专利名称：葡糖苷的生产方法
技术领域：
本发明涉及葡糖苷的生产方法。更具体地，本发明涉及通过在超临界或亚临界二氧化碳的存在下使葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的多糖与含羟基化合物反应来生产葡糖苷的方法。
背景技术：
已知用酸催化剂或酶由葡萄糖生产葡糖苷的方法。然而，存在的问题是使用酸催化剂的方法需要添加和除去酸催化剂的步骤(专利文献I和2)，而使用酶的方法需要酶的后处理(专利文献3和4)。纤维素降解技术为使用超临界流体的已知技术之一，此类技术的实例包括
(a)用超(亚)临界流体降解纤维素(专利文献5)；(b)用超临界甲醇降解纤维素(非专利文献I);(c)用超临界二氧化碳和水降解纤维素(专利文献6、非专利文献2);和(d)用超(亚)临界脂肪醇的水溶液降解纤维素类生物质(cellulosic biomass)(专利文献7)。上述(a)公开了其中通过葡萄糖和5-羟甲基糠醛将纤维素降解为各种羧酸的方法。上述(b)至(d)也各自公开了通过降解纤维素来生产葡萄糖的方法，这些方法无法避免由纤维素降解形成寡糖，由葡萄糖异构化形成产物如左旋葡聚糖、5-羟甲基糠醛、糠醛和乙酰丙酸，以及由纤维素的热降解形成化合物。此外，已知将用超临界二氧化碳和甲醇通过甲醇分解而将聚合物材料降解为单体的技术应用于具有特定结构的聚脲(非专利文献3)，但未公开关于可能涉及寡糖形成或异构化的多糖的甲醇分解。引用列表专利文献专利文献I :日本专利特开公布2-275892专利文献2 :日本专利特开公布9-31089专利文献3 :日本专利特开公布2002-17395专利文献4 :日本专利特开公布2002-17396专利文献5 :日本专利特开公布5-31000专利文献6 日本专利特开公布2006-263527专利文献7 :日本专利特开公布2005-296906非专利文献非专利文献I: “Cellulose”，8，189 (2001)，Y. Ishikawa 和 S. Saka非专利文献2: “Polymer Preprints, Japan”，58 (2)，5387 (2009), HiroshiIchiyanagi, Mutsuhisa Furukawa, Ken Kojio, Suguru Motokucho非专利文献3: “Polymer Preprints, Japan，，，56 (I)，2359 (2007), SuguruMotokuchoj Shingo Mukaij Ken Kojioj MutsuhisaFurukawa
发明内容
发明要解决的问题本发明提供由葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的多糖生产葡糖苷的方法，该方法不需要添加或除去酸催化剂或酶。用于解决问题的方案作为本发明人所进行的锐意调查研究的结果，已基于如下发现完成本发明在超临界或亚临界二氧化碳的存在下葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的多糖与由R-OH表示的含羟基化合物的反应导致以高选择性和高纯度生产葡糖苷。 SP，本发明如下[I] 一种葡糖苷的生产方法，其包括在超临界或亚临界二氧化碳的存在下使葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的多糖与由下式(I)表示的含羟基化合物反应，从而生产由下式(2)表示的葡糖苷R-OH (I)
ΙββββΜβΜβΜ·
rO
I/V ΛI )
(TVvOR
HONsJ3h ψ
H OH(在式⑴中，R为任意取代基，条件是式⑴中的羟基键合至R的碳原子，并且R不是使所述式⑴的化合物成为糖的取代基，在式⑵中，波形线表示α-构型或β-构型，R与式⑴中的R同义)；[2] 一种葡糖苷的生产方法，其包括在包含由下式(I)表示的含羟基化合物的有机溶剂中溶解或悬浮葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的多糖，并在超临界或亚临界二氧化碳的存在下使所述葡萄糖或多糖与由式(I)表示的含羟基化合物反应，从而生产由下式
(2)表示的葡糖苷R-OH (I)
I-OH r~~O
Y\ Λ(2)
H OH(在式(I)中，R为任意取代基，条件是式(I)中的羟基键合至R的碳原子，并且R不是使所述式⑴的化合物成为糖的取代基，在式⑵中，波形线表示α-构型或β-构型，R与式⑴中的R同义)；[3]根据上述[I]或[2]所述的方法，其中所述包括葡萄糖作为结构单元的多糖包括选自直链淀粉、支链淀粉和纤维素中的任一种。[4]根据上述[I]至[3]任一项所述的方法，其中所述包括葡萄糖作为结构单元的多糖包括淀粉；[5]根据上述[I]至[4]任一项所述的方法，其中所述由式(I)表示的含羟基化合物为烧基醇；和[6]根据上述[I]至[5]任一项所述的方法，其中所述由式(I)表示的含羟基化合物为甲醇。 发明的效果本发明的方法可由葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的多糖生产葡糖苷，而不需添加或除去酸催化剂或酶。此外，由于包括葡萄糖作为结构单元的多糖本身可用作原料，所以本发明的方法可由其直接生产葡糖苷而不使用昂贵的葡萄糖。
图I示出纤维素以及反应3天和5天后的残余物的X射线衍射图谱。图2示出α -甲基纤维素和反应5天后的甲醇可溶物的13C-NMR谱。图3示出在α -甲基纤维素和反应5天后的甲醇可溶物的13C-NMR谱在δ =IOOppm附近的放大图。图4示出寡糖标准溶液的HPLC分析结果。图5示出反应3天后甲醇可溶物的HPLC分析结果。图6示出反应5天后甲醇可溶物的HPLC分析结果。图7示出由淀粉产生的乙醇可溶物的HPLC分析结果。
具体实施例方式以下将详细描述本发明。用于本发明的葡萄糖可以为α -葡萄糖、β -葡萄糖或其混合物。本文所使用的术语“包括葡萄糖作为结构单元的多糖”是指包括葡萄糖的糖类经糖苷键彼此连接的一组化合物。如果多糖包括葡萄糖作为结构单元，则不对包括葡萄糖作为结构单元的多糖施以特别限定。所述多糖可以为天然产生的多糖或合成生产的多糖中的任一种。此外，不对其聚合度或键合形式如1，4-键、1，6-键、α-键和β_键施以特别限定。所述多糖可以为环糊精。其中，优选具有基于1，4键的线性链结构的纤维素和直链淀粉，以及主要由1，4键组成并产生1，6键支化的支链淀粉，这是因为它们含有大量葡萄糖，因其在自然界中大量存在而易于获得，并且因其简单结构而易于降解。由于优选分子间的相互作用小而易于降解，因此由于其结晶度低而特别优选直链淀粉和支链淀粉。这些可以单独或组合使用。可选地，可以按原样使用包含纤维素的生物质、化学处理产物(例如纸浆(pulp))或其粉碎产物。另外可选地，可以按原样使用包含直链淀粉或支链淀粉的淀粉。形式优选粉末，其具有大的表面积而实现有效降解。本发明所生产的葡糖苷为O-葡糖苷，其为通过用取代基(该取代基通过从作为非糖组分的糖苷配基(aglycon)除去氢而衍生)将糖的半缩醛羟基(也称作“葡糖苷羟基”)取代所衍生的化合物，在所述化合物中，键合至异头碳的原子为氧。根据本发明的第一方面，在超临界或亚临界二氧化碳的存在下使葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的多糖与式(I)的R-OH反应，从而生产由上式(2)表示的葡糖苷。“超临界二氧化碳”是指在7. 4MPa以上的压力和31°C以上的温度下的二氧化碳，而“亚临界二氧化碳”是指不满足这些要求但在所述压力和温度的条件附近的二氧化碳。本发明的发明人认为超临界或亚临界二氧化碳具有如下功能。首先，认为超临界或亚临界二氧化碳渗透多糖并削弱其中的分子间相互作用，因 而由于该作用，确保了关于本发明方法的葡糖苷形成反应的场所(field)。其次为如下功能超临界或亚临界二氧化碳与由式(I)的R-OH表示的化合物反应，从而形成下式(3)所示的“H+”和“R-CT”。在式(3)中，ScCO2表示超临界或亚临界二氧化碳。
权利要求
1.一种葡糖苷的生产方法，其包括在超临界或亚临界二氧化碳的存在下，使葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的多糖与由下式(I)表示的含羟基化合物反应，从而生产由下式⑵表示的葡糖苷
2.一种葡糖苷的生产方法，其包括在包含由下式(I)表示的含羟基化合物的有机溶剂中溶解或悬浮葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的多糖，在超临界或亚临界二氧化碳的存在下使所述葡萄糖或多糖与所述由式(I)表示的含羟基化合物反应，从而生产由下式(2)表示的葡糖苷
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述包括葡萄糖作为结构单元的多糖包括选自直链淀粉、支链淀粉和纤维素中的任一种。
4.根据权利要求I至3任一项所述的方法，其中所述包括葡萄糖作为结构单元的多糖包括淀粉。
5.根据权利要求I至4任一项所述的方法，其中所述由式(I)表示的含羟基化合物为烧基醇。
6.根据权利要求I至5任一项所述的方法，其中所述由式(I)表示的含羟基化合物为甲醇。
全文摘要
本发明公开了从葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的糖链直接生产葡糖苷的方法。具体公开了包括在超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的存在下使葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的糖链与由R-OH表示的化合物反应，从而给出葡糖苷的方法；和包括在包含由R-OH表示的化合物的有机溶剂中溶解或悬浮葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的糖链，然后在超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的存在下使葡萄糖或包括葡萄糖作为结构单元的糖链与由R-OH表示的化合物反应，从而给出葡糖苷的方法。
文档编号C07H1/00GK102906101SQ201180024548
公开日2013年1月30日 申请日期2011年5月13日 优先权日2010年5月17日
发明者本九町卓, 井上敏夫 申请人:国立大学法人长崎大学, 吉坤日矿日石能源株式会社