专利名称：用于制备具有高强度和高弹性模量的碳纤维的母体纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及用于制备具有高强度和高弹性模量的碳纤维的母体纤维的制备方法。 本发明还涉及通过这种制备方法制备的母体纤维并且涉及由所述母体纤维制备的具有高强度和高弹性模量的碳纤维。本发明还涉及用于制备这种母体纤维的纺丝原液。
背景技术：
因为碳纤维具有非常好的物理性质如轻的重量、高强度和高弹性模量，它已经被用作体育用品如钓鱼竿、高尔夫球棒或滑雪板对；成形材料如CNG罐、飞轮、用于风力发电的风车或涡轮叶片；用于建筑物如道路或桥墩的增强材料；以及用于航空器或空间设备的材料，并且它的用途仍然在扩大。作为碳纤维的用途像这样的扩大的结果，存在对于开发具有高得多的强度和弹性模量的碳纤维的需求。可以大致地将碳纤维分为聚丙烯腈作为原料的PAN型碳纤维和以衍生自碳的煤焦油、和衍生自石油的倾析油、乙烯残油等作为起始原料的浙青型碳纤维。用以下方式制造这些碳纤维中的任一种首先，由如上所述的原料制备母体纤维并将所得到的母体纤维在高温下加热以对其进行耐燃处理、预碳化处理和碳化处理。考虑到其物理性质，现在可商购的PAN型碳纤维可以达到很高至最高约6GPa的拉伸强度，但是几乎不能表现拉伸弹性模量并且最高为约300GPa。另一方面，现在可商购的浙青型碳纤维可以达到很高至最高约SOOGPa的拉伸弹性模量，但是几乎不能表现拉伸强度并且最高为约3GPa。为了作为航空器和空间设备材料使用的目的，需要具有高拉伸强度和高拉伸弹性模量的碳纤维，但是，如上所述，任何一种目前提出的碳纤维都不满足这样的要求。顺便提及，专利文献1公开了，在将碳纳米管加入至聚丙烯腈聚合物之后进行纺丝而制备的母体纤维(含有碳纳米管的PNA型母体纤维)显示出比传统PAN型母体纤维高的拉伸弹性模量。然而，虽然通过专利文献1的方法制备的母体纤维在拉伸弹性模量方面出色，但是其截面形状不是圆形而是非常扭曲的，由此，与传统PAN型碳纤维不同，由该母体纤维制备的碳纤维未显示出高拉伸强度。因此，作为结果，还没有制备出可以同时获得高拉伸强度和高拉伸弹性模量两个特征的碳纤维。现有技术文献专利文献专利文献1 美国专利6，852，410
发明内容
本发明要解决的问题
在考虑到现有技术的上述当前状况后获得本发明，并且其目标是提供母体纤维， 所述母体纤维可以提供具有高拉伸强度和高拉伸弹性模量的碳纤维，并且还提供用于制备所述母体纤维的工业上便利的方法。解决问题的方法为了实现以上目标，本发明者进行了深入的研究用以改进专利文献1的方法并且，作为结果，他们发现通过专利文献ι的方法制备的含有碳纳米管的PAN型母体纤维的截面形状的巨大变形的原因是使用二甲基甲酰胺(DMF)作为用于纺丝原液的溶剂，并且，当使用硫氰酸盐或氯化锌的水溶液作为用于纺丝原液的溶剂时，获得含有碳纳米管并且具有基本上圆形的截面的PAN型母体纤维。然而，已经发现在使用硫氰酸盐或氯化锌的水溶液代替DMF作为溶剂的情况下，当将碳纳米管分散液加入纺丝原液中时碳纳米管易于立即聚集并且析出，聚集并析出物质的团块分散在所得到的凝固丝中，由此在拉伸过程中易于导致丝从该团块开始破裂，并且不能进行足够的拉伸，并因此在母体纤维中聚合物链和碳纳米管的取向不足，由此无法表现出通过碳纳米管的加入而原本预期的高拉伸强度和拉伸弹性模量。还发现当碳纳米管在纺丝原液中大量聚集并且析出时，纺丝原液的纺丝能力丧失或者导致纺丝喷嘴的过滤器堵塞由此纺丝成为不可能的。考虑到以上方面，本发明者进一步研究出一种方法这里仍然使用硫氰酸盐或氯化锌的水溶液作为用于纺丝原液的溶剂， 同时可以抑制碳纳米管在纺丝原液中的析出，并且他们已经发现，当在加入碳纳米管的过程中结合使用两性分子作为分散剂时，碳纳米管稳定地分散在溶剂中并且几乎不聚集和析出。他们还发现在纺丝过程中纺丝原液中含有的两性分子被萃取至凝固浴中并且几乎不残留在丝中，借此通过碳纳米管的加入改善丝的物理性质的效果更高。基于这些发现，他们完成了本发明。因此，根据本发明，提供了一种用于制备用于碳纤维的母体纤维的方法，其特征在于包括以下步骤⑴至(5)(1)制备两性分子的水溶液的步骤；(2)将碳纳米管加入两性分子的水溶液以使碳纳米管分散在其中，以制备碳纳米管的分散液的步骤；(3)将碳纳米管分散液与聚丙烯腈聚合物和硫氰酸盐或氯化锌混合以制备纺丝原液的步骤；(4)通过湿式或干-湿式纺丝方法由纺丝原液制备凝固丝的步骤；以及(5)拉伸凝固丝以给出用于碳纤维的母体纤维的步骤。在根据本发明的制备方法的优选实施方案中，在步骤(3)中制备的纺丝原液含有 30至60重量％的硫氰酸盐、5至30重量％的聚丙烯腈聚合物、0. 01至5. 0重量％的两性分子、以及相对于聚丙烯腈聚合物为0. 01至5重量％的碳纳米管。在根据本发明的制备方法的优选实施方案中，步骤(3)中制备的纺丝原液含有30 至70重量％的氯化锌、5至30重量％的聚丙烯腈聚合物、0. 01至5. 0重量％的两性分子、 以及相对于聚丙烯腈聚合物为0. 01至5重量％的碳纳米管。在根据本发明的制备方法的优选实施方案中，在步骤O)中将碳纳米管分散之前，进行润湿处理，并且，进一步地，对碳纳米管分散液进行稳定化处理。此外，根据本发明，提供了一种通过以上方法制备的用于碳纤维的母体纤维，其特征在于具有基本上圆形的截面并且含有碳纳米管。更进一步，根据本发明，提供一种用于碳纤维的母体纤维，其特征在于具有基本上圆形的截面并且含有碳纳米管。此外，根据本发明，提供一种碳纤维，所述碳纤维通过对以上母体纤维进行耐燃处理、预碳化处理和碳化处理而制备，其特征在于所述碳纤维具有高拉伸强度和高拉伸弹性模量。再进一步，根据本发明，提供一种纺丝原液，其特征在于包含含有硫氰酸盐或氯化锌、聚丙烯腈聚合物、碳纳米管和两性分子的水溶液。发明效果因为在根据本发明用于制备含有碳纳米管的PAN型母体纤维的方法中使用硫氰酸盐或氯化锌的水溶液作为用于纺丝原液的溶剂，因此现在可以制备具有基本上圆形的截面的母体纤维。此外，因为充当分散剂的两性分子抑制了碳纳米管从纺丝原液聚集和析出， 并且进一步因为在纺丝过程中两性分子被萃取至凝固浴中并且不残留在丝中，因此所得到的丝不含有聚集/析出物的团块并且可以被完全拉伸以便使聚合物链和碳纳米管取向。因此，由这种母体纤维制备的碳纤维具有高拉伸弹性模量外加高拉伸强度，这是通过包含适当取向的碳纳米管并且通过高分子链的取向导致的PAN型碳纤维的特性。此外，与通常用于分散碳纳米管的分散剂不同，当分散碳纳米管时不需要进行超声照射和离心分离，由此本发明的方法非常适合于工业规模的生产。附图简述
图1是在实施例IA中获得的母体纤维的截面照片。图2是在比较例2A中获得的母体纤维的截面照片。实施本发明的最佳方式在下面，将详细说明根据本发明用于制备用于含有碳纳米管的PAN型碳纤维的母体纤维的方法。在本发明的制备方法中，首先制备两性分子的水溶液(步骤(1))。本发明中使用的两性分子是在分子中具有包含正电荷的基团和包含负电荷的基团并且每个基团与抗衡离子形成盐的分子。其具体实例包括3_(N，N-二甲基硬月旨基按基)丙石黄酸盐(3-(N, N-dimethylstearylammonio) propane sulfonate) >3-(N, N- 二甲基肉豆蔻基铵基)丙磺酸盐(3-(N，N-dimethy lmyri sty lammonio) propane sulfonate)、3-[ (3-胆酰胺丙基)二甲基铵基]丙磺酸盐(3-[ (3-cholamidopropyl) dimethylammonio]-1-propane sulfonate) ,3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基铵基]_2_ 羟基丙磺酸盐、正十二烷基-N，N’ - 二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐、正十六烷基-N，N’ - 二甲基-3-铵基-1-丙磺酸盐、正辛基磷酸胆碱、正十二烷基磷酸胆碱、正十四烷基磷酸胆碱、正十六烷基磷酸胆碱、二甲基烷基甜菜碱、全氟烷基甜菜碱、磷脂酰胆碱、2-甲基丙烯酰基氧基乙基磷酰胆碱及其聚合物和多肽。关于两性分子，可以单独使用以上各项之一也可以通过混合使用其中两种以上，并且，进一步地，可以将它/它们与阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或中性表面活性剂一起使用。可以通过将两性分子加入水中之后在室温下搅拌而容易地进行两性分子的水溶液的制备。两性分子的浓度优选为0.01至5.0重量％并且更优选为0. 1至2.0重量％。当它小于以上下限时，可能存在无法完全实现用于碳纳米管的分散剂的效果。当它高于以上上限时，也存在无法完全实现用于碳纳米管的分散剂的效果的情况。在这之后，将碳纳米管加入两性分子的水溶液以分散碳纳米管，由此制备碳纳米管分散液(步骤O))。本发明中使用的碳纳米管可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管及其混合物中的任意一种。这种碳纳米管的末端可以是封闭的或开放的。碳纳米管的直径优选为0. 4nm至IOOnm并且更优选为0. Snm至80nm。虽然对碳纳米管的长度没有限定而可以使用任意长度，但是优选的是0. 6 μ m至200 μ m。本发明中使用的碳纳米管的纯度以碳纯度计优选为不小于80%，更优选为不小于 90%，并且更优选为不小于95%。通过差热分析的方法测定碳纯度。碳纳米管的杂质的实例包括非晶态碳组分和催化金属。可以通过在空气中在不低于200°C加热或者通过用过氧化氢的水溶液洗涤来移除非晶态碳组分。此外，可以通过用无机酸如盐酸、硝酸或硫酸洗涤之后用水洗涤来移除在碳纳米管的制造过程中混入的催化金属如铁。在本发明中优选的是使用通过结合这些提纯操作将各种杂质移除以提高碳纯度后的碳纳米管。相对于在后续步骤(3)中将要混合的聚丙烯腈聚合物的量，碳纳米管的添加量优选为0. 01至5重量％并且更优选为0. 1至3重量％。当这个量小于上述下限时，所得到的母体纤维中碳纳米管的量小，由此可能有无法获得足够高拉伸弹性模量的风险。当它大于上述的上限时，无法在纺丝原液中获得纺丝能力，由此难以纺丝。分散碳纳米管对于解开束状的碳纳米管是必要的，并且，尽管在使用两性分子的情况下只要进行缓慢搅拌就可以获得分散，然而为了工业上进行高效率的且没有不均勻性的分散处理，更好的是通过施加物理力来分散。用于分散的方法的实例包括使用球磨机、玻珠研磨机和多个(三个以上)辊分散。当在肉眼检查下分散液变黑并且透明时，碳纳米管被充分分散。为了在短时间内有效地进行碳纳米管的分散，优选的是在分散之前进行润湿处理。这里，称作“润湿处理”的术语是这样的处理使作为分散剂的两性分子渗入束状的碳纳米管之中以便促成碳纳米管的分散。通常，当使用两性分子时，仅通过静电力的手段进行缓慢搅拌逐渐地引起碳纳米管的分散。然而，在需要在工业大规模生产中在短时间内分散的情况下，通过物理方法使两性分子渗入碳纳米管中可以在短时间内不带有不均勻性地完成分散。这种物理方法的实例是对其中在高压釜中存在碳纳米管的系统施加热量以使碳纳米管的束溶胀并且之后对其施加压力。这时候，温度范围为50至150°C，更优选80至150°C， 并且压力范围为1. 1至2. 0大气压。在制备碳纳米管分散液之后，优选的是进行稳定化处理，这里将稳定剂加入分散液用于提高分散液的稳定性。稳定化处理是为防止分散的碳纳米管再聚集所需的，并且当不立即使用碳纳米管分散液时它具有防止随时间过去而发生变化的效果。稳定剂的实例包括多元醇如甘油或乙二醇；聚乙烯醇；聚氧乙烯化合物如聚氧乙烯化的脂肪酸或其酯衍生物；多糖如水溶性纤维素，水溶性淀粉，水溶性糖原或其衍生物如乙酸纤维素或支链淀粉； 胺化合物如烷基胺。可以单独使用这些稳定剂的每一个或者共同使用其中两种以上。稳定剂的添加量相对于碳纳米管分散液的量优选为0. 006至3重量％并且更优选为0. 06至1. 2 重量％。
在那之后，将该碳纳米管分散液与聚丙烯腈聚合物和硫氰酸盐或氯化锌混合以制备纺丝原液(步骤(3))。在该混合中，可以将聚丙烯腈聚合物和硫氰酸盐或氯化锌加入碳纳米管分散液中，或者，备选地，可以将在硫氰酸盐或氯化锌的水溶液中溶解有聚丙烯腈聚合物的聚合物溶液与碳纳米管分散液混合。在前一种情况下，可以同时进行聚丙烯腈聚合物和硫氰酸盐或氯化锌的加入或者可以首先加入它们中的任一个。不需要将加入一次完成，可以将其分开完成。当加入聚丙烯腈聚合物时，如果需要优选的是通过加入水使其处于水性浆液的状态下。在那种情况下，也可能的是首先使加入的水是大量的，并且，随后，在常压下或者在真空中将水逐渐地蒸发以调节纺丝原液的粘度。关于本发明中使用的聚丙烯腈聚合物，可以使用聚丙烯腈和包含丙烯腈和可共聚乙烯基单体的共聚物。共聚物的实例包括对于耐燃反应具有有效作用的丙烯腈与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯腈与丙烯酸的共聚物、丙烯腈与衣康酸的共聚物、丙烯腈与甲基丙烯酸和衣康酸的共聚物、丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯和衣康酸的共聚物以及丙烯腈与丙烯酸和衣康酸的共聚物。在任意上述情况中，优选的是丙烯腈组分不少于85摩尔％。这些聚合物可以与碱金属或氨形成盐。可以单独使用这些聚合物的一种或者作为混合物使用其中两种以上。纺丝原液中聚丙烯腈聚合物的加入量优选为5至30重量％并且更优选为10至20 重量％。当这个量小于以上的下限时，无法施加纺丝张力由此纤维自身中以及丝中碳纳米管的取向不足并且可能存在导致强度不足的风险。当它超过以上的上限时，存在引起在纺丝过程中背压升高的风险。本发明中可以使用的硫氰酸盐可以是任何一种只要它是硫氰酸与一价或二价金属的盐即可，并且特别优选的几个是硫氰酸钠和硫氰酸钾。也可以使用它们的混合物。因为硫氰酸盐非常难以溶解，优选的是硫氰酸盐的加入与分散液的剧烈搅拌一起进行。如果需要，可以将分散液在约30°C至约90°C加热以使硫氰酸盐完全溶解。纺丝原液中硫氰酸盐的加入量优选为30至60重量％并且更优选为40至55重量％。当这个量小于以上的下限时，可能存在不能溶解聚丙烯腈聚合物的风险。当这个量大于以上的上限时，可能存在硫氰酸盐析出或者曾经分散的碳纳米管聚集并析出的风险。本发明中可以使用的氯化锌的水溶液是单独的氯化锌或它与钠、钾、镁等的氯化物的混合盐的水溶液。纺丝原液中所使用的氯化锌的量优选为30至70重量％，更优选为 50至70重量％并且再优选为56至65重量％。当这个量小于以上的下限时，可能存在不能溶解聚丙烯腈聚合物的风险。当这个量大于以上的上限时，可能存在硫氰酸盐析出或者曾经分散的碳纳米管聚集并析出的风险。优选的是氯化锌的水溶液不含有氧化锌。通过以上步骤C3)制备的纺丝原液包含含有以下各项的水溶液硫氰酸盐或氯化锌、聚丙烯腈聚合物、碳纳米管和两性分子。在这个水溶液，由于两性分子的分散作用碳纳米管稳定地分散在水中，即使施加任何冲击它也难以析出。当使用硫氰酸盐时，在30°C下本发明的纺丝原液的粘度在湿法纺丝的情况下通常优选为2至20Pa. sec，而在干-湿法纺丝的情况下，优选为100至500Pa. sec。当使用氯化锌时，在30°C下本发明的纺丝原液的粘度在湿法纺丝的情况下通常优选为5至50Pa. sec, 而在干-湿法纺丝的情况下，通常优选为30至300Pa. sec。在每种纺丝方法中在低于以上范围的情况下，存在在纺丝过程中纺丝原液粘在喷嘴表面的风险或者存在吐出的丝断裂或品质不均的问题，而在高于以上范围的情况下，存在导致在纺丝的可操作性方面问题的风险，如产生熔体破裂由此不能获得稳定的纺丝。在那之后，通过湿法或干湿法纺丝方法由此纺丝原液制备凝固丝(步骤G))。在湿法纺丝中纺丝喷嘴的孔直径优选为0. 03至0. 1mm，而在干-湿法纺丝中，其优选为0. 1至0. 3mm。当这个直径小于以上范围时，存在在纺丝过程中拉伸率变小由此极大地损害生产率的风险，或者存在如吐出的丝断裂或品质不均的问题，而当直径大于以上范围时，存在导致在纺丝的可操作性方面问题的风险，如纺丝原液的吐出线速度变小由此凝固浴中丝的张力变高。关于凝固浴，优选的是使用水、路易斯酸盐的水溶液如氯化锌或氯化铝、硫氰酸盐的水溶液或氯化锌的水溶液。路易斯酸盐、硫氰酸盐或氯化锌的浓度优选为10至30重量％ 并且优选将温度保持在-5至10°C。当路易斯酸盐、硫氰酸盐或氯化锌的浓度低于10重量％ 时，可能存在以下风险凝固从吐出的纺丝原液的表面迅速地进行并且纤维的中心区域的凝固变得不足由此无法进行均勻的丝结构的形成。当这个浓度高于30重量％时，存在以下风险聚集慢由此邻近的丝在直至卷绕的步骤过程中彼此粘连。优选的是在多个阶段中进行凝固，并且特别优选地，在两至三个阶段中进行。当在一个阶段中完成凝固时，可能存在以下风险直至丝中心区域的凝固不充分由此不能形成均勻的丝结构。当以四个以上阶段完成凝固时，生产设备规模变大并且这是不实用的。在纺丝过程中的牵引速度优选在3至20m/分钟的范围内。当它小于3m/分钟时， 可能存在生产率变得非常低的风险。另一方面，当它超过20m/分钟时，可能存在以下风险 在纺丝喷嘴附近的丝的断裂频繁地发生由此极大地破坏了可操作性。在那之后，将步骤(4)中制备的凝固丝拉伸以给出碳纤维的母体纤维(步骤(5))。 作为拉伸的结果，纤维中分子链的取向增强由此可以制备具有出色机械物理性质的碳纤维。优选地进行拉伸以使得拉伸倍率(drawing rate)为4至12倍，并且更优选地，使得拉伸倍率为5至7倍。当总拉伸倍率小于以上下限时，可能存在丝中碳纳米管的取向变得不足的风险，由此不可能制备其中聚丙烯腈聚合物紧密取向的碳纤维母体。当总拉伸率大于以上上限时，可能存在拉伸过程中丝的断裂频繁地发生的风险，由此缺乏拉伸的稳定性。可以通过任何方法进行拉伸操作如在冷却下拉伸，在热水中拉伸和在蒸汽中拉伸。可以一次进行拉伸或者在多个阶段中进行拉伸。通过以上步骤(1)至(5)制备的母体纤维具有用于获得高拉伸强度所需的大致圆形形状并且还含有在适当的取向下导致高拉伸弹性模量的碳纳米管。因此，当对该母体纤维进行耐燃处理、预碳化处理和碳化处理时，可以制备具有非常高的拉伸强度和拉伸弹性模量的碳纤维。在本发明中，可以根据传统方法进行母体纤维的耐燃处理、预碳化处理和碳化处理。如此，例如，可以首先通过以下方法对母体纤维进行耐燃处理在200至300°C加热同时以0. 8至2. 5的拉伸比在空气中进行拉伸；之后通过以下方法对其进行预碳化处理在300 至800°C加热同时以0. 9至1. 5的拉伸比在惰性气体中拉伸；并且进一步通过以下方法对其进行碳化处理在1000至2000°C加热同时以0. 9至1. 1的拉伸比在惰性气体中拉伸，据此可以制备碳纤维。
预碳化处理和碳化处理过程中可以使用的惰性气体的实例包括氮气、氩气、氙气和二氧化碳。从经济的角度看，优选的是使用氮气。取决于所需的碳纤维的机械物理性质， 将在碳化处理过程中的最高到达温度设定为1200至3000°C之间。通常是用于碳化处理的最高到达温度越高，所得到的碳纤维的拉伸弹性模量越大。另一方面，拉伸强度在1500°C 变得最高。在本发明中，在1000至2000°C，优选在1200至1700°C并且更优选在1300至 1600°C进行碳化处理，由此现在可以使拉伸弹性模量和拉伸强度这两个机械物理性质表现为最尚。
实施例虽然本发明不受下列实施例限制，在下文中，将通过下列实施例更详细地说明本发明。顺便提及，使用由NMB制造的拉伸试验机“TG 200NB”并且根据JIS R7606 (2000) 中规定的“用于碳纤维-单纤维的拉伸特性的测试方法(Test Method for Tensile Characteristics of Carbon Fiber-Single Fiber) ”测量通过这些实施例制备的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量。实施例IA纺丝原液的制备将5g的3-(N，N_二甲基肉豆蔻基铵基)丙磺酸盐作为两性分子加入IOOOml的水中，之后在室温下搅拌5分钟。将5g的双壁碳纳米管(由Unidym制造的 XO级)加入其中并且使用高压釜(HICLAVE HG-50,由Hirayama制造)在130°C和1. 5个大气压下对混合物进行润湿处理约2小时。在冷却至室温之后，用玻珠研磨机(Dyno-mill，瑞士制造，锆珠，直径0. 65mm)在40Hz对以上混合物搅拌约90分钟从而将碳纳米管分散在两性分子的水溶液中。将3g的聚氧乙烯烷基十二烷基醚磺酸酯(polyoxyethylene alkyl lauryl ether sulfonate)加入其中之后缓慢地搅拌约5分钟以进行稳定化处理，由此制备碳纳米管分散液。称量以上碳纳米管分散液(30. 7g)、20g的含有25%水的AN94-MAA6共聚物和17. 7ml的水并装入配备有Logborn叶片的500_ml可分离烧瓶中，并搅拌以使其成为浆液形式。在搅拌下在2小时的过程中将硫氰酸钠(44. 2g)加入其中。将以上混合物在室温搅拌1小时之后，在真空中通过将浴温加热至最高高至90°C以从中蒸发12. 2g的水，以给出纺丝原液。在表1中显示所得到的纺丝原液的组成。纺丝在80°C将以上纺丝原液从纺丝喷嘴(孔尺寸为0. 15mm并且孔数为10)挤出，之后将其经由5mm的空气间隙引入0°C的包含15升15重量％的硫氰酸钠水溶液的凝固浴中并用5重量％的硫氰酸钠水溶液洗涤。之后，将其拉伸至两倍的程度，用水洗涤并进一步用0. 2重量％的硝酸洗涤。之后在沸水中将该丝进一步拉伸三倍并且将氨基修饰的硅油涂布在其上之后在150°C干燥5分钟以给出母体纤维，这里单丝细度为1. 3dTex。在图1中显示了该纤维的截面形状。如将从图1可以看见，制备了具有基本上圆形的截面的母体纤维。耐燃处理将以上母体纤维在第一、第二、第三和第四阶段中分别在220°C、 230°C、240°C和250°C以固定的长度在空气中各加热1小时，以给出经过耐燃处理的1. 38比
重的丝。预碳化处理将以上经过耐燃处理的丝在氮气流中在固定长度下在700°C加热2分钟以给出经过预碳化处理的丝。碳化处理将以上经过预碳化处理的丝在氮气流中在固定长度下在1300°C加热2 分钟以给出碳纤维。在表2中显示所得到的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量。实施例2A使用单壁碳纳米管(Hipco，由CNI制造)代替双壁碳纳米管，进行与实施例IA中相同的操作以制备纺丝原液。所得到的纺丝原液的组成显示在表1中。使用自转/公转型混合器进一步搅拌3小时以给出最终的纺丝原液。根据与实施例IA中相同的方式进行纺丝、预碳化处理和碳化处理以给出碳纤维。在表2中显示了所得到的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量。确认母体纤维的截面形状并发现它为与实施例IA中相同的基本上圆形的截面。实施例3A除了使用多壁碳纳米管(Baytubes，由Bayer MaterialScience AG制造)代替实施例IA中的多壁碳纳米管以外，进行与实施例IA中相同的操作以制备纺丝原液。在表1 中显示了所得到的纺丝原液的组成。使用该纺丝原液，以与实施例IA相同的方式获得碳纤维。在表2中显示了所得到的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量。确认母体纤维的截面形状并发现它为与实施例IA中相同的基本上圆形的截面。实施例4A除了使用AN95-MA5共聚物代替实施例IA中的AN94-MAA6共聚物以外，进行与实施例IA中相同的操作以制备纺丝原液。在表1中显示了所得到的纺丝原液的组成。使用该纺丝原液，以与实施例IA相同的方式获得碳纤维。在表2中显示了所得到的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量。确认母体纤维的截面形状并发现它为与实施例IA中相同的基本上圆形的截面。实施例5A除了使用AN95-MAA4-IA1共聚物代替实施例3A中的AN94-MAA6共聚物，进行与实施例3A中相同的操作以制备纺丝原液。在表1中显示了所得到的纺丝原液的组成。使用该纺丝原液，以与实施例3A相同的方式获得碳纤维。在表2中显示了所得到的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量。确认母体纤维的截面形状并发现它为与实施例IA中相同的基本上圆形的截面。实施例6A除了使用PAN代替实施例IA中的AN94-MAA6共聚物以外，进行与实施例IA中相同的操作以制备纺丝原液。在表1中显示了所得到的纺丝原液的组成。使用该纺丝原液， 以与实施例IA相同的方式获得碳纤维。在表2中显示了所得到的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量。确认母体纤维的截面形状并发现它为与实施例IA中相同的基本上圆形的截面。实施例7A除了通过使用单壁碳纳米管代替实施例6A中的双壁碳纳米管，并且与实施例2A 中一样使用自转/公转型混合器搅拌3小时制备纺丝原液以外，进行与实施例6A中相同的操作以制备纺丝原液。在表1中显示了所得到的纺丝原液的组成。使用该纺丝原液，以与实施例6A相同的方式获得碳纤维。在表2中显示了所得到的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量。确认母体纤维的截面形状并发现它为与实施例IA中相同的基本上圆形的截面。实施例8A除了使用多壁碳纳米管代替实施例4A中的双壁碳纳米管，进行与实施例4A中相同的操作以制备纺丝原液。在表1中显示了所得到的纺丝原液的组成。使用该纺丝原液， 以与实施例4A相同的方方式获得碳纤维。在表2中显示了所得到的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量。确认母体纤维的截面形状并发现它为与实施例IA中相同的基本上圆形的截面。实施例9A除了使用1. Og的实施例IA中的双壁碳纳米管以外，进行与实施例IA中相同的操作以制备纺丝原液。在表1中显示了所得到的纺丝原液的组成。使用该纺丝原液，以与实施例IA相同的方式获得碳纤维。在表2中显示了所得到的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量。确认母体纤维的截面形状并发现它为与实施例IA中相同的基本上圆形的截面。实施例IOA除了使用5g的3-(N，N- 二甲基硬脂基铵基)丙磺酸盐作为实施例3A中的两性分子以外，进行与实施例3A中相同的操作以制备纺丝原液。在表1中显示了所得到的纺丝原液的组成。使用该纺丝原液，以与实施例3A相同的方式获得碳纤维。在表2中显示了所得到的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量。确认母体纤维的截面形状并发现它为与实施例IA 中相同的基本上圆形的截面。实施例IlA除了使用5g的3_[ (3-胆酰胺丙基)二甲基铵基]-1-丙磺酸盐作为实施例IA中的两性分子以外，进行与实施例IA中相同的操作以制备纺丝原液。在表1中显示了所得到的纺丝原液的组成。使用该纺丝原液，以与实施例IA相同的方式获得碳纤维。在表2中显示了所得到的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量。确认母体纤维的截面形状并发现它为与实施例IA中相同的基本上圆形的截面。实施例12A将3g的3-(N，N-二甲基肉豆蔻基铵基)丙磺酸盐作为两性分子加入45. 5ml水中， 之后在室温下搅拌5分钟。将3g的多壁碳纳米管(Baytubes，由Bayer MaterialScience AG制造)加入其中并且在高压釜中在130°C和1. 5个大气压下对混合物进行润湿处理约2 小时。在冷却至室温之后，用玻珠研磨机在40Hz对以上混合物搅拌约90分钟从而将碳纳米管分散在两性分子的水溶液中。将Ig的聚氧乙烯烷基十二烷基醚磺酸酯加入其中之后缓慢地搅拌约5分钟以进行稳定化处理。将45. 5g的硫氰酸钠加入其中之后通过搅拌以使其溶解，由此制备碳纳米管分散液。称量以上碳纳米管分散液(5.05g)、20g含有25%水的 AN94-MAA6共聚物和45. 6ml水并将其装入500_ml茄形烧瓶中，之后搅拌以使其成为浆液形式。将其在室温下搅拌2小时之后，使用蒸发器从中蒸发12. 2g的水以给出纺丝原液。在表1中显示了所得到的纺丝原液的组成。使用该纺丝原液，以与实施例IA相同的方式获得碳纤维。在表2中显示了所得到的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量。确认母体纤维的截面形状并发现它为与实施例IA中相同的基本上圆形的截面。实施例13A称量AN94-MAA6共聚物(15g)、50. 6ml的水和41. 8g的硫氰酸钠并将其装入
11500-ml茄形烧瓶中，在60至80°C搅拌10分钟并逐渐地冷却至室温以给出聚合物溶液。将 5. 05g的实施例12A中制备的碳纳米管分散液加入其中，将混合物在室温下搅拌2小时，并且使用蒸发器从中蒸发12. 2g的水以给出纺丝原液。在表1中显示了所得到的纺丝原液的组成。使用该纺丝原液，以与实施例IA相同的方式获得碳纤维。在表2中给出了所得到的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量。确认母体纤维的截面形状并发现它为与实施例IA中相同的基本上圆形的截面。实施例14A将3g的3-(N，N-二甲基肉豆蔻基铵基)丙磺酸盐作为两性分子加入93ml的水中， 之后在室温下搅拌5分钟。将3g的多壁碳纳米管(Baytubes，由Bayer MaterialScience AG制造)加入其中并且在高压釜中在130°C和1. 5个大气压下对混合物进行润湿处理约2 小时。在冷却至室温之后，用玻珠研磨机在40Hz对以上混合物搅拌约90分钟从而将碳纳米管分散在两性分子的水溶液中。进一步将Ig的聚氧乙烯烷基十二烷基醚磺酸酯加入其中，之后缓慢地搅拌约5分钟以进行稳定化处理由此制备多壁碳纳米管分散液。另一方面， 称量15g的AN94-MAA6共聚物、36. 15ml的水和44. 2g的硫氰酸钠并将其装入500_ml茄形烧瓶中，之后进行搅拌以给出悬浮液。将5g的以上碳纳米管分散液加入该悬浮液中并且将该混合物在80°C搅拌10分钟并逐渐地冷却至室温以给出纺丝原液。在表1中显示了所得到的纺丝原液的组成。使用该纺丝原液，以与实施例IA相同的方式获得碳纤维。在表2中显示了所得到的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量。确认母体纤维的截面形状并发现它为与实施例IA中相同的基本上圆形的截面。实施例15A将5g的3- [ (3-胆酰胺丙基)二甲基铵基]-1-丙磺酸盐作为两性分子加入IOOOml 的水中，之后在室温下搅拌5分钟。将5g的单壁碳纳米管(Hipco，由CNI制造)加入其中并且在高压釜中在130°C和1. 5个大气压下对混合物进行润湿处理约2小时。在冷却至室温之后，用玻珠研磨机(锆珠，直径0. 65mm)在40Hz对以上混合物搅拌约90分钟从而将碳纳米管分散在两性分子的水溶液中。进一步将Ig的乙二醇加入其中，之后缓慢地搅拌约 5分钟以进行稳定化处理由此制备碳纳米管分散液。称量以上碳纳米管分散液(30. 7g)和 17. 7ml的水并将其装入500-ml茄形烧瓶中，并且在搅拌下在1小时的过程中将44. 2g的硫氰酸钾加入其中。在室温搅拌下将20g的含有25%水的AN94-MAA6共聚物加入其中之后， 将混合物在室温下搅拌1小时。在那之后，使用蒸发器从中蒸发12. 2g的水以给出纺丝原液。在表1中显示了所得到的纺丝原液的组成。使用该纺丝原液，以与实施例IA相同的方式获得碳纤维。在表2中显示了所得到的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量。确认母体纤维的截面形状并发现它为与实施例IA中相同的基本上圆形的截面。比较例IA称量水(39. 2ml)和20g的含有25%水的AN94-MAA6共聚物并将其装入500-ml 茄形烧瓶中并搅拌混合物以使其成为浆液形式。在2小时的过程中在搅拌下将硫氰酸钠 (44. 2g)加入其中。在将该混合物在室温下搅拌1小时之后，将它加热至60°C以给出均勻的纺丝原液。使用该纺丝原液，以与实施例IA相同的方式获得碳纤维。在表2中显示了所得到的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量。确认母体纤维的截面形状并发现它为与实施例 IA中相同的基本上圆形的截面。
比较例2A纺丝原液的制备将0. 025g的双壁碳纳米管0(0级，由Unidym制造)加入600ml 的二甲基甲酰胺中并使用超声波装置(Branson 3510R MT)用42kHz和100W的超声波照射混合物36小时。制备共计6份该分散液。在500-ml三颈烧瓶中，在搅拌下在30分钟的过程中将15g干燥的AN94-MAA6共聚物加入IOOml的二甲基甲酰胺中。将该混合物在70°C加热15分钟以给出均勻溶液。在将混合物冷却至室温之后，将以上碳纳米管分散液各150ml 加入其中，之后从中蒸发3600ml的二甲基甲酰胺以给出纺丝原液。纺丝在80°C将以上纺丝原液从纺丝喷嘴(孔直径为0. 15mm并且孔数为1)挤出，并且将其经由40mm的空气间隙引入在-60°C冷却的包含15升的甲醇的凝固浴中并将丝卷在丝框上。在将丝浸入-60°C的甲醇中1整个日夜之后，将其拉伸为9倍的程度。将氨基修饰的硅氧烷油施用在其上之后在150°C干燥5分钟以给出母体纤维，这里单丝细度为 LSdTex0在图2中显示了该纤维的截面形状。如从图2可以表现出的，该母体纤维没有基本上圆形的截面而具有变形的截面。参考例IA 没有润湿处理的实例将5g的3_(N，N- 二甲基肉豆蔻基铵基)丙磺酸盐作为两性分子加入IOOOml的水中，之后在室温下搅拌5分钟。将5g的双壁碳纳米管(X0级，由Unidym制造)加入其中，并分散在两性分子的水溶液中同时使用玻珠研磨机(Dyno-mill，瑞士制造，锆珠，直径 0. 65mm)在40Hz搅拌约270分钟。将3g的聚氧乙烯烷基十二烷基醚磺酸酯加入其中，之后缓慢地搅拌约5分钟以进行稳定化处理由此制备碳纳米管分散液。称量以上碳纳米管分散液(30. 7g)、20g的含有25%水的AN94-MAA6共聚物和17. 7ml的水并将其装入配备有 Logborn叶片的500_ml可分离烧瓶中并搅拌以使其成为浆液形式。在搅拌下在2小时的过程中将硫氰酸钠2g)加入其中。将以上混合物在室温下搅拌1小时之后，在真空中通过将浴温加热至最高高至90°C以从中蒸发12. 2g的水，以给出纺丝原液。使用该纺丝原液，以与实施例IA相同的方式获得碳纤维。在表2中显示了所得到的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量。确认母体纤维的截面形状并发现它与实施例IA中相同为基本上圆形的截面。在参考例IA中，与实施例IA至15A比较，用于分散碳纳米管需要大约3倍的时间。参考例2A 没有稳定化处理的实例将5g的3-(N，N-二甲基肉豆蔻基铵基)丙磺酸盐作为两性分子加入IOOOml的水中，之后在室温下搅拌5分钟。将5g的双壁碳纳米管(由Unidym制造的M)级)加入其中并且使用高压釜(HICLAVE HG-50,由Hirayama制造)在130°C和1. 5个大气压下对混合物进行润湿处理约2小时。在冷却至室温之后，用玻珠研磨机(Dyno-mill，瑞士制造，锆珠，直径0. 65mm)在40Hz对以上混合物搅拌约90分钟从而将碳纳米管分散在两性分子的水溶液中以制备碳纳米管分散液。不进行稳定化处理。当将该分散液静置2周后，碳纳米管的聚集发生并且在容器底部上出现黑色固体。顺便提及，在如实施例IA至15A的情况通过进行稳定化处理而制备的碳纳米管分散液中，即使当将其静置2周时也没有发现碳纳米管的聚集。[表1]纺丝原液的组成(重量％ )
1权利要求
1.一种用于制备用于碳纤维的母体纤维的方法，其特征在于包括以下步骤(1)至(5)(1)制备两性分子的水溶液的步骤；(2)将碳纳米管加入所述两性分子的水溶液使得所述碳纳米管分散在其中以制备碳纳米管分散液的步骤；(3)将所述碳纳米管分散液与聚丙烯腈聚合物和硫氰酸盐或氯化锌混合以制备纺丝原液的步骤；(4)通过湿式或干-湿式纺丝方法由所述纺丝原液制备凝固丝的步骤；以及(5)将所述凝固丝拉伸以给出用于碳纤维的母体纤维的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(3)中制备的所述纺丝原液含有30 至60重量％的硫氰酸盐，5至30重量％的聚丙烯腈聚合物，0. 01至5. 0重量％的两性分子， 以及相对于所述聚丙烯腈聚合物为0. 01至5重量％的碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中制备的所述纺丝原液含有30至 70重量％的氯化锌，5至30重量％的聚丙烯腈聚合物，0. 01至5. 0重量％的两性分子，以及相对于所述聚丙烯腈聚合物为0. 01至5重量％的碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤( 中在将碳纳米管分散之前进行润湿处理。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤( 中对所述碳纳米管分散液进行稳定化处理。
6.一种用于碳纤维的母体纤维，所述母体纤维通过根据权利要求1至5中的任一项所述的方法制备，其特征在于具有基本上圆形的截面并且含有碳纳米管。
7.一种用于碳纤维的母体纤维，其特征在于具有基本上圆形的截面并且含有碳纳米管和两性分子。
8.一种碳纤维，其特征在于通过以下方法制备对根据权利要求6或7所述的用于碳纤维的母体纤维进行耐燃处理、预碳化处理和碳化处理。
9.一种纺丝原液，其特征在于包含含有以下各项的水溶液硫氰酸盐或氯化锌、聚丙烯腈聚合物、碳纳米管和两性分子。
全文摘要
本发明提供一种用于制备母体纤维的方法，所述母体纤维可以提供具有高强度和高弹性模量的碳纤维。本发明的方法包括制备两性分子的水溶液的步骤；将碳纳米管加入所述两性分子的水溶液中使得所述碳纳米管分散在其中以制备碳纳米管分散液的步骤；将所述碳纳米管分散液与聚丙烯腈聚合物和硫氰酸盐或氯化锌混合以制备纺丝原液的步骤；通过湿式或干-湿式纺丝方法由所述纺丝原液制备凝固丝的步骤；以及将所述凝固丝拉伸以给出用于碳纤维的母体纤维的步骤。
文档编号D01F6/54GK102341533SQ201080010720
公开日2012年2月1日 申请日期2010年3月5日 优先权日2009年3月6日
发明者佐仓大介, 古月文志, 山口信辅, 平尾公一, 渡边义弘, 西村浩和, 阿部幸浩 申请人:东洋纺织株式会社, 国立大学法人北海道大学, 日本爱克兰工业株式会社