涉及一种不含有机锡、铅、汞和有机胺的环保型聚氨 酯浆料，及其在制造鞋用革、服装用革、沙发革和汽车用革等各种合成革中的应用。
背景技术：
聚氨酯浆料在聚氨酯工业中占有重要地位，运用聚氨酯浆料生产的各种合成革， 已经得到广泛运用，并且这类聚氨酯合成革的物理性能优良，其强度、耐磨性、耐折性、断裂 伸长率等指标已经全面超越了真皮，成为生产如鞋用革、沙发革、装饰用革以及汽车用革 等的传统的聚氨酯浆料生产方法是以多异氰酸酯和多元醇为原料，以DMF为溶剂，在一定 的温度下以有机锡、有机铅、有机汞或叔胺为催化剂进行反应而制得。其中有机锡类催化剂 以其优异的催化性能在聚氨酯浆料的生产中得到广泛而长期的使用，它不仅可以提高聚氨 酯合成反应的速度、而且还可以调节不同相对分子质量的多元醇与异氰酸酯的反应活性， 使得制备的聚氨酯预聚物具有较窄的分子量分布和较低的粘度。叔胺和有机锡、铅、汞等传统类催化剂的使用，极大的方便了聚氨酯浆料的生产， 但是由此造成的环境问题得到了广泛的关注，合成革中胺类和有机锡、铅、汞等的残留物 给使用者和生产者带来的潜在危害已经得到共识，有研究表明胺类催化剂有潜在的致癌危 险；有机锡、铅、汞类重金属催化剂不仅会造成环境污染，还可导致生物体畸形和慢性中毒， 此外该类催化剂已被欧盟等发达国家列入禁止使用的名单。环境因素迫使聚氨酯生产企业寻找环保型的催化剂。经过大力研发，各种新型聚 氨酯催化剂得到了运用，其中Arenivar，J. D，在《用作聚氨酯催化剂的铋酸盐》中阐述的有 机铋催化异氰酸酯和醇反应生成胺基甲酸酯的机理引发了聚氨酯生产者的广泛兴趣，由此 产生了诸多以有机铋为催化剂生产聚氨酯材料的代表性专利，例如日本公开专利特开平 2006-324740中，日本花王株式会社公开了含有有机酸铋的聚氨酯发泡剂的制造方法。在欧洲专利EP-04253252. 3中，比利时索尔维公司公开了一种生产包含已内酯共 聚或均聚物的聚氨酯有机铋组合物。在美国专利US-353642中，美国气体产品与化学公司公开了用于生产软质、半软 质和硬质聚氨酯泡沫的有机铋金属催化剂。在美国专利US-9516516中，美国3M公司公开了制备聚氨酯的反应系统和使用该 系统密封表面的方法，其中使用了有机铋和有机锌为催化剂。在德国专利DE-102005060828. 0中德国拜耳材料科学股份有限公司公开了一种 加聚化合物的制备方法，用以制备聚氨酯塑料，其中的催化剂为有机铋。在日本公开专利特开平2005-006196中，日本旭硝子株式会社公开了一种环保聚 氨酯组合料及制备和使用方法，其中包含的有机酸铋盐催化剂的使用量对于所有多羟基化 合物和异氰酸酯化合物的总量的5-100ppm。美国陶氏环球技术公司在其欧洲专利EP-02406134. 3中公开了一种聚氨酯反应 性聚合物，运用了具有空间位阻效应的铋化合物催化剂。
德国巴斯夫股份公司在其德国专利DE-102004009740. 2中公开了以羧酸铋为催 化剂的不含锡和过度金属的聚氨酯泡沫。这些技术提供了使用环保催化剂制造聚氨酯泡沫材料的途径，但是都没有明确提 供可以制造环保型聚氨酯浆料的方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种环保型聚氨酯浆料，不含有机锡、铅、汞和有机胺等 重污染物质。本发明的另一个目的是提供一种环保型聚氨酯浆料，用于制造鞋用革、沙发革和 汽车用革等各种合成革。一种环保型聚氨酯浆料，以羧酸和铋羧酸盐组合物为催化剂，通过一步法工艺或 则两步法工艺生产。一步法工艺是把多元醇、芳香族类多异氰酸酯、扩链剂以及由羧酸和铋羧酸盐组 成且羧酸质量比为0-80%的催化剂组合物与溶剂一起加入反应釜中进行反应制备聚氨酯 浆料，其中多元醇与扩链剂总的物质的量(摩尔)与总的二异氰酸酯物质的量比为1 1。两步法工艺是先将多元醇和一定比例的二异氰酸酯一起反应一段时间，生成预聚 体，再添加扩链剂和剩余的二异氰酸酯，反应到需要的粘度即结束反应，其中多元醇与扩链 剂总的物质的量(摩尔)与总的二异氰酸酯物质的量比为1 1，由羧酸和铋羧酸盐组成且 羧酸质量比为0-80%的催化剂组合物可以在反应开始阶段加入也可在生成预聚体之后再 加入。在实际生产中，需根据聚氨酯浆料的具体物性选择合理的合成方法。本发明多元醇，选自聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇或任意两种以上的 混合，其数均分子量为500-4000g/mol。本发明多异氰酸酯为分子量小于300g/mol的芳香族类二异氰酸酯，如4，4' -二 苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、4，4' -二环己基甲烷二异 氰酸酯或任意两种以上的混合物。适合作为本发明扩链剂为分子量61-500g/mol的二醇或二胺，如乙二醇、一缩二 乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6 己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、乙醇胺、4，4' -二苯基甲烷二胺、3，3' -二氯_4，4' -二氨 基-二苯基甲烷或任意两种以上的混合。本发明的催化剂组合物中，羧酸选自1到20个碳原子的脂肪酸或芳香酸，铋羧 酸盐选自含1到20个碳原子的脂肪酸铋或芳香酸铋，并且该催化剂组合物含羧酸量为 0-190%。羧酸和铋羧酸盐中的羧酸根可以相同也可以不同，优选两者相同。本发明所述催 化剂组合物优选为2-乙基己酸和2-乙基己酸铋组合或新癸酸和新癸酸铋组合，其中羧酸 质量分数占催化剂组合物总重量的10-100%，在本发明的实施过程中催化剂组合物的用量 占多元醇总重量的30-600ppm。合成中所用的溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丁 酮、甲苯、乙酸乙酯或任意两种以上的混合物。在反应终止阶段一般加入少量终止剂，适用于本发明的终止剂为分子量小于500g/mol的单醇、单胺之一或其混合物，或者为分子量小于500g/mol的二元醇。本发明聚氨酯浆料具有10000-400000mPa · s(25°C )和固含量为5-75%。本发明聚氨酯浆料主要用于制造鞋用革、服装用革、沙发革和汽车用革等各种合 成革。本发明技术方案实现的有益效果本发明提供一种环保型聚氨酯浆料，不含有机锡、铅、汞和有机胺等环境有害物 质。制得环保型聚氨酯浆料用于制造鞋用革、沙发革和汽车用革等各种合成革。
具体实施例方式以下详细描述本发明的技术方案。实施例1(a)原料配比异氰酸酯MDI(4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯)TDI (甲苯二异氰酸酯)多元醇HP-3010扩链剂EG (乙二醇)MEA (乙醇胺)催化剂2-乙基己酸和2-乙基己酸铋组合溶 剂二甲基甲酰胺(DMF)(b)制备过程(I)在反应器中投入多元醇HP-3010、抗氧化剂、DMF50g，加热到45°C，并搅拌 25min ；投入TDI20. 9g，釜温控制在75°C反应2小时；(II)加入 DMF150g，MEA1. 22g，控制反应温度 45°C ；(III)检测至反应粘度达到2. OX 105mPa · s/25°C ；加入DMFlOOg和扩链剂EG搅 拌30min后，加入MDI24. 2g继续反应，温度控制在75°C，反应1小时；(IV)投入催化剂，加入剩余的DMF继续反应，再检测粘度，直到粘度达到 2.4X105mPa. s/25°C ；加入终止剂甲醇0. 06g反应30min，卸料，得到固含量为20%的聚氨 酯树脂762. 46g。实施例2(a)原料配比异氰酸酯MDI(4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯)NDI (萘-1，5-二异氰酸酯)多元醇聚碳酸酯二元醇(分子量2000，日本产)PTMG (分子量3000，日本产)扩链剂1，4BG(1，4- 丁二醇)对苯二胺催化剂2-乙基己酸和2-乙基己酸铋组合溶 剂DMF (二甲基甲酰胺)MEK ( 丁酮)
24. 2g ；
20. 9g ； IOOg ； 6g ； 1. 22 ； 0. 03g ； 610g。
36. 25g ； 6. 54g ； IOOg ； 15g； IOg ； 1.08g ； 0. 06g ； 370g ； 137g。
(b)制备过程(I)在反应器中投入聚碳酸酯二元醇100g、抗氧化剂、DMF120g，加热到45°C，并搅 拌25min ；投入MDI16. 25g，釜温控制在80°C反应1. 5h ；(II)加入DMF150g、对苯二胺1. 08g，控制反应温度50°C反应1小时；(III)加入DMF50g和PTMG15g，加热至釜温75°C继续反应，检测至反应粘度达到 1. 5X IO5HiPa ·8/25 ，加入扩链剂 1，4BG 以及DMF50g搅拌 30min后，加入MDI20g，NDI6. 54g 继续反应，温度控制在75°C，反应1小时；(IV)投入催化剂反应，加入剩余的MEK继续反应，再检测粘度，直到粘度达到 1.8XlO5mPa · s/25°C加入甲醇0. 14g反应40min，卸料，得到固含量为25%的聚氨酯树脂 676.04g。实施例3(a)原料配比异氰酸酯MDI(4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯)4,4' -二环己基甲烷二异氰酸酯多元醇PTMG(分子量3000，日本产)PTMG (分子量2000，日本产)聚碳酸酯二元醇(分子量2000，日本产)扩链剂EG (乙二醇)1，2_ 丙二醇MDA(4，4，- 二氨基二苯甲烷)催化剂新癸酸和新癸酸铋组合溶 剂DMF(二甲基甲酰胺)TOL(甲苯)(b)制备过程(I)在反应器中投入PTMG(分子量3000，日本产)100g、抗氧化剂、DMFlOOg，加热 到45°C，并搅拌25min ；投入MDI11. 67g，釜温控制在80°C反应1. 5h ；(II)加入DMF150g、MDA 1. 32g，控制反应温度50°C反应1小时；(III)加入DMF50g和PTMG(分子量2000，日本产)7g、聚碳酸酯二元 醇(分子量2000，日本产)6.33g，加热至釜温75 °C继续反应，检测至反应粘度达到 1. 2X 105mPa · s/25°C，加入扩链剂EG以及DMF50g搅拌30min后，加入MDI30. 03g继续反 应，温度控制在75°C，反应1小时；(IV)投入催化剂反应，加入剩余的TOL继续反应，再检测粘度，直到粘度达到 1. 4XlO5mPa · s/25°C ；加入甲醇0. 14g反应40min，卸料，得到固含量为25%的聚氨酯树脂 678.99g。实施例4(a)原料配比异氰酸酯MDI (4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯)58. 4g ；多元醇PTMG(分子量2000，日本产)40g ；HP-132055g ；
20g； 22. 7g ； IOOg ； 7g；
6. 33g ； 5g ； 3g ； 1.32g； 0. 06g ； 350g ； 158. 5g。
扩链剂EG1，2-丙二醇
5g ； 8g
催化剂新癸酸和新癸酸铋组合 溶 剂DMF
0. 06g ；
388g。
(b)制备过程
在反应器中投入多元醇、抗氧化剂、DMF46g，加热到45°C，并搅拌25min ； 投MDI11.9g，釜温控制在75°C，检测至反应粘度达到1. OXlO5mPa · s/25°C ；加 入DMF92g和扩链剂后搅拌30min后，加入MDI46. 5g继续反应，温度控制在75°C，反应1 小时；投入催化剂反应20min，逐步补加MDI，加入剩余的DMF，再检测粘度，直到粘度达到 1.6 XlO5mPa · s/25°C ；加入甲醇0. 20g反应150min，卸料，得到固含量为30%的聚氨酯树 脂 555g。表一总结了本发明实施例1、2、3和4产品的物性数据，完全符合用于制造鞋用革、 沙发革和汽车用革等各种合成革。并且经过检测，本发明环保型聚氨酯浆料，不含有机锡、 铅、汞和有机胺等环境有害物质。表一实施例1、2、3和4产品的物性数据和有机锡、铅、汞和有机胺含量
实施例1
100%模量 (MPa)
4.4
断裂强度 (MPa)
48
断裂伸长率 (%)
561
锡、铅、汞和有
机胺含量
0
树脂类别
普通湿法树脂
实施例2
实施例3
实施例4
3.1
3.6
8.9
42
32
3 5
603
578
427
0 0 0
普通干法树脂
普通干法树月旨
普通湿法树脂
8
权利要求
一种环保型聚氨酯浆料，以羧酸和铋羧酸盐组合物为催化剂，通过一步法工艺或则两步法工艺生产。
2.权利要求1所述的一步法工艺是把数均分子量为500-4000g/mol多元醇、分子量小 于300g/mol的芳香族类多异氰酸酯、分子量61-500g/mol扩链剂以及由羧酸和铋羧酸盐组 成且羧酸质量比为0-80%的催化剂组合物与溶剂一起加入反应釜中进行反应制备聚氨酯 浆料，其中多元醇与扩链剂总的物质的量与总的二异氰酸酯物质的量比为1 1。
3.权利要求1所述的两步法工艺是先将数均分子量为500-4000g/mol多元醇和一定 比例的分子量小于300g/mol 二异氰酸酯一起反应一段时间，生成预聚体，再添加分子量 61-500g/mol扩链剂和剩余的分子量小于300g/mol 二异氰酸酯，反应到需要的粘度即结束 反应，其中多元醇与扩链剂总的物质的量与总的二异氰酸酯物质的量比为1 1，由羧酸和 铋羧酸盐组成且羧酸质量比为0-80%的催化剂组合物在反应开始阶段加入或在生成预聚 体之后再加入。
4.根据权利要求2-3之一所述的环保型聚氨酯浆料，其特征是所述多元醇选自聚酯二 元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇或任意两种以上的混合。
5.根据权利要求2-3之一所述的环保型聚氨酯浆料，其特征是所述芳香族类二异氰酸 酯选自4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、4，4’ - 二环 己基甲烷二异氰酸酯或任意两种以上的混合物。
6.根据权利要求1-3之一所述的环保型聚氨酯浆料，其特征是所述扩链剂选自乙二 醇、一缩二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊 二醇、1，6己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、乙醇胺、4，4’ - 二苯基甲烷二胺、3，3’ - 二氯-4， 4’ _ 二氨基-二苯基甲烷或任意两种以上的混合。
7.根据权利要求1-3之一所述的环保型聚氨酯浆料，其特征是所述羧酸选自1到20个 碳原子的脂肪酸或芳香酸。
8.根据权利要求1-3之一所述的环保型聚氨酯浆料，其特征是所述铋羧酸盐选自含1 到20个碳原子的脂肪酸铋或芳香酸铋。
9.根据权利要求1-3之一所述的环保型聚氨酯浆料，其特征是所述催化剂的羧酸质量 分数占催化剂组合物总重量的0-80%。
10.根据权利要求1-3之一所述的环保型聚氨酯浆料，其特征是所述催化剂的羧酸和 铋羧酸盐中的羧酸根相同。
11.根据权利要求1-3之一所述的环保型聚氨酯浆料，其特征是所述催化剂组合物为 2-乙基己酸和2-乙基己酸铋。
12.根据权利要求1-3之一所述的环保型聚氨酯浆料，其特征是所述催化剂组合物为 新癸酸和新癸酸铋。
13.根据权利要求1-3之一所述的环保型聚氨酯浆料，其特征是所述溶剂选自二甲基 甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丁酮、甲苯、乙酸乙酯或任意两种以上的混 合物。
14.根据权利要求1-3之一所述的环保型聚氨酯浆料，其特征是制得的聚氨酯浆料具 有 10000-300000mPa · s(25°C )，固含量为 5-75 %。
15.一种权利要求1-13之一所述的环保型聚氨酯浆料，用于制造合成革。
16.根据权利要求14所述的环保型聚氨酯浆料用途，其特征是所述合成革为鞋用革、 服装用革、沙发革和汽车用革等。
全文摘要
一种环保型聚氨酯浆料，以羧酸和铋羧酸盐组合物为催化剂，通过如下两种方法生产(1)一步法工艺将多元醇、扩链剂、二异氰酸酯和催化剂一起投到反应釜中，同时反应；(2)两步法工艺先将多元醇和一定比例的二异氰酸酯一起反应一段时间，生成预聚体，再添加扩链剂和剩余的二异氰酸酯，反应到需要的粘度即结束反应，所需催化剂可以在反应开始阶段加入也可在生成预聚体之后再加入。环保型聚氨酯浆料不含有机锡、铅、汞和有机胺，可用于制造鞋用革、服装用革、沙发革和汽车用革等各种合成革。
文档编号D06M15/572GK101914285SQ20101027322
公开日2010年12月15日 申请日期2010年9月6日 优先权日2010年9月6日
发明者倪平, 刘常兴, 徐敏, 徐林国, 徐欣欣, 沈连根, 王卫冬 申请人:中国科学院嘉兴绿色化学工程中心;嘉兴禾欣化学工业有限公司