应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔LiFePO₄/C类纤维的方法

专利名称：应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔LiFePO₄/C类纤维的方法
技术领域：
本发明涉及一种应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔LiFeP04/C类纤维的方法。
背景技术：
磷酸亚铁锂LiFePO4能够可逆地嵌入和脱出锂离子，1 2+ /Fe3+相对金属锂的电压为3. 4 V，该材料的理论比容量为170 mA'h/g。由于LiFePO4具有无毒、环境友好、原材料来源丰富且价格低廉、循环性和热稳定性好等优点，因而很快获得在锂电池上的应用。但 LiFePO4的电导率仅为10 9 S/cm数量级，同时锂离子由于受紧密的氧原子密堆积的影响，对锂离子在充放电过程中的扩散和传递不利。目前，对Lii^ePO4正极材料的研究主要集中在改善其电子和离子的导电率，包括在颗粒外部均勻包覆分散性能好的碳、金属或导电聚合物等导电剂，改善颗粒表面和颗粒之间的表观电导率；在颗粒内部采用金属离子掺杂，降低固体材料的导带能级或造成离子空缺，提高材料的本征电导率合成纳米材料，降低材料的电子或离子的扩散距离。LiFePO4的常见合成方法有高温固相反应法、溶胶-凝胶法、溶剂热法等。工业生产多采用高温固相合成法，但是，该方法在合成过程中质量稳定性不容易控制，为获得较均勻的产物需进行多步锻烧和研磨。熔喷纤维生产技术的发展和产品应用领域的拓展促进了高性能聚合物的使用，以满足产业用纺织品的特别需求，如纤维细度小，耐高温、耐化学性、良好的强度和弹性、医疗用产品舒适性、与食品接触的安全性等要求。超临界流体，是指某种物质在临界点临界温度，临界压力以上，所具有不同于液体或气体的独特物性的流体，既具有气体的特性又具有液体的特性，因此可以说，超临界流体是存在于气体、液体这两种流体状态以外的第三流体。超临界流体具有与液体相近的密度，因而有很强的溶剂强度，同时具有与气体相近的粘度，流动性比液体好得多，传质系数也比液体大得多。且流体的密度、溶剂强度和粘度等性能均可通过压力和温度的变化方便地进行调节，因而有广泛的应用前景。采用超临界(X)2进行萃取已得到广泛研究和工业应用。在聚合物加工中采用超临界(X)2虽然不多，但已得到相当的重视和广泛的研究，如超临界CO2为介质的聚合反应、采用超临界(X)2向聚合物中加入添加剂、超临界CO2溶胀聚合得到共混物和复合材料、聚合物分级、萃取齐聚物和溶剂、微球和微纤制备、结晶等。在微孔聚合物制备中使用超临界流体具有以下优点
(1)传质系数高，可在较短的时间内达到平衡浓度，因而缩短了加工时间，使微孔聚合物制备的工业应用成为可能。(2)在相同温度下，使用超临界(X)2可达到更高的平衡浓度，因而可得到更高的泡孔密度和更小的泡孔直径。(3)由于超临界流体溶入聚合物可大大降低聚合物的粘度，从而减少了熔喷压力并提高熔体的流动性。通过改变超临界流体的温度或压力，可以得到处于气态和液态之间的任一密度；在临界点附近，压力和温度的微小变化可导致密度的巨大变化。由于粘度、介电常数、扩散系数和溶解能力都与密度有关，因此可以方便地调节压力和温度来控制超临界流体的物理化学性质。微孔聚合物的制备主要基于气体过饱和法。基本过程为首先使高压气体(CO2 和队)溶解于聚合物中形成聚合物/气体饱和体系；然后通过压力骤降和(或)温度骤升使之进入过饱和状态，从而大量气核同时引发和增长；最后通过淬火等方法使微孔结构定型。传统泡沫塑料物理发泡的改进在于严格控制温度、压力、时间等工艺参数，使得大量气核能够同时引发，且不归并成大泡，从而得到微孔结构。采用过饱和原理制备微孔聚合物的工艺方法，根据操作的连续程度不同主要有分步法、半连续法以及挤出、注塑、滚塑等连续法。分步法及半连续法由于形成聚合物/气体饱和体系所需时间由气体向聚合物基体的扩散速度决定，因而耗时长，无法满足工业生产的需要，主要应用于理论研究。而与实际熔喷加工相一致的连续法的出现，使得微孔LiFeP04/C类纤维的实际应用成为可能。微孔 Lii^P04/C类纤维的力学性能主要取决与微孔结构(包括孔尺寸、孔密度、孔分布、和孔取向)以及分子链取向。而通过优化工艺，控制微孔结构和分子链取向可以得到性能优良的微孔Lii^eP04/C类纤维。

发明内容
本发明的目的是提供一种应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔Lii^P04/C超细纤维的方法，以满足锂电池为基础的纺织、电气、电子、机械、医疗、化工、食品及航空航天等相关领域的需求。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下
本发明的应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔Lii^eP04/C类纤维的方法，其特征在于包括如下步骤
(1)将铁源锂源还原剂碳源络合剂按摩尔比为0.^1.2 0. 8^1.2 0.8 1.2 0.4 0.6 0. Γ0. 3的比例称取，导入装有内衬的高压反应釜内均勻搅拌混合得到共混物；
(2)将超临界流体导入高压反应釜内与上述共混物混合并维持一定压力(7-17MPa)， 在一定保温温度下搅拌使原料混合均勻，同时在超临界流体中反应合成M小时。(3)将上述均勻混合材料定量喂入螺杆，在螺杆进料段被输送和均勻共混，继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体；
(4)在过滤器部分，均相体经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂；
(5)在计量泵部分，均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均勻
度；
(6)均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出；
(7)从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细；同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维。(8)经自然冷却后得到纤维放入石英玻璃管中并置于管式炉，在体积分数为5% H2气和95% N2气的混合气流下于300-400°C温度中预烧4-6小时，再于上述混合气下 500-700°C温度中焙烧9-11小时，随炉冷却至室温，即得LiFePO4 /C超细微孔类纤维。
4
其中铁源为!^ePO4 · 2 0、Fe( Ν03)3·9Η2 0、草酸亚铁、醋酸亚铁、Fe203等，但不局限于此；Li源为LiH2P04、Li2C03、LiN03等，但不局限于此；碳源为聚丙烯、蔗糖、PVA 或PVP等，但不局限于此；络合剂为NH4 H2 P04、甘氨酸等，但不局限于此。所述超临界流体为超临界N2，H2O或者超临界C02。所述超临界流体为超临界N2时，其温度为5(T380°C，压力为7 40MPa，超临界N2与共混物的质量比为1 :400-1 :10。所述超临界流体为超临界H2O时，其温度为33(T380°C，压力为19 24MPa，超临界 H2O与共混物的质量比为1 :X-1 :X。所述超临界流体为超临界(X)2时，其温度为5(T380°C，临界压力为7 40MPa，超临界CO2与共混物的质量比为1 :100 1 :10。所述均相体与外界的压力差为7 40MPa，熔喷速率为l(T2000cm7S。本发明的优点显著，采用本发明的以超临界流体熔喷纺丝制备聚合物微孔 LiFeP04/C类纤维的方法，可制得超细(200-90000nm)的微孔Lii^P04/C类纤维。


图1应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔LiFeP04/C类纤维的方法原理示意图。
具体实施例方式实施例1
将 Fe( NO3 )3 · 9H2 0: LiNO3 NH4 H2 PO4 蔗糖PVA(PVP)按摩尔比 0.8 0.8 O.fl. 2 0.4:0. 1称取，导入装有内衬的高压反应釜内均勻混合。将温度为50-380°C，压力为7-40MPa的超临界(X)2导入高压反应釜内与上述材料均勻混合，超临界CO2与共混物的质量比为1 :10(Tl :10。在上述保温温度下搅拌使原料混合均勻，超临界流体中反应合成时间为M小时。将上述均勻混合材料定量喂入螺杆，在螺杆进料段被输送和均勻共混，继而经螺杆压缩段压实并逐渐均相体。均相体应经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂。均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均勻度。如图1所示，图中箭头A表示均相混合物熔体的注入方向，箭头B表示牵伸用热空气流动方向，箭头C表示冷空气流动方向。均相体经熔喷模头入口区1、孔流区2和膨化区3 从模头喷丝孔挤出，熔喷速率为10-2000 cm3/s0从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧290-320°C高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细。同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维。以上纤维通过焙烧得到LiFePO4 /C纤维，纤维细度200nm，可以直接使用该LiFePO4 /C纤维做锂电池正极材料。实施例2
将 Fe( NO3 )3 · 9H2 0 LiNO3 NH4 H2 PO4 蔗糖PVA(PVP)按摩尔比 1.2 1.2 1.2 0.6 0. 3称取，导入装有内衬的高压反应釜内均勻混合。将80°C，16 Mb超临界(X)2导入高压反应釜内与上述材料均勻混合。在上述保温温度下搅拌使原料混合均勻，超临界流体中反应合成时间为M小时。高压反应釜上述均勻混合材料定量喂入螺杆，在螺杆进料段被输送和均勻共混，继而经螺杆压缩段压实并逐渐均相体；均相体应经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂；均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均勻度；均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出； 从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细。同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维；以上纤维通过焙烧得到LiFePO4 /C纤维，纤维细度300nm，可以直接使用该LiFePO4 /C纤维做锂电池正极材料。实施例3
将 Fe( NO3 )3 · 9H2 0: LiNO3 NH4 H2 PO4 蔗糖PVA(PVP)按摩尔比 0.8 0.8 0. 8^1.2 0.4:0. 1称取，导入装有内衬的高压反应釜内均勻混合。将50°C，
超临界队导入高压反应釜内与上述材料均勻混合。在上述保温温度下搅拌使原料混合均勻，超临界流体中反应合成时间为M小时。高压反应釜上述均勻混合材料定量喂入螺杆，在螺杆进料段被输送和均勻共混，继而经螺杆压缩段压实并逐渐均相体。均相体应经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂。均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均勻度。均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出。从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧290°C高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细。同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维。以上纤维通过焙烧得到Lii^ePO4 /C目标产物，纤维细度800nm，可以直接使用该LiFePO4 /C做锂电池正极材料。实施例4
将 Fe( NO3 )3 · 9H2 0 LiNO3 NH4 H2 PO4 蔗糖PVA(PVP)按摩尔比 1.2 1.2 1.2 0.6 0. 3称取，导入装有内衬的高压反应釜内均勻混合。将80°C，16 Mb超临界队导入高压反应釜内与上述材料均勻混合。在上述保温温度下搅拌使原料混合均勻，超临界流体中反应合成时间为M小时。高压反应釜上述均勻混合材料定量喂入螺杆，在螺杆进料段被输送和均勻共混，继而经螺杆压缩段压实并逐渐均相体；均相体应经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂；均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均勻度；均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出； 从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细。同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维；以上纤维通过焙烧得到LiFePO4 /C超细纤维，纤维细度lOOOnm，可以直接使用该LiFePO4 /C超细纤维做锂电池正极材料。
权利要求
1.一种应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔LiFeP04/C类纤维的方法，其特征在于包括如下步骤(1)将铁源锂源还原剂碳源络合剂按摩尔比为0.^1.2 0. 8^1.2 0.8 1.2 0.4 0.6 0. Γ0. 3的比例称取，导入装有内衬的高压反应釜内均勻搅拌混合得到共混物；(2)将超临界流体导入高压反应釜内与上述共混物混合并维持一定压力(7-17MPa)， 在一定保温温度下搅拌使原料混合均勻，同时在超临界流体中反应合成M小时；(3)将上述均勻混合材料定量喂入螺杆，在螺杆进料段被输送和均勻共混，继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体；(4)在过滤器部分，均相体经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂；(5)在计量泵部分，均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均勻度；(6)均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出；(7)从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细；同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维；(8)经自然冷却后得到纤维放入石英玻璃管中并置于管式炉，在体积分数为5%H2气和95% N2气的混合气流氛围中，于250-400 ！温度预烧4_6小时，再于上述混合气流氛围中，于600°C温度下焙烧9-11小时，随炉冷却至室温，即得LiFePO4 /C超细微孔类纤维。
2.根据权利要求1所述的应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔Lii^P04/C类纤维的方法，其特征在于所述的铁源为!^ePO4 -2H20,Fe( NO3 )3·9Η2 O、草酸亚铁、醋酸亚铁或!^e2O3 中的任意一种；Li源为LiH2P04、Li2CO3或LiNO3中得任意一种，碳源为聚丙烯、蔗糖、PVA 或PVP中的任意一种，络合剂为NH4 H2 PO4或甘氨酸。
3.根据权利要求1所述的应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔Lii^P04/C类纤维的方法，其特征在于所述超临界流体为超临界N2、超临界H2O或者超临界C02。
4.根据权利要求3所述的应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔Lii^P04/C类纤维的方法，其特征在于所述超临界流体为超临界N2时，其温度为5(T380°C，压力为7 40MPa，超临 IfN2与共混物的质量比为1 :400-1 :10。
5.根据权利要求3所述的应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔Lii^P04/C类纤维的方法，其特征在于所述超临界流体为超临界H2O时，其温度为33(T380°C，压力为liT24MPa， 超临界H2O与共混物的质量比为1 :X-1 :X。
6.根据权利要求3所述的应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔LWePO/C类纤维的方法，其特征在于所述超临界流体为超临界(X)2时，其温度为5(T380°C，临界压力为 7 40MPa，超临界CO2与共混物的质量比为1 :100 1 :10。
7.根据权利要求3所述的应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔Lii^P04/C类纤维的方法，其特征在于所述的均相体与外界的压力差为7 40MPa，熔喷速率为l(T2000cm7S。
全文摘要
一种应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔LiFePO4/C类纤维的方法，包括如下步骤将铁源、锂源、还原剂、碳源和络合剂导入高压反应釜内均匀搅拌；将超临界流体导入高压反应釜内与上述共混物混合均匀，同时在超临界流体中反应合成24小时；(3)将上述均匀混合材料定量喂入螺杆，经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体；(4)在过滤器部分，均相体经过过滤介质；(5)均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出形成超细微孔类纤维；(6)经自然冷却后得到纤维放入石英玻璃管中并置于管式炉，在体积分数为5%H2气和95%N2气的混合气流氛围中，于250-400℃温度预烧4-6小时，再于上述混合气流氛围中，于600℃温度下焙烧9-11小时，随炉冷却至室温，即得LiFePO4/C超细微孔类纤维。
文档编号D01F9/08GK102443882SQ20111033396
公开日2012年5月9日 申请日期2011年10月28日 优先权日2011年10月28日
发明者吴红艳, 张夏楠, 张迎晨 申请人:中原工学院