专利名称：一种制备一维有序结构的纳米纤维的静电纺丝方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备一维有序结构的纳米纤维的静电纺丝方法及装置。
背景技术：
经过几十年的发展，直径在5 7μπι碳纤维的研究开工作已处于进一步扩展品种、降低成本，应用领域多样化的阶段。但是在适应先进科技需求，进一步提高碳纤维力学性能方面却受到了极大的障碍。人们一直希望能在性能研制或理论上找到突破，然而二十多年来碳纤维的抗拉强度并未有新的提高，其实际强度仍远远低于理论值。显然这一问题需要新思路与新方法加以推动直至解决。已有的研究表明纤维表面缺陷和内部缺陷是制约碳纤维牵伸强度的最主要的因素。根据体积效应和最弱连接理论，纤维纤度越小，单位长度上所包含的大缺陷越少，所制得的碳纤维的强度越高。此外，纤维纤度小，可减轻或消除原丝、预氧丝和碳纤维的皮芯结构，易制得均质纤维，从而可得到高强碳纤维。新型单向收集静电纺丝技术所具有的细旦化、高纯化、微晶化和均质化等特点为制备高性能碳纤维提供了可能。碳纤维之所以具有优异的力学性能是源于其类石墨层面沿纤维轴高度取向 (Small, 2009, 5 (5) :536-542.)。由于电纺纤维成纤过程中泰勒(Taylor)锥作用，采用传统静电纺丝装置收集到的纤维呈无纺布形式分布。这种单纤维间纵横交叉的具有网络结构的无纺布或纤维束在原丝后处理与后续碳纤维制备过程中不能获得必要的有效高倍牵伸效果，亦不能满足PAN大分子与碳网层面获得高度取向的需求，故传统电纺纤维力学性能低下，长期以来不能用于结构材料使用(高分子材料科学与工程，2008，M (12) :1-5)。为此， 以单向收集沿着轴向序列排列电纺丝为目的的探索工作成为电纺领域国内外学者们研究白勺^^ ； ^^ ο制备理想的序列排列纳米纤维或单丝，相应设备设计改进尤为必要，特别是收集器。2000年前后，Reneker等首先设计了旋转鼓形(或称辊筒式)收集器，在集束状聚丙烯腈纤维收取技术上取得突破，获得宏观阵列的电纺丝纳米纤维(J.Electrost， 1995,35(2-3) :151-160 ；Polymer,1999,40(16) :4585-4592 ；J. Appl.Phys.，2000，87(9) 4531-4547.)。然而，收集到的纳米纤维在有序程度是有限的，没有从根本上改变单纤维间存在的纵横交叉的网络结构。Zussman等(Adv. Mater. ,2003,15(22) :1929-1932.)设计外缘宽度渐变的轮状蝶盘收集器，产物主要在尖锐的边缘有序排列，故收集的有序纤维极短。Xia等(Nano Lett.，2003，3 (8)，1167-1171.)采用双平行板电极收集器，利用电极间隙改变电场分布，并提供与外电场相反的静电力牵伸带电纤维，从而强制纤维垂直排列在挂在间隙的边缘；已沉积的纤维间静电脉冲增加有序度，通过调节两电极的间隙最终可收集到一定长度的有序纤维。但是，由于首先到达负极的纤维会很快释放电荷，当纤维膜达到一定的厚度时，纤维之间的静电排斥作用使纤维的定向程度降低(NanoLett.，2004，4(11) 2215-2218.)，连续收集有序电纺纤维的时间相对较短。前述辊筒法，飞轮法等均存在以上问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备一维有序结构的纳米纤维的静电纺丝方法及装置， 以克服现有技术存在的上述缺陷。一种制备一维有序结构的纳米纤维的静电纺丝装置，其特征在于包括带有保温装置的注射泵，与注射泵相连的直流正电电源，两上下平行放置的镶有金属外圈的绝缘圆盘，注射泵在该两个绝缘圆盘的一侧并且和两个绝缘圆盘平行等距；每个绝缘圆盘的金属外圈与绝缘圆盘中心之间连接有金属导线；包括有控制两个绝缘圆盘同轴转动的电机；包括有穿过两个绝缘圆盘中心的导电转轴，与导电转轴相连的直流负电电源，导电转轴下方是同轴的绝缘转轴，导电转轴通过该绝缘转轴与上述控制两个绝缘圆盘同轴转动的电机相连接；在该两个绝缘圆盘的另一侧放置有U形绝缘收集框，且U形绝缘收集框两个边和两个绝缘圆盘平行，且U形绝缘收集框两个边之间的距离小于两个绝缘圆盘的高度。即U 形绝缘收集框两个边和两个绝缘圆盘不接触，放在两个绝缘圆盘之间但是U形绝缘收集框基本在两个绝缘圆盘外侧。应用所述装置的方法，其特征在于将聚合物纺丝溶液12置于带有保温装置的注射泵中。直流正电电源电压通过一个电极输入到纺丝溶液中。直流负电电源电压通过绝缘圆盘中心与电机相连的导电转轴由金属导线输送到绝缘圆盘的金属外圈。两平行放置的绝缘圆盘在电机的控制下同轴转动。静电纺丝过程中，带正电的纳米纤维受到正电电场的电场喷射力，带正电的纳米纤维和带负电的金属外圈之间的电场力以及高速转动圆盘的三重作用，在放置在绝缘圆盘一侧的U形绝缘收集框上收集到有序排列的纳米纤维13。所述的聚合物纺丝溶液的浓度为IOwt. % 40wt. %，通入10 30kV的直流正电电源电压。注射泵针头孔径为0. 4 1. 5mm，聚合物纺丝溶液流速0. 2 lmL/h，静电纺丝过程的环境湿度为10 60%，温度为10 40°C。注射泵针尖距离绝缘圆盘边缘的距离即喷丝距离Hl = 8 30cm，绝缘圆盘转速为100 2000r/min，两绝缘圆盘间的间距在H2 = 3 12cm，与导电转轴相连的直流负电电源电压5 20kV。所述的聚合物纺丝溶液中的聚合物为纤维素、壳聚糖、蚕丝蛋白、聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚膦腈、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、尼龙6、聚苯胺、聚苯乙烯、 聚己内酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺或聚对苯乙炔中的一种，所述的聚合物纺丝溶液中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、氯仿、甲酸、硫氰酸钠、四氢呋喃、六氟异丙醇、六氟丙酮或三氟乙醇中的一种。本发明的优点静电纺丝过程中，带正电的纳米纤维受到正电电场的电场喷射力， 带正电的纳米纤维和带负电的金属外圈之间的电场力以及高速转动圆盘的三重作用，在两绝缘圆盘之间有序排列。放置在绝缘圆盘一侧的U形绝缘收集框及时将原本两圆盘边缘间的纳米纤维收集，避免了因纤维达到一定的厚度后，纤维之间的静电排斥作用使纤维的定向程度降低，从而能持续收集有序电纺纤维。
图1为本发明的静电纺丝装置结构示意图；图2为由本发明的静电纺丝装置制备的有序电纺纤维过程示意图；图3为实施例1的电镜照片；图4为实施例2的电镜照片；
具体实施例方式以下通过实施例对本发明详细公开，但是本发明不限于这些实施例。带有保温装置2的注射泵1，与注射泵相连的直流正电电源3，两上下平行放置的镶有金属外圈5的绝缘圆盘4，注射泵在该两个绝缘圆盘的一侧并且和两个绝缘圆盘平行等距；每个绝缘圆盘的金属外圈与绝缘圆盘中心之间连接有金属导线6 ；控制两个绝缘圆盘同轴转动的电机10;穿过两个绝缘圆盘中心的导电转轴7，与导电转轴相连的直流负电电源8，导电转轴下方是同轴的绝缘转轴9，导电转轴通过该绝缘转轴与上述控制两个绝缘圆盘同轴转动的电机相连接；在该两个绝缘圆盘的另一侧放置有U形绝缘收集框11，且U形绝缘收集框两个边和两个绝缘圆盘平行，且U形绝缘收集框两个边之间的距离小于两个绝缘圆盘的高度。置于带有保温装置的注射泵中的聚合物纺丝溶液12，经静电纺丝过程后在放置在绝缘圆盘一侧的U形绝缘收集框上收集到有序排列的纳米纤维13。实施例1 采用如图1所示的装置进行静电纺丝。将质量浓度为IOwt. %的聚丙烯腈([η] = ι. 6dL/g)的N，N-二甲基甲酰胺纺丝溶液置于带有保温装置的注射泵中。20kV 直流正电电源电压通过一个电极输入到纺丝溶液中，注射泵针尖距离绝缘圆盘边缘的距离即喷丝距离Hl = 8cm。5kV直流负电电源电压通过绝缘圆盘中心与电机相连的导电转轴由金属导线输送到绝缘圆盘的金属外圈。两平行放置的绝缘圆盘在电机的控制下以lOOr/min 的速度同轴转动，两绝缘圆盘间的间距在H2 = 3cm, U形绝缘收集框两个边之间的距离为 2. Scm0注射泵针头孔径为0. 4mm，聚合物纺丝溶液流速为0. 2mL/h，静电纺丝过程的环境温湿度为10%，温度为40°C。静电纺丝过程中，泰勒锥稳定，能连续收丝。对纺丝池的纤维通过扫描电镜(SEM)观察，纤维平行排列程度高，平均直径为580nm。实施例2 装置及方法步骤同实施例1。将质量浓度为16wt. %的聚丙烯腈([η] =1. 6dL/g)的N，N-二甲基甲酰胺纺丝溶液置于带有保温装置的注射泵中。25kV直流正电电源电压通过一个电极输入到纺丝溶液中，注射泵针尖距离绝缘圆盘边缘的距离即喷丝距离Hl = 13cm。IOkV直流负电电源电压通过绝缘圆盘中心与电机相连的导电转轴由金属导线输送到绝缘圆盘的金属外圈。两平行放置的绝缘圆盘在电机的控制下以lOOOr/min 的速度同轴转动，两绝缘圆盘间的间距在H2 = 12cm，U形绝缘收集框两个边之间的距离为 11cm。注射泵针头孔径为1mm，聚合物纺丝溶液流速为0.5mL/h，静电纺丝过程的环境湿度为40%，温度为25°C。静电纺丝过程中，泰勒锥稳定，能连续收丝。对纺丝池的纤维通过扫描电镜(SEM)观察，纤维平行排列程度高，平均直径为650nm。实施例3 装置及方法步骤同实施例1。将质量浓度为25wt. %的聚丙烯腈([η] =1. 6dL/g)的二甲基亚砜纺丝溶液置于带有保温装置的注射泵中。30kV直流正电电源电压通过一个电极输入到纺丝溶液中，注射泵针尖距离绝缘圆盘边缘的距离即喷丝距离Hl =20cm。5kV直流负电电源电压通过绝缘圆盘中心与电机相连的导电转轴由金属导线输送到绝缘圆盘的金属外圈。两平行放置的绝缘圆盘在电机的控制下以2000r/min的速度同轴转动，两绝缘圆盘间的间距在H2 = 5cm，U形绝缘收集框两个边之间的距离为4. 5cm。注射泵针头孔径为1. 2mm，聚合物纺丝溶液流速为0. 8mL/h，静电纺丝过程的环境湿度为35%， 温度为10°C。静电纺丝过程中，泰勒锥稳定，能连续收丝。对纺丝池的纤维通过扫描电镜 (SEM)观察，纤维平行排列程度高，平均直径为450nm。实施例4 装置及方法步骤同实施例1。将质量浓度为40wt. %的聚乳酸(Mv = 70, 000)的三氟乙醇纺丝溶液置于带有保温装置的注射泵中。IOkV直流正电电源电压通过一个电极输入到纺丝溶液中，注射泵针尖距离绝缘圆盘边缘的距离即喷丝距离Hl = 30cm。 20kV直流负电电源电压通过绝缘圆盘中心与电机相连的导电转轴由金属导线输送到绝缘圆盘的金属外圈。两平行放置的绝缘圆盘在电机的控制下以1500r/min的速度同轴转动， 两绝缘圆盘间的间距在H2 = 5cm, U形绝缘收集框两个边之间的距离为4. 5cm。注射泵针头孔径为1. 5mm，聚合物纺丝溶液流速为lmL/h，静电纺丝过程的环境湿度为60%，温度为 40°C。静电纺丝过程中，泰勒锥稳定，能连续收丝。对纺丝池的纤维通过扫描电镜(SEM) 观察，纤维平行排列程度高，平均直径为720nm。实施例5 装置及方法步骤同实施例1。将质量浓度为20wt. %的聚膦腈([η]= 0. 96dL/g)的四氢呋喃纺丝溶液置于带有保温装置的注射泵中。20kV直流正电电源电压通过一个电极输入到纺丝溶液中，注射泵针尖距离绝缘圆盘边缘的距离即喷丝距离Hl = 15cm。5kV直流负电电源电压通过绝缘圆盘中心与电机相连的导电转轴由金属导线输送到绝缘圆盘的金属外圈。两平行放置的绝缘圆盘在电机的控制下以1500r/min的速度同轴转动，两绝缘圆盘间的间距在H2 = 5cm，U形绝缘收集框两个边之间的距离为4. 5cm。注射泵针头孔径为1. 0mm，聚合物纺丝溶液流速为0. 5mL/h，静电纺丝过程的环境湿度为25%， 温度为35°C。静电纺丝过程中，泰勒锥稳定，能连续收丝。对纺丝池的纤维通过扫描电镜 (SEM)观察，纤维平行排列程度高，平均直径为680nm。实施例6 装置及方法步骤同实施例1。将质量浓度为16wt. %的聚己内酯(Mv = 50, 000)的氯仿纺丝溶液置于带有保温装置的注射泵中。25kV直流正电电源电压通过一个电极输入到纺丝溶液中，注射泵针尖距离绝缘圆盘边缘的距离即喷丝距离Hl =Scm0 5kV 直流负电电源电压通过绝缘圆盘中心与电机相连的导电转轴由金属导线输送到绝缘圆盘的金属外圈。两平行放置的绝缘圆盘在电机的控制下以2000r/min的速度同轴转动，两绝缘圆盘间的间距在H2 = 8cm, U形绝缘收集框两个边之间的距离为7. 5cm。注射泵针头孔径为1mm，聚合物纺丝溶液流速为0. 5mL/h，静电纺丝过程的环境湿度为25%，温度为25°C。 静电纺丝过程中，泰勒锥稳定，能连续收丝。对纺丝池的纤维通过扫描电镜(SEM)观察，纤维平行排列程度高，平均直径为715nm。实施例7 装置及方法步骤同实施例1。将质量浓度为16wt. %的聚丙烯腈([η] =1. 6dL/g)的N-甲基吡咯烷酮纺丝溶液置于带有保温装置的注射泵中。20kV直流正电电源电压通过一个电极输入到纺丝溶液中，注射泵针尖距离绝缘圆盘边缘的距离即喷丝距离 Hl = 15cm。15kV直流负电电源电压通过绝缘圆盘中心与电机相连的导电转轴由金属导线输送到绝缘圆盘的金属外圈。两平行放置的绝缘圆盘在电机的控制下以2000r/min的速度同轴转动，两绝缘圆盘间的间距在H2 = 8cm，U形绝缘收集框两个边之间的距离为7. 5cm。注射泵针头孔径为1mm，聚合物纺丝溶液流速为0. 5mL/h，静电纺丝过程的环境湿度为25%， 温度为25°C。静电纺丝过程中，泰勒锥稳定，能连续收丝。对纺丝池的纤维通过扫描电镜 (SEM)观察，纤维平行排列程度高，平均直径为520nm。 实施例8 装置及方法步骤同实施例1。将质量浓度为18wt. %的尼龙 (6Zytel7301NC010)的甲酸纺丝溶液置于带有保温装置的注射泵中。20kV直流正电电源电压通过一个电极输入到纺丝溶液中，注射泵针尖距离绝缘圆盘边缘的距离即喷丝距离Hl =17cm。15kV直流负电电源电压通过绝缘圆盘中心与电机相连的导电转轴由金属导线输送到绝缘圆盘的金属外圈。两平行放置的绝缘圆盘在电机的控制下以2000r/min的速度同轴转动，两绝缘圆盘间的间距在H2 = 6cm，U形绝缘收集框两个边之间的距离为5. 5cm。注射泵针头孔径为1mm，聚合物纺丝溶液流速为0. 6mL/h，静电纺丝过程的环境湿度为30%， 温度为30°C。静电纺丝过程中，泰勒锥稳定，能连续收丝。对纺丝池的纤维通过扫描电镜 (SEM)观察，纤维平行排列程度高，平均直径为540nm。
权利要求
1.一种制备一维有序结构的纳米纤维的静电纺丝装置，其特征在于包括带有保温装置的注射泵，与注射泵相连的直流正电电源，两上下平行放置的镶有金属外圈的绝缘圆盘， 注射泵在该两个绝缘圆盘的一侧并且和两个绝缘圆盘平行等距；每个绝缘圆盘的金属外圈与绝缘圆盘中心之间连接有金属导线；包括有控制两个绝缘圆盘同轴转动的电机；包括有穿过两个绝缘圆盘中心的导电转轴，与导电转轴相连的直流负电电源，导电转轴下方是同轴的绝缘转轴，导电转轴通过该绝缘转轴与上述控制两个绝缘圆盘同轴转动的电机相连接；在该两个绝缘圆盘的另一侧放置有U形绝缘收集框，且U形绝缘收集框两个边和两个绝缘圆盘平行，且U形绝缘收集框两个边之间的距离小于两个绝缘圆盘的高度。
2.应用权利要求1所述装置的方法，其特征在于将聚合物纺丝溶液置于带有保温装置的注射泵中；直流正电电源电压通过一个电极输入到纺丝溶液中；直流负电电源电压通过绝缘圆盘中心与电机相连的导电转轴由金属导线输送到绝缘圆盘的金属外圈；两平行放置的绝缘圆盘在电机的控制下同轴转动；在放置在绝缘圆盘一侧的U形绝缘收集框上收集到有序排列的纳米纤维；所述的聚合物纺丝溶液的浓度为IOwt. % 40wt. %，通入10 30kV的直流正电电源电压；注射泵针头孔径为0. 4 1. 5mm，聚合物纺丝溶液流速0. 2 lmL/h，静电纺丝过程的环境湿度为10 60%，温度为10 40°C ；注射泵针尖距离绝缘圆盘边缘的距离即喷丝距离Hl = 8 30cm，绝缘圆盘转速为100 2000r/min，两绝缘圆盘间的间距在H2 = 3 12cm，与导电转轴相连的直流负电电源电压5 20kV。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述的聚合物纺丝溶液中的聚合物为纤维素、壳聚糖、蚕丝蛋白、聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚膦腈、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、尼龙、聚苯胺、聚苯乙烯、聚己内酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺或聚对苯乙炔中的一种，所述的聚合物纺丝溶液中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、甲酸、醋酸、硫氰酸钠、四氢呋喃、 六氟异丙醇、六氟丙酮或三氟乙醇中的一种。
全文摘要
一种制备一维有序结构的纳米纤维静电纺丝方法及装置，属于静电纺丝领域。本发明包括带有保温装置的注射泵，与注射泵相连的直流正电电源，两上下平行放置的镶有金属外圈的绝缘圆盘，注射泵在该两个绝缘圆盘的一侧并且和两个绝缘圆盘平行等距；每个绝缘圆盘的金属外圈与绝缘圆盘中心之间连接有金属导线；包括有控制两个绝缘圆盘同轴转动的电机；包括有穿过两个绝缘圆盘中心的导电转轴，与导电转轴相连的直流负电电源，导电转轴下方是同轴的绝缘转轴，导电转轴通过该绝缘转轴与上述控制两个绝缘圆盘同轴转动的电机相连接；在两个绝缘圆盘的另一侧放置有U形绝缘收集框。本发明避免了因纤维堆积造成的纤维定向程度降低，从而能持续收集有序纳米纤维。
文档编号D01D13/00GK102181948SQ20111013414
公开日2011年9月14日 申请日期2011年5月23日 优先权日2011年5月23日
发明者刘杰, 陈桂 申请人:北京化工大学