专利名称：金属氧化物与碳纳米管复合纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种金属氧化物与碳纳米管复合纤维及其制备方法，具体是用电化学法将金属氧化物沉积于碳纳米管纤维形成复合纤維，属于纳米复合材料领域。
背景技术：
碳纳米管是ー种具有特殊一维纳米结构的材料，有高比表面积、优异的导电、导热和力学性能，可应用于电化学器件、场发射、储氢、催化、过滤和分离、电磁屏蔽和吸波材料等。金属氧化物半导体材料，有高的电化学活性、光化学活性、气敏、电致变色和光致变色等功能性能，广泛用于太阳能电池、锂电池、超电容、催化剂、传感器、抗菌材料和吸波材料等领域。将金属氧化物与碳纳米管结合，可发展高性能、多功能的纳米复合材料。例如，氧化锰有高的电化学活性，是超电容、锂电池等储能器件的电极材料，ニ氧化钛有高的光化学活性和催化性能，用于太阳能电池、催化和抗菌材料，氧化钼具有电致变色和光致变色性能，是发展电致或光致变色器件的理想材料，将其与碳纳米管结合，利用碳纳米管的高导电性和高比表面积，发展具有高电化学、光化学、光电性能的复合材料，用于太阳能电池、锂电池、超电容、催化、传感器等领域。碳纳米管纤维是由碳纳米管組成的宏观的纤维材料，具有高強度、高模量、高韧性、高导电性和高导热性等优异的性能，是发展柔性和可编织储能器件的理想材料。碳纳米管纤维可由化学气相沉积法、溶液纺丝法、阵列纺丝法和其他方法制备。尤其是化学气相沉积法制备碳纳米管纤维，该方法是以含碳化合物为碳源，金属颗粒为催化剂，高温条件下碳源裂解在催化剂上生长碳纳米管，碳纳米管经过聚集、组装形成纤维。化学气相沉积法可制备出单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或它们的混合物，碳纳米管的长度一般为微米至毫米级，最高可达十几厘米。化学气相沉积法制备的碳纳米管纤维，纤维中碳纳米管为取向的或网络交叉的，纤维直径由微米到毫米级，长度可达千米级。该方法适合规模化生产纤维材料。将碳纳米管纤维与金属氧化物结合，可结合金属氧化物的功能特性，制备出具有高电化学、光化学、光电性能的多功能复合纤维材料，用于太阳能电池、锂电池、超电容、催化、传感器等领域。
发明内容
本发明提供了ー种金属氧化物与碳纳米管复合纤维及其制备方法。将碳纳米管纤维浸于金属前驱体液，用电化学法将金属氧化物沉积于碳纳米管纤维形成复合纤維。该制备过程简单，适合于规模化生产。本发明制备的复合材料具有柔性和可编织，可应用于超电容、锂电池、太阳能电池、催化、传感器等领域及编织型器件。本发明提供的ー种金属氧化物与碳纳米管复合纤维是用电化学法将金属氧化物沉积于碳纳米管纤维形成的复合纤維。
所述的复合纤维为金属氧化物包覆碳纳米管纤维的两相复合纤维、金属氧化物与碳纳米管纳米复合的复合纤维或其他复合结构的复合纤维。所述的金属氧化物为氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化钌、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化银、氧化铬、氧化钨等氧化物中的至少一种；金属氧化物占复合纤维质量分数0. 1 99. 9%，金属氧化物尺寸为1 IOOOnm ；金属氧化物可为颗粒、薄层或其他形态。所述的碳纳米管是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或它们的混合物， 碳纳米管直径在0. 5 200nm,长度在0. 1 100000 μ m。所述的碳纳米管纤维是由碳纳米管组成的宏观的纤维材料，纤维中碳纳米管为取向的或网络交叉的，纤维直径0.5 1000 μ m。本发明提供的一种金属氧化物与碳纳米管复合纤维的制备方法包括如下的步骤(1)将碳纳米管纤维浸于金属前驱体液；(2)电化学法沉积金属氧化物，形成复合纤维。所述的金属前驱体液为含锰、钼、镍、铁、钴、铜、钌、钛、锡、锌、银、铬、钨等金属离子中的至少一种溶液，溶液为水溶液或有机溶液。本发明提供的一种金属氧化物与碳纳米管复合纤维的制备方法是将碳纳米管纤维浸于金属前驱体液，电化学沉积法作用1秒至10小时；温度0 100°C;电化学沉积形成金属氧化物与碳纳米管复合纤维。所述的碳纳米管纤维是由化学气相沉积法制备的，纤维直径0. 5 1000 μ m ；纤维中碳纳米管是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或它们的混合物，碳纳米管直径在 0. 5 200nm，长度在 0. 1 100000 μ m。所述的金属氧化物最佳为氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化铁、氧化钴、氧化铜中的至少一种或一种以上的混合物。所述的金属前驱体液为含锰、钼、镍、铁、钴、铜等金属离子中至少一种的水溶液。可选地，金属离子浓度是0.01 lmol/L;金属前驱体液中可加入电解质Na2SO4或 CH3COONa,或它们的混合溶液；电化学沉积过程中可施加电压，也可施加电流，也可既不加电流也不加电压，电压范围-3 3V，电流范围0. 1 μ A 10Α，电流为直流或交变电流。本发明提供的一种金属氧化物与碳纳米管复合纤维可应用于柔性编织型超电容及其他储能器件。本发明以电化学法将金属氧化物沉积于碳纳米管纤维，形成金属氧化物与碳纳米管复合纤维。采用该方法将碳纳米管纤维浸于金属前驱体液，可形成金属氧化物包覆碳纳米管纤维的两相复合纤维或金属氧化物与碳纳米管纳米复合的复合纤维，沉积的金属氧化物为颗粒、薄膜或其他形态。该制备过程简单，适合于规模化生产。本发明制备的复合材料具有柔性和可编织，可应用于超电容、锂电池、太阳能电池、催化、传感器等领域。
图1为本发明所用的碳纳米管纤维的低倍扫描电镜图。图2为本发明所用的碳纳米管纤维的高倍扫描电镜图。
图3为本发明制得的氧化锰与碳纳米管复合纤维的低倍扫描电镜图。图4为本发明制得的氧化锰与碳纳米管复合纤维的高倍扫描电镜图。图5为本发明制得的氧化锰与碳纳米管复合纤维的高倍扫描电镜图。图6为本发明制得的氧化钼与碳纳米管复合纤维的扫描电镜图。图7为本发明制得的氧化锰与碳纳米管复合纤维作为超电容电极的循环伏安曲线。图8为本发明制得的氧化锰与碳纳米管复合纤维的照片。图9为本发明制得的氧化钼与碳纳米管复合纤维的照片。
具体实施例方式实施例1 根据专利CN101665997A报道的方法制备碳纳米管纤维。取一段长35cm 的碳纳米管纤维，放入预配置的0. 5mol/L MnSO4与lmol/L Na2SO4混合水溶液，30°C水浴， 设定沉积的扫描速率100mV/S，沉积时间8min，动电压1. 2V作用下，制备出氧化锰与碳纳米管复合纤維。复合纤维是黑色、柔性、可编织的，如图8和9，图8为本发明制得的氧化锰与碳纳米管复合纤维的照片，复合纤维编织在ー块布上演示其可编织性。图9为本发明制得的氧化钼与碳纳米管复合纤维的照片，复合纤维系成ー个圈，演示其柔性。称复合纤維，重 0. 23mg，对比沉积前纤维重量重了 0. 08mg，氧化锰含量为复合纤维的35wt. %。扫描电镜观察复合纤維，纤维中氧化锰为纳米颗粒，直径 200nm，均勻沉积于纤維，如图4，图4为本发明制得的氧化锰与碳纳米管复合纤维的高倍扫描电镜图。复合纤维是氧化锰与碳纳米管的均勻复合结构。X射线衍射仪分析复合纤维中氧化锰晶型为Μη304。将复合纤维用于超电容柔性电扱，复合纤维表现出高电化学活性，扫描速率5mV/s下电容容量沈6F/g。实施例2 根据专利CN101665997A报道的方法制备碳纳米管纤维。取长IOcm的碳纳米管纤维，放入预配置的0. 04mol/L Na2MoO4与0. 01mol/L H2SO4混合水溶液，30°C水浴， 设定沉积的扫描速率100mV/S，沉积时间12. 5min，动电压-0. 75V作用下，制备出氧化钼与碳纳米管复合纤維。称5段复合纤維，重0. 30mg，对比沉积前纤维重量重了 0.09mg，氧化钼含量为复合纤维的30wt. %。扫描电镜观察复合纤维，氧化钼为纳米薄层，厚 150nm，均勻包覆于碳纳米管表面，如图6。实施例3 根据专利CN101665997A报道的方法制备碳纳米管纤维。取一段长16cm 的碳纳米管纤维，放入预配置的 0. lmol/L MnS04、0. lmol/L NiS04、0. Imo 1/LFe (NH4) 2 (SO4) 2、 0. lmol/L CuSO4,0. lmol/L CoSO4,0. lmol/L 柠檬酸钠、0. Imol/LCH3COONa 与 0. lmol/L Na2SO4混合水溶液，30°C水浴，设定沉积的扫描速率100mV/S，沉积时间70min，动电压-1 IV作用下，制备出金属氧化物混合物与碳纳米管复合纤維。称复合纤維，重0. 08mg，对比沉积前纤维重量重了 0. 07mg，金属氧化物含量为复合纤维的12. 5wt. %。实施例4 改变沉积时间，将其设定为40min，其他制备过程同实例1，制备出氧化锰与碳纳米管复合纤維，氧化锰含量为复合纤维的82wt. %。实施例5 改为不用水浴，室温下(25°C )沉积，其他制备过程同实例1，制备出氧化锰与碳纳米管复合纤維。实施例6 改变沉积液、沉积电压和沉积时间，以0. 13mol/LNiS04、0. lmol/LNa2S04 与0. 13mol/L CH3COONa的混合水溶液为沉积液，设定沉积电压1. 2V，沉积时间20min，其他制备过程同实例1，制备出氧化镍与碳纳米管复合纤维。称复合纤维，重0. 15mg，对比沉积前纤维重量重了 0. Olmg，氧化镍含量为复合纤维的7wt. %。实施例7 改变沉积液、沉积电压、沉积时间和水浴温度，以0. lmol/L Fe (NH4)2 (SO4) 2、0. lmol/L Na2SO4与0. 2mol/L CH3COONa混合水溶液为沉积液，设定沉积电压 0. 6 1. 2V，沉积时间lOmin，水浴温度90°C，其他制备过程同实例1，制备出氧化铁与碳纳
米管复合纤维。实施例8 改变沉积时间，将其设定为20min，其他制备过程同实例7，制备出氧化
铁与碳纳米管复合纤维。实施例9 改变水浴温度，将设定为30°C，其他制备过程同实例7，制备出氧化铁与碳纳米管复合纤维。图5为本发明制得的氧化锰与碳纳米管复合纤维的高倍扫描电镜图。复合纤维是氧化锰包覆于纤维表面的复合结构。图7为本发明制得的氧化锰与碳纳米管复合纤维作为超电容电极的循环伏安曲线，扫描速率为5mV/s，复合纤维表现出明显的储能行为。
权利要求
1.一种金属氧化物与碳纳米管复合纤维，其特征在于它是用电化学法将金属氧化物沉积于碳纳米管纤维形成金属氧化物与碳纳米管复合纤维。
2.根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于所述的金属氧化物为氧化锰、氧化钼、 氧化镍、氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化钌、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化银、氧化铬、氧化钨中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于所述的金属氧化物占复合纤维质量分数0. 1 99. 9% ；所述的金属氧化物尺寸为1 lOOOnm。
4.根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于所述的碳纳米管是单壁碳纳米管、 双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或它们的混合物；碳纳米管直径为0. 5 200nm，长0. 1 100000 μ Hio
5.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维，其特征在于所述的碳纳米管纤维是由碳纳米管组成的宏观的纤维材料，纤维中碳纳米管为取向的或网络交叉的，纤维直径0.5 1000 μ HIo
6.一种权利要求1所述的复合纤维的制备方法，其特征在于包括以下的步骤(1)将碳纳米管纤维浸于金属前驱体液；(2)电化学法沉积金属氧化物，形成复合纤维。
7.—种权利要求1所述的复合纤维的制备方法，其特征在于将碳纳米管纤维浸于金属前驱体液，电化学沉积1秒至10小时，形成金属氧化物与碳纳米管复合纤维。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的碳纳米管纤维是由化学气相沉积法制备的；所述的金属氧化物为氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化铁、氧化钴、氧化铜中的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的复合纤维的应用，其特征在于所述的复合纤维应用于柔性编织型超电容及其它储能器件。
全文摘要
本发明涉及一种金属氧化物与碳纳米管复合纤维及其制备方法。用电化学法将金属氧化物沉积于碳纳米管纤维形成复合纤维。采用该方法将碳纳米管纤维浸于金属前驱体液，可形成金属氧化物包覆碳纳米管纤维的两相复合纤维或金属氧化物与碳纳米管纳米复合的复合纤维，沉积的金属氧化物为颗粒、薄层或其他形态。该制备过程简单，适合于规模化生产。本发明制备的复合材料具有柔性和可编织，可应用于超电容、锂电池、太阳能电池、催化、传感器等领域。
文档编号D06M11/48GK102561007SQ20111041795
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者戴叶婧, 李亚利, 温洋洋, 钟小华 申请人:天津大学