专利名称：一种阳离子合成鲸蜡油加脂剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阳离子加脂剂的制备方法，属于皮革化工技术领域。
背景技术：
鲸蜡油(sperm oil)，也叫鲸脑油，是一种天然海产动物油，其组分中不但含有甘 油脂肪酸三酯，还含有较多的高级脂肪酸的长碳链醇酯，即鲸蜡酯，还含有部分游离的高级 醇。其中鲸蜡酯约占85%，其中不饱和鲸蜡酯约占鲸蜡酯的70%左右。鲸蜡油这种独特的 化学结构，不但能赋予皮革柔软、丰满、油润感强等特性，还可以使皮革具有相当的蜡感，这 一点是其他加脂剂所不具备的。但是由于鲸属于世界频临灭绝的珍稀保护动物，各国鲸的 捕杀，使得天然鲸蜡油资源十分紧张，人们不得不寻求其替代品合成鲸蜡油。目前合成鲸蜡 油主要是以油酸或亚油酸与油醇等高级脂肪醇为原料经酯化反应合成。合成方法有(1)酶 催化法，如“九五”国家重点科技攻关计划项目“非水相酶催化技术”专题内容之一——固定 化脂肪酶合成代鲸蜡油工艺(项目编号为96-C03-02-05)，采用自主研制的假丝酵母脂肪 酶的固定化酶作催化剂，按化学计量值的量投入脂肪酸和脂肪醇，在无溶剂系统中，以批式 搅拌或塔板式半连续方式，在40°C下反应24-30h，酯化率达到90-95 %。(许建和，非水相 酶催化技术的应用，精细与专用化学品，2002,9 15-18)。酶催化法目前工业化成本太高，还 难以被皮革化工企业接受。(2)化学催化酯化法通常以甲苯等溶剂为带水剂，在催化剂存 在下进行回流或减压反应。为了反应很好地进行，通常脂肪醇过量，反应结束后不仅需要进 行溶剂的回收，而且需要回收过量的脂肪醇。合成鲸蜡油是一种油性蜡酯，本身不含表面活性基团，应用皮革加脂时，需要外加 表面活性剂对其乳化，或经化学改性合成鲸蜡油以引入表面活性基团。传统的化学改性合 成鲸蜡油主要有硫酸化改性、三氧化硫磺化改性和氧化亚硫酸化改性。CN1096327A中提到 用蓖麻油经甲醇醇解、再与高级脂肪醇酯交换得到合成鲸脑油，实际上是蜡酯，再经硫酸化 反应得到合成鲸脑油硫酸化，作为复配合成加脂剂组分之一。由于硫酸化加脂剂的耐酸、耐 电解质性能不佳，使得该产品的推广受到一定限制。经三氧化硫磺化得到的磺化合成鲸蜡 油也是阴离子型加脂剂，乳液稳定性良好，耐酸、耐铬、耐盐能力较强；加脂剂乳液的粒度较 小、分布均勻，渗透性很好；加脂后的成革比较柔软、手感好、有轻飘感。(韩向洪、翟洪志、 辛中印等人，SO3磺化合成鲸蜡油加脂剂性能的研究，第四届全国三氧化硫磺化/硫酸化技 术与市场研讨会，2006)。但是三氧化硫磺化法，设备投资大，另外需要靠近硫酸厂，才有廉 价的三氧化硫来源。因此很难在皮革化工企业推广。以上这些化学改性得到的改性合成鲸 蜡油加脂剂都是阴离子型的，其中硫酸化改性的合成鲸蜡油耐酸、耐电解质性能比较差，而 氧化亚硫酸化改性的合成鲸蜡油制备过程耗时比较长，三氧化硫磺化改性合成鲸蜡油设备 投资大，而且制备过程中或多或少存在三废问题。合成鲸蜡油本身是一个酯类化合物，其改 性只能是在脂肪碳链进行，包括双键和α-氢。在这两个反应点上直接进行阳离子化改性 合成鲸蜡油需要经过多步复杂的化学反应过程才能实现，因此目前没有阳离子型合成鲸蜡 油。
阳离子加脂剂有独特的加脂性能其一是用于铬鞣前的油预鞣处理，可促进铬液 的渗透和均勻分布，使成革粒面细致、革身丰满，并有利于皮革的分步加脂。其二是用于二 次加脂时，因阳离子加脂剂与阴离子加脂剂、染料具有相反的电荷，可促使它们与革的结合 和固定，同时可降低废液中油脂、染料的残留量，减少污染，而且可使粒面油润性增强，色泽 更加纯正，绒面革的丝光感更佳。此外，阳离子加脂剂一般因含有活性较高的季铵盐型乳化 剂，亦对革有良好的杀菌、防霉作用。传统的阳离子加脂剂是用外乳化法制备而成的，即传 统的阳离子加脂剂阳离子乳化剂配合非离子乳化剂乳化不同种类的油脂而制成的阳离子 乳液。这种外乳化法阳离子加脂剂在乳液的稳定性、加脂的均勻性、渗透性都存在缺陷，同 时对染色影响大，均染性差。
发明内容
本发明的目的是针对传统阴离子改性合成鲸蜡油的不足和阳离子加脂剂的不足， 提供一种制备阳离子合成鲸蜡油加脂剂的方法。本发明采用内乳化法即在油脂分子结构上 引入阳离子活性基团而使油脂分子具有阳离子性。该制备方法工艺简单，采用该制备方法 得到的阳离子合成鲸蜡油加脂剂水乳化容易，1 9水乳液稳定性好，综合加脂性能好。本发明实现上述发明目的所采用的技术方案是—种制备阳离子合成鲸蜡油加脂剂的方法，包括如下步骤(1)将合成鲸蜡油与马来酸酐按摩尔比1.0 0.7-1.0加入反应器中，通N2保护， 控制反应温度为180-220°C，反应2-6h，降温至70°C SOV，得到马来酸酐改性合成鲸蜡油。(2)向步骤(1)得到的马来酸酐改性合成鲸蜡油中，按马来酸酐与环氧氯丙烷摩 尔比1.0 2.0-2.5加入环氧氯丙烷，控制反应温度80-951，反应2-411;旋转蒸发器回收 过量的环氧氯丙烷。(3)向步骤(2)得到的马来酸酐改性合成鲸蜡油中，按马来酸酐与季铵化试剂摩 尔比1.0 2. 0-2. 5加入季铵化试剂，控制反应温度50-70°C，反应2_4h，得到阳离子合成 鲸蜡油加脂剂。 上述制备方法中，所述合成鲸蜡油的碘值大于90，是以天然不饱和油脂脂肪酸与 高级脂肪醇为原料，按下述工艺制得将天然不饱和油脂脂肪酸与高级脂肪醇按摩尔比为 1 1-2.0，优选1 1.2-1.6，加入反应器中，加入对甲苯磺酸催化剂，通队至反应液面下 保护，于120-180°C，优选140-160°C，反应l_5h至酸值小于5。所述的天然不饱和油脂脂肪酸为油酸、大豆油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、鱼油脂肪 酸、妥尔油脂肪酸中的中的任意一种或几种的混合物。所述脂肪醇为C12-C18直连或支链，饱和或不饱和脂肪醇。上述制备方法中所述的季铵化试剂为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。本发明的可能化学反应机理如下第一步酯化反应
权利要求
一种制备阳离子合成鲸蜡油加脂剂的方法，其特征在于包括如下步骤(1)将合成鲸蜡油与马来酸酐按摩尔比1.00.7 1.0加入反应器中，通N2保护，控制反应温度为180 220℃，反应2 6h，降温至70℃ 80℃，得到马来酸酐改性合成鲸蜡油；(2)向步骤(1)得到的马来酸酐改性合成鲸蜡油中，按马来酸酐与环氧氯丙烷摩尔比1.02.0 2.5加入环氧氯丙烷，控制反应温度80 95℃，反应2 4h；旋转蒸发器回收过量的环氧氯丙烷；(3)向步骤(2)得到的马来酸酐改性合成鲸蜡油中，按马来酸酐与季铵化试剂摩尔比1.02.0 2.5加入季铵化试剂，控制反应温度50 70℃，反应2 4h，得到阳离子合成鲸蜡油加脂剂。
2.根据权利要求1所述的制备阳离子合成鲸蜡油加脂剂的方法，其特征在于步骤(1) 中所述合成鲸蜡油的碘值大于90，是以天然不饱和油脂脂肪酸与高级脂肪醇为原料，按下 述工艺制得将天然不饱和油脂脂肪酸与高级脂肪醇按摩尔比为1 :1_2.0，加入反应器中， 加入对甲苯磺酸催化剂，通队至反应液面下保护，于120-180°C，反应l_5h至酸值小于5。
3.根据权利要求2所述的制备阳离子合成鲸蜡油加脂剂的方法，其特征在于天然不 饱和油脂脂肪酸与高级脂肪醇的摩尔比为1 2-1. 6。
4.根据权利要求2所述的制备阳离子合成鲸蜡油加脂剂的方法，其特征在于天然不 饱和油脂脂肪酸与高级脂肪醇的反应温度为140-160°C。
5.权利要求1-4任意一项所述的制备阳离子合成鲸蜡油加脂剂的方法，其特征在于 所述的天然不饱和油脂脂肪酸为油酸、大豆油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油 脂肪酸中的中的任意一种或几种的混合物。
6.权利要求1-4任意一项所述的制备阳离子合成鲸蜡油加脂剂的方法，其特征在于 所述高级脂肪醇为C12-C18直连或支链，饱和或不饱和脂肪醇。
7.根据权利要求1所述的制备阳离子合成鲸蜡油加脂剂的方法，其特征在于所述季 铵化试剂为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
全文摘要
本发明提供了一种阳离子合成鲸蜡油加脂剂及其制备方法。该加脂剂以合成鲸蜡油、马来酸酐、环氧氯丙烷、季铵化试剂为原料，经合成鲸蜡油与马来酸酐加成得到马来酸酐改性合成鲸蜡油、马来酸酐改性合成鲸蜡油再与环氧氯丙烷加成、最后与季铵化试剂反应制得阳离子合成鲸蜡油加脂剂。本发明采用内乳化法，在合成鲸蜡油的分子结构上引入阳离子活性基团，乳液的稳定性、加脂的均匀性、渗透性都有大大提高，同时对染色、增色、固色的效果比传统外乳化法的阳离子加脂剂好。
文档编号C14C9/02GK101948714SQ20101027955
公开日2011年1月19日 申请日期2010年9月13日 优先权日2010年9月13日
发明者余灯华, 刘勇, 宋威, 张净, 张袁圆 申请人:四川省什邡市亭江精细化工有限公司