专利名称：用磨砂玻璃填充的阻燃聚酰胺组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于热塑性聚酰胺的阻燃组合物，其包含具有特定粒径分布、几何形状以及可选地尺寸的非纤维状(非纤维质，non-fibrous)且不发泡(unfoamed)的磨砂玻璃(磨玻璃或毛玻璃，ground glass)，还涉及本发明的组合物的生产及用于生产任何类型的产品，优选地为纤维、箔片(foil)和模制品(moulding)的用途。
背景技术：
大多数塑料提供有助剂，并且还提供有填料(填充剂，filler)和强化材料(加强材料，reinforcing material),目的是改变操作(处理，work-up)、加工和使用期间的行为。 填料和强化材料改善诸如硬度、强度、耐热性和尺寸稳定性的性能，并减少热膨胀。对于工程中的组合物特别重要的填料和强化材料是由矿物或玻璃制成的那些，尤其是硼硅酸盐玻璃或硅酸盐玻璃，以玻璃纤维、中空或填充玻璃珠、玻璃薄片的形式使用， 或者以泡沫玻璃或发泡玻璃的形式使用。DE 103 29 583A1和DE 103 34 875A1披露了这样的材料，其打算用于模制品并且其中包含聚酰胺作为热塑性塑料以及磨砂玻璃作为填料。DE 10 2004 005 642AUDE 10 2004 017 350A1 和 DE 10 2004 038162A1 都涉及由热塑性成分尤其是基于(共)聚酰胺制成的食物包装(外壳)，其中尤其以磨砂玻璃作为无机颗粒物质，其能够特别有利地加入到该包装的外部层中，其中该无机颗粒的d50中值粒度为大于10 μ m，优选地在15 100 μ m的范围内，特别优选在20 75 μ m的范围内。此外，DE 10 2009 022 893A1披露了基于聚酯或基于聚酰胺的具有吸附颗粒的粉末制剂，对其同样可以添加磨砂玻璃作为填料。WO 2006/135840A1披露了基于半芳族聚酰胺的导热性组分，其中也可以添加各向同性填料如滑石或玻璃薄片以改善尺寸稳定性和翘曲。然而，在易燃热塑性塑料如聚酰胺中使用填料和强化材料的一个熟知的缺点是对于燃烧性能，尤其是对于自灭性能的有害影响，其结果是通常需要增加使用阻燃剂的成本以获得根据UL94或在IEC60695-2-12 (GWFI)灼热丝试验中的特定燃烧级别。例如，WO 03/087226A1和US 2005/131105描述了尤其是基于聚醚酰亚胺的组合物，向其添加由纤维状强化材料和非纤维状无机纤维如磨砂玻璃和/或玻璃薄片(直径小于ΙΟΟΟμπι且纵横比大于5)制成的混合物，以优化机械性能和尺寸稳定性，但依据阻燃性没有任何作为结果的优点。EP I 452 567Α1描述了具有阻燃包装和基于玻璃纤维和/或玻璃薄片的无机填料的阻燃树脂组合物。然而，这里仅在利用不仅需要含氮环状化合物而且需要PPO和/或 PPS与磷酯、以及无机填料的复杂阻燃包装的情况下，能够获得足够的阻燃效果(例如，UL 94 V-0)，其中的无机填料必须已经提供有特定酚醛清漆-环氧尺寸以改善防滴落性能
发明内容
因此，本发明的一个目的是对热塑性聚酰胺提供填料和强化材料，其对于相当 (类似或可比较的，comparable)量的阻燃剂，对于自灭性能的不良影响低于常规玻璃基或矿物基填料和强化材料。令人惊讶地，现在已发现，当在基于聚酰胺的组合物中使用以下更详细描述的形式的非纤维状且不发泡的磨砂玻璃时，如果阻燃剂的量相当，对这些组合物的燃烧性能的不良影响小于在常规玻璃基或矿物基填料和强化材料的情况或者分别的情况，并且当使用以下更详细描述的玻璃时，即使阻燃剂的量或阻燃剂的浓度较小，能够获得的燃烧性能也与利用常规玻璃基或矿物基填料和强化材料获得的燃烧性能相当。因此，本发明提供组合物，其包含A)按重量计为5至95%，优选按重量计为20至90%，特别优选按重量计为30至 80%的热塑性塑料，C)按重量计为5至80%，优选按重量计为10至60%，特别优选按重量计为15至 50%的非纤维状且不发泡的磨砂玻璃，其中该磨砂玻璃的d90为10至300 μ m,优选为20至 150 μ m,特别优选为35至80 μ m。优选地，本发明提供组合物，其包含A)按重量计为5至95%，优选按重量计为20至90%，特别优选按重量计为30至 80%的热塑性聚酰胺，B)按重量计为O. 01至40%的氰尿酸三聚氰胺，以及C)按重量计为5至80%，优选按重量计为10至60%，特别优选按重量计为15至 40%的非纤维状且不发泡的磨砂玻璃，其中该磨砂玻璃的d90为10至200 μ m,优选为20至 150 μ m,特别优选为35至80 μ m。为清楚起见，应当注意，本发明的范围涵盖在通用术语或优选范围中在以下列出的定义和参数的任何期望组合。在一个特别优选的实施方式中，该非纤维状不发泡的磨砂玻璃已用以下进行尺寸化(sized)C')至少一种氨烷基三烷氧基硅烷，基于该非纤维状且不发泡的磨砂玻璃的量， 优选以按重量计为O. 01%至I. 5%的量。在一个可替换的、特别优选的实施方式中，除了组分A)、B)、和C)，或分别地，A)、 B)、C)和C’ )之外，该组合物还可以包含D)按重量计为O. 01至60%，优选按重量计为I 至30%,特别优选按重量计为2至20%的至少一种含卤素阻燃剂(halogen-containing flame retardant)或一种另外的不同于该氰尿酸三聚氰胺的无卤素(halogen-free)阻燃剂。在另一个特别优选的实施方式中，除了组分A)至D)之外或代替D)，这些组合物还可以包含E)按重量计为O. 01至50%，优选按重量计为I至25%，特别优选按重量计为 2至20%的至少一种弹性体改性剂(elastomer modifier)。在另一个特别优选的实施方式中，除了组分A)至E)之外或代替D)和/或E)，这些组合物还可以包含F)按重量计为0. 01至5 %，非常特别优选按重量计为0. 05至3 %，其中特别优选按重量计为0. I至2%的至少一种润滑剂和/或脱模剂。在另一个特别优选的实施方式中，除了组分A)至F)之外或代替D)、E)和/或F)，这些组合物还可以包含G)按重量计为O. 01至50%，优选按重量计为I至30%，非常特别优选按重量计为2至15%，其中特别优选按重量计为2至6%的至少一种不同于组分C)的填料。在另一个特别优选的实施方式中，除了组分A)至G)之外或代替组分D)、E)、F)和 /或G)，这些组合物还可以包含H)按重量计为O. 01至20 %，优选按重量计为O. 05至10 %， 非常特别优选按重量计为O. I至5%的至少一种另外的添加剂(在每种情况下基于整个组合物)。在一个特别优选的实施方式中，这些组分的比例的总和按重量计总是为100%。还可能的是，所述组合物仅由A)、B)和C)组成或优选由A)、B)、C)和C’ )组成。根据本发明，所述组合物包含至少一种热塑性聚酰胺作为组分A)。
具体实施例方式根据Hans Domininghaus in " Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften 〃 [Plastics and their Properties], 5th edition (1998), p. 14,热塑性聚酰胺是这样的聚酰胺，其在加热时变软并且可以几乎以任何期望方式进行模制，并且其分子链不具有侧支(side branch)或者具有不同数量的相对较短或相对较长的侧支。根据本发明优选的聚酰胺能够通过各种方法生产并且可以由各种各样的装置合成，并且在具体的应用中，能够单独或组合地配备有以下加工助剂、稳定剂或聚合物合金配体(polymeric alloy partner),优选弹性体，以获得具有特别调整的性能组合的材料。 具有一定比例的其他聚合物，优选为聚乙烯、聚丙烯、ABS的掺混物也是适合的，并且这里， 如果恰当，可以使用一种或多种增容剂。聚酰胺的性能可以通过添加弹性体而得到改善，例如，相对于抗冲性能，特别是添加强化的聚酰胺。各种各样的可能组合能够获得具有各种各样的性能的非常多的产品。对于聚酰胺的制备，已经公开了非常多的程序，作为期望终产品的函数，使用不同的单体单元，并且分别地，各种链调节剂(chain regulator)来设定期望的分子量,或具有用于任何想要的后续后处理的反应基团的单体。用于生产聚酰胺的工业相关方法大多数通过熔融下的缩合进行。在本文中，内酰胺的水解聚合也视为缩合。优选用作组分A)的聚酰胺是半晶聚酰胺(semicrystalline polyamide),其可以通过从二胺和二羧酸和/或具有至少5元环的内酰胺或对应氨基酸开始进行生产。可以使用的原料(起始材料，starting material)是脂族和/或芳族二羧酸,优选己二酸、2，2，4_和2，4，4_三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二酸、对苯二甲酸，脂族和 /或芳族二胺，优选四亚甲基二胺(1，4_ 丁二胺)、六亚甲基二胺(1，6_己二胺)、1，9_壬二胺、2, 2,4_和2,4,4- 二甲基六亚甲基二胺(2, 2,4_和2,4,4- 二甲基-1,6-己二胺)、同质异构的二氨基二环己基甲烷类、二氨基二环己基丙烷类、二氨基甲基环己烷、苯二胺类、亚二甲苯基二胺类、氨基羧酸类，优选氨基己酸，以及各自对应的内酰胺类。包括由多个所提及的单体构成的共聚酰胺类。己内酰胺是特别优选使用的，而ε -己内酰胺是非常特别优选使用的。其他特别适合的材料大多数是基于ΡΑ6、ΡΑ66的以及基于其他脂族和/或芳族聚酰胺的，以及分别地，共聚酰胺的复合材料，其中它们对于聚合物链中的每个聚酰胺基团具有3至11个亚甲基。非常特别优选脂族聚酰胺，并且非常特别优选的尤其是PA6和PA66。在一个优选实施方式中，本发明的组合物不仅包含待根据本发明使用的热塑性聚酰胺，而且包含至少一种另外的热塑性聚合物，特别优选至少一种其他的聚酰胺。连同该热塑性聚酰胺，常规添加剂，尤其是脱模剂、稳定剂和/或助流剂可以在一个优选实施方式中另外与要使用的聚合物在熔融下掺混或施加到该聚合物的表面上。用于组分A)的热塑性聚酰胺的原料可以来自合成路径，例如来自石油化工原料， 和/或可以来自通过化学或生化过程可再生的原料。作为组分B)，本发明的组合物包含按重量计为O. 01至40%的氰尿酸三聚氰胺。 氰尿酸三聚氰胺是优选地等摩尔量的三聚氰胺和氰尿酸或异氰尿酸的反应产物。其中，这些材料尤其是可商购的所有产品类型。这里的实例尤其是Melapur MC 25和Melapur MC50 (BASF,德国路德维希港)。待根据本发明使用的氰尿酸三聚氰胺优选由平均粒径为 O. I μ m至100 μ m,特别优选为O. I μ m至30 μ m,非常特别优选为Ο. μηι至7μηι的颗粒构成，并且可以已经过表面处理或用已知的组合物涂覆或尺寸化。在这些材料中，优选可以以单体、低聚物和/或聚合物形式施加于氰尿酸三聚氰胺的有机化合物。可以是特别优选使用的涂覆体系是基于含硅化合物，尤其是基于有机功能性硅烷或基于有机硅氧烷的那些。 同样可以使用具有无机组分的涂层。所述组合物包含作为组分C)的具有以下粒径分布的非纤维状且不发泡的磨砂玻璃，其中d90为10至200 μ m,优选为20至150 μ m,特别优选为35至80 μ m。这里优选使用其中dlO为O. 6至10 μ m，优选为O. 8至6 μ m，特别优选为L O至5 μ m的非纤维状且不发泡的磨砂玻璃。这里非常特别优选其中d50为3至50 μ m,优选为5至40 μ m，特别优选为 7至30 μ m的非纤维状且不发泡的磨砂玻璃。关于dl0、d50和d90值及它们的确定和它们的意义,可以参考Chemie Ingenieur Technik (72) pp. 273-276，3/2000，Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim，2000，根据其dlO是大于10%的所述颗粒的粒径，d50是大于50%的所述颗粒的粒径(中值)，以及d90是大于90%的所述颗粒的粒径。这种类型的非纤维状且不发泡的磨砂玻璃的平均粒径优选为3至60 μ m，特别优选为15至30μπι。这里用于粒径分布和粒径的数据是在整合到热塑性模制组合物中之前的每种情况下,基于称为基于表面积的粒径(suface-area-based particle size)。这里，各种玻璃颗粒的表面积的直径与假想球形颗粒(球体)的表面积相关。这利用激光遮挡(laser obscuration)的原理(Eye Tech comprising EyeTech software and ACM-104 measurement cell, Ankersmid Lab, Oosterhout, Netherlands),通过使用来自 ankersmid 的粒径分析仪获得。优选非纤维状且不发泡的磨砂玻璃为非圆柱形和颗粒状，并且其长度厚度比为小于5，优选小于3，特别优选小于2。对于根据本发明描述的目的，发泡玻璃(foamed glass)，也经常称为泡沫玻璃(expanded glass),是一种其中包含气泡,例如空气或二氧化碳的气泡的玻璃。与根据本发明要使用的不发泡玻璃不同，所述气体的包含导致密度降低。根据本发明要使用的不发泡且非纤维状磨砂玻璃不发生由于任何可能的气体包含导致的任何密度降低。对于根据本发明描述的目的，纤维状玻璃是具有圆柱状或椭圆形截面并且具有的长度直径比(L/D比)大于5的玻璃。因此，要用作组分B)的不发泡且非纤维状磨砂玻璃的特征还在于，它不具有以下几何形状其为纤维状玻璃的典型形状并且其涉及(包括， involve)长度直径比(L/D比)大于5的圆柱形或椭圆形截面。根据本发明要使用的不发泡且非纤维状磨砂玻璃优选通过在磨粉机(优选球磨机)研磨(磨碎，grind)玻璃而获得，并且特别优选具有后续的过滤或筛分。任何几何形状的固化玻璃可以用作原料。用于研磨工艺以获得根据本发明要使用的非纤维状且不发泡的磨砂玻璃的其他优选原料是玻璃废料，特别是作为玻璃产品生产期间的不需要副产物出现的和/或作为不合规格产物出现的那些。这之中，特别是废玻璃、回收玻璃和破碎玻璃，尤其是如可以在生产窗玻璃或瓶玻璃期间、或在生产含玻璃填料和强化材料期间，尤其是以称为熔融饼的形式出现的那些。所述玻璃可以是有色玻璃，但优选是无色玻璃作为原料。能够用作用于研磨工艺的玻璃原则上为例如在DIN 1259-1中描述的任何类型的玻璃。优选钠钙玻璃、浮法玻璃、石英玻璃、铅晶质玻璃、硼硅酸盐玻璃和E玻璃，并且这里特别优选钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃和E玻璃，并且这里非常特别优选E玻璃。关于E玻璃的物理数据和构成，可以参考 http://wiki. r_g. de/index, php title = Glasfasem。因此，根据本发明特别优选使用的非纤维状且不发泡的E磨砂玻璃表现出以下提及的特征中的至少一个
权利要求
1.组合物，包含A)按重量计为5至95%，优选按重量计为20至90%，特别优选按重量计为30至80% 的热塑性塑料，C)按重量计为5至80%，优选按重量计为10至60%，特别优选按重量计为15至 50%的非纤维状且不发泡的磨砂玻璃，所述磨砂玻璃的d90为10至300iim，优选为20至 150 u m,特别优选为35至80 ii m。
2.根据权利要求I所述的组合物，其特征在于，它们包含A)按重量计为5至95的热塑性聚酰胺，B)按重量计为0.01至40%的氰尿酸三聚氰胺，以及C)按重量计为5至80%的d90为10至200ii m的非纤维状且不发泡的磨砂玻璃
3.根据权利要求I或2所述的组合物，其特征在于，组分C)还用C’)至少一种氨烷基三烷氧基硅烷进行尺寸化，基于所述非纤维状且不发泡的磨砂玻璃，优选地以按重量计为0.01%至 I. 5%的量。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的组合物，其特征在于，它们还包含D)按重量计为0. 01至60%的至少一种含卤素阻燃剂或至少一种不同于组分B)的无卤素阻燃剂。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的组合物，其特征在于，它们包含E)按重量计为0.01至50%的至少一种弹性体改性剂。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的组合物，其特征在于，它们包含F)按重量计为0.01至5%的至少一种润滑剂和/或脱模剂。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的组合物，其特征在于，它们包含G)按重量计为0.01至50%的至少一种不同于组分C)的填料。
8.根据权利要求I至7中任一项所述的组合物，其特征在于，它们包含H)按重量计为0.01至20%的至少一种另外的添加剂。
9.根据权利要求I至8中任一项所述的组合物，其特征在于，除了聚酰胺组分A)之外， 它们包含至少一种另外的热塑性聚合物，优选至少一种其他的聚酰胺。
10.根据权利要求I至9中任一项所述的组合物，其特征在于，用作组分C)的所述非纤维状且不发泡的磨砂玻璃为非圆柱形颗粒形状，其中直径厚度比小于5，优选小于3，特别优选小于2。
11.根据权利要求I至10中任一项所述的组合物，其特征在于，用作组分C)的所述不发泡且非纤维状的磨砂玻璃不表现出由于任何可能的气体包含导致的密度降低。
12.根据权利要求I至11中任一项所述的组合物，其特征在于，用作组分C)的所述不发泡且非纤维状的磨砂玻璃不表现出以下几何形状其是纤维状玻璃的典型形状并且其涉及长度直径比(L/D比)大于5的圆柱形或椭圆形截面。
13.根据权利要求I至12中任一项所述的组合物，其特征在于，组分C)是基于钠钙玻璃或E玻璃的，优选是基于E玻璃的。
14.根据权利要求I至12中任一项所述的组合物，其特征在于，组分C)使用以下类型的玻璃，其中基于所述玻璃的所有组分，K2O的含量按重量计为小于或等于2%。
15.根据权利要求I至14中任一项所述的组合物，其特征在于，组分A)使用PA6或 PA 66。
16.根据权利要求I至15中任一项所述的组合物，其特征在于，此外，所述非纤维状且不发泡的磨砂玻璃的dlO为0. 6至10 ii m。
17.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，此外，所述非纤维状且不发泡的磨砂玻璃的d50为3至50iim。
18.可通过注塑或挤出而由根据权利要求I至15中任一项所述的组合物获得的产品， 优选纤维、箔片或模制品。
19.根据权利要求18所述的产品在机动车工业、电气工业、电子工业、电信工业、或计算机工业，或者在运动、医药、家庭、建筑工业或娱乐业中的用途。
全文摘要
本发明涉及基于热塑性聚酰胺的阻燃组合物，其包含具有特定粒径分布、几何形状和尺寸的非纤维状且不发泡的磨砂玻璃，还涉及本发明组合物的生产以及用于生产任意类型的产品优选纤维、箔片和模制品的用途。该组合物包含A)按重量计为5至95％，优选按重量计为20至90％，特别优选按重量计为30至80％的热塑性塑料，C)按重量计为5至80％，优选按重量计为10至60％，特别优选按重量计为15至50％的非纤维状且不发泡的磨砂玻璃，所述磨砂玻璃的d90为10至300μm，优选为20至150μm，特别优选为35至80μm。
文档编号D01F6/90GK102585490SQ20111043784
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月23日 优先权日2010年12月23日
发明者托尔斯藤·布雷德曼, 约亨·恩特尔, 罗伯特·许贝特斯·范穆勒科姆, 马库斯·舍费尔, 马蒂亚斯·比恩米勒 申请人:朗盛德国有限责任公司