专利名称：一种聚酰亚胺/聚丙烯腈共混纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰亚胺(PI)与聚丙烯腈(PAN)共混纤维及其制备方法，属于共混纤维技术领域。
背景技术：
聚酰亚胺(PI)纤维是高性能纤维的品种之一，因其特有的分子链结构和共轭效应，而使纤维表现出许多优良的性能，诸如热稳定性、耐低温性、耐辐照性、介电性、阻燃性等。此外，作为纤维材料，PI纤维还具有高强高模的性能，尤其在模量方面非常优越。
在制备方法上，湿法、干湿法纺丝均可用来制备聚酰亚胺纤维。根据纺丝浆液是聚酰亚胺还是聚酰胺酸，又可将聚酰亚胺纤维的制备方法分为一步法和两步法。一步法以聚酰亚胺溶液作为纺丝原液，以酚类为溶剂，醇类或醇和水的混合溶液作为凝固浴，通过湿法或干湿法纺丝制得聚酰亚胺初生纤维，干燥后，经过一定的热拉伸，可得到高强高模的聚酰亚胺纤维。而两步法是纺制聚酰亚胺纤维的典型方法，第一步是在常见的非质子强极性溶剂(DMAc、DMF或NMP)中，二酐和二胺通过低温缩聚反应生成聚酰胺酸，将该聚酰胺酸(PAA)溶液经湿法或干湿法纺丝得到聚酰胺酸纤维；第二步是将聚酰胺酸纤维洗涤、干燥，再通过热处理或化学试剂处理使之发生酰亚胺化反应，在一定的热拉伸条件下得到聚酰亚胺纤维。热酰亚胺化是聚酰胺酸纤维完成脱水环化的常用方法。亚胺化过程可以在空气中进行，但在绝大多数情况下是在惰性气氛或真空状态下进行的，惰性气氛可以有效地降低热氧化副反应，而真空状态可以充分排除产生的小分子和溶剂。这就避免了酰亚胺化过程中纤维微孔的形成，从而使聚酰亚胺纤维的综合性能得到提高。目前，在PI材料的改性方面，主要包括在PI分子主链上引入特征结构单元进行共聚改性，引入功能性侧基进行结构与功能的改性以及与其它高聚物进行共混改性或填充纤维、矿物粉末或其它无机填料进行复合改性等。相对于共聚、结构改性而言，对PI进行共混和复合改性是既经济且有效的方法。对于聚酰亚胺基材料的共混研究方面，以往主要侧重点在于对薄膜、胶黏剂、复合型树脂材料等产品和器件的研究，而很少涉及纤维材料方面。一些有关聚酰亚胺共混纤维的研究也仅限于利用成品聚酰亚胺材料进行共混改性，而未涉及聚酰亚胺纤维材料在制备过程中共混的技术方案。与聚酰亚胺纤维的制备方法相似，聚丙烯腈(PAN)纤维也可采用湿法纺丝、干湿法纺丝和熔融纺丝等方法进行制备。其中，湿法纺丝工艺是出现最早，也是应用最为普遍的工艺。其适合于细径低线密度(< Itex)原丝的制备，溶剂较易洗涤，丝上残留量较少，且表面具有沟槽，与基质结合较好，对于复合材料的性能有利。这种原丝经一定温度的预氧化处理后，能够形成分子尺度上的梯形稳定结构并提升材料的耐燃性能。此后纤维再经高温碳化处理，即可制成高弹性模量的碳纤维。基于PAA及PAN初生纤维在制备方法上的相通之处，两者在材料共混、纤维制备过程、及其相互作用与纤维材料的性能关系等方面的研究空间相对广阔。市场上，高强高模的PI纤维造价较高，而PAN纤 维相对价格低廉，如若利用PAA与PAN按优化比例进行共混改性，再经纤维制备及热处理获得的共混纤维，能够达到一定的进行性能要求，则有利于降低纤维材料在使用中的成本，获得更大的经济效益。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种以聚酰胺酸与聚丙烯腈共混物为纺丝液，利用两步法制备聚酰亚胺/聚丙烯腈共混纤维的新型方法。一种聚酰亚胺/聚丙烯腈共混纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤A :首先利用二胺和二酐间的反应，以溶液聚合的方法，制备聚酰胺酸(PAA)溶液；B :在溶剂中溶解聚丙烯腈聚合物粉体，N2保护条件下持续搅拌，至粉体完全溶解；C :将A、B两步骤中所获得的聚合物溶液，在N2保护条件下，按PAN占PAA/PAN共混组分(不计溶剂)质量分数为3-40%进行共混，同时机械搅拌，至混合均匀，获得纺丝液前躯体；D :将C步骤中所得纺丝液前躯体真空去除气泡，进行湿法纺丝，分别经过凝固浴和水洗浴，获得PAA/PAN初生共混纤维；E :对D步骤所制备之初生共混纤维进行热处理，去除剩余水分及溶剂，完成共混纤维中PAN组分的预氧化过程以及聚酰胺酸的酰亚胺环化过程，获得PI/PAN纤维。步骤A中，缩聚反应制备PAA溶液所采用的二胺单体优选包括对苯二胺(P-PDA)或4，4’ - 二氨基二苯醚(ODA) ;二酐单体包括3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’ -联苯四酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)或4，4’ -二苯甲醚四酸二酐(ODPA);所采用的反应溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的任意一种。二酐与二胺单体的摩尔比可控制在
I 1-1. 05 I 范围内；步骤B中,选用与步骤A相同的溶剂种类。步骤A中PAA溶液固含量与步骤B中PAN溶液固含量相同、温度相同，固含量均控制在5% -25%，体系温度控制在20-50°C。步骤C中，PAA与PAN组分的共混方式为机械混合，PAN所占PAA/PAN共混组分(不计溶剂)质量分数为3-40% (优选3-21 % )，共混过程温度控制在20-80°C范围内，共混时间控制在360min以内，以保证混合均勻为准；步骤D中，使用两步法作为共混纤维制备工艺，纺丝液前躯体经喷丝孔挤出，直接进入凝固浴溶液，竖阱高度为5cm-80cm范围，再使纤维经过水洗槽，最后收卷，凝固浴温度在-10°C _50°C范围内，水洗浴温度在(TC -100°C范围内；所使用的凝固浴为水，或是任意一种(或两种)有机溶剂和水的混合物，所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)。步骤E中，采用的纤维热处理工艺为梯度升温法。阶段性升温过程划分为600C -1600C, 1600C -240、240-440°C三段范围。优选在任一段范围内还可进行梯度升温法。本发明采用两组分聚合物溶液进行机械共混的方法，将聚酰胺酸与聚丙烯腈溶液进行混合，使两种聚合物分子链相互作用，在共混纤维在热处理过程中，两组分分子链发生各自结构的变化，PAA完成热酰亚胺化，PAN中的氰基发生环化，形成梯形稳定结构，并且以上两种过程各自独立进行。本发明采用梯度升温的方法对于初生纤维进行热处理，此过程中获得了不同热处理温度条件下的共混纤维样品，并对其性能进行测试，得到了热处理温度对于纤维性能的影响趋势，并获得了不同热处理程度下的纤维性能。本发明初生共混纤维断裂强度有较大提高，初始模量有一定提高；PAN含量在3% -21 %之间时，经过热处理后的共混纤维断裂强度和初始模量与单一组分PI纤维相比，基本相当。本发明通过对相同处理条件下单一组分和共混纤维的性能对比，获得能够保持纤维良好机械性能的共混体系。与现有技术相比较，本发明具有以下的优良效果1.本发明所制备的共混纤维中含有聚丙烯腈组分，其在120°C -240°C间会发生预氧化过程，主要发生四种化学反应，即环化、脱氢、氧化及裂解。其中，环化与脱氢造成环构化反应，从而形成类似吡啶环的耐热梯形稳定结构，其中含有的N原子孤对电子能与未完全环化的聚酰胺酸仲胺基H产生氢键作用，提高特定温度条件下共混纤维的机械性能。2.本发明所制备的共混纤维，当热处理条件控制在PAN组分预氧化温度范围内时，即可获得同时含有梯形稳定结构的预氧化PAN组分与部分酰亚胺化PI组分的混合纤维。预氧化PAN组分的部分碳化结构，具有非常高的耐热性和内在耐燃性，一般纤具有55%的极限氧指数。而PI的极限氧指数也较高，在35-75%范围内。这样就使得两组份的阻燃性能达到协同作用，大大扩展了共混纤维的应用领域。3.本发明在PAA的合成阶段，使用了与PAN溶液相同的溶剂，在相同的溶剂中将两组分溶液共混，避免了纺丝液在喷丝进入凝固浴后，由于溶剂对凝固浴置换效应的差异，使不同溶剂迁移速率不同，而造成的初生纤维孔洞与缺陷。4.本发明采用两组分溶液机械共混的方式获得纺丝原液，此方法简单易行，操作条件不受环境和设备限制。5.本发明采用两步法制备共混纤维，物料来源广泛，合成方法简单，所用仪器设备普遍,纺丝工工艺成熟,成本低。6.本发明在初生纤维热处理过程中使用梯度升温法，方便获得不同热处理温度条件下的共混纤维样品，依照不同纤维的性能，可以将不同热处理程度的纤维应用于不同要求的场合，扩大的共混纤维的应用领域，拓展了产品在不同性能要求下的应用范围。7.本发明所制备的聚酰亚胺/聚丙烯腈共混纤维可以应用于聚酰亚胺基碳纤维的制备与性能研究。8、此外，一般PI纤维的极限氧指数(LOI)在60%以上，而经过预氧化处理后的PAN纤维极限氧指数也能够达到40% _60%，两者均属于具备优异阻燃性能的纤维材料，因此，经过热处理后的共混纤维能够获得兼具两种材料的双重特性，可被用于具有一定物理性能要求和高耐热、耐燃性能的特征场合，本发明相对于PI纤维具有很好的经济效益。
图I :共混纤维制备流程示意图2 :不同热处理条件下PAN质量分数21 %的共混纤维红外光谱图；图3 :不同PAN含量下PAA/P AN共混初生纤维的机械性能；图4 :不同PAN含量下PI/PAN共混纤维(370°C热处理)的机械性能。
具体实施例方式通过以下实施例对本发明进一步说明，其流程见图1，但本发明并不限于以下实施例。实施例I :纺丝液的合成及共混在三口瓶中，将。4. 4888g对苯二胺(ρ-PDA)溶解于61mL 二甲基亚砜(DMSO)中，分批加入12. 2740g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)，累计加料时间为O. 5h，20-25 °C条件下持续搅拌4-5h，至PAA溶液表观粘度增大且稳定不变；将5. 5g PAN溶解于20mL DMSO中，20_25°C条件下N2保护，持续搅拌2_3h，至粉体完全溶解；N2保护条件下，取2mL PAN溶液加至PAA体系中，PAN所占PAA/PAN共混组分(不计溶剂)质量分数为3%，同时机械搅拌，共混过程温度控制在40-60°C范围内，共混搅拌时间为30-60min，至混合均匀，以此获得纺丝溶液共混前躯体I ;聚酰胺酸/聚丙烯腈初生共混纤维制备将纺丝溶液共混前躯体I通过脱泡处理，采用湿法纺丝工艺制备初生纤维。初生共混纤维制备热处理将初生共混纤维依次通过80°C、120°C、160°C >200°C、250°C、300°C、370°C (或再包括在440°C )热处理，完成PAN组分预氧化过程及PAA组分的热酰亚胺化。实施例2 纺丝液的合成及共混在三口瓶中，将11. 2221gp-PDA溶解于IOOmL DMSO中，分批加入30. 8376g BPDA，累计加料时间为lh，最后补加52mL DMSO，20_25°C条件下持续搅拌5-6h，至PAA溶液表观粘度增大且稳定不变；将5. 5g PAN溶解于20mL DMSO中，20_25°C条件下N2保护，持续搅拌2-3h，至粉体完全溶解；N2保护条件下将PAN溶液加至PAA体系中，PAN所占PAA/PAN共混组分(不计溶剂)质量分数为12%，同时机械搅拌，共混过程温度控制在40-60°C范围内，共混搅拌时间为30-60min，至混合均匀，以此获得纺丝溶液共混前躯体II ；聚酰胺酸/聚丙烯腈初生共混纤维制备将纺丝溶液共混前躯体II通过脱泡处理，采用湿法纺丝工艺制备初生纤维。初生共混纤维制备热处理将初生共混纤维依次通过80°C、120°C、160°C >200°C、250°C、300°C、370°C (或再包括在440°C )热处理，完成PAN组分预氧化过程及PAA组分的热酰亚胺化。实施例3 纺丝液的合成及共混在三口瓶中，将5. 6110g p-PDA溶解于50mL DMSO中，分批加入15. 4187g BPDA，累计加料时间为30min，最后补加26mL DMS0，20-25°C条件下持续搅拌4-5h，至PAA溶液表观粘度增大且稳定不变；将5. 5gPAN溶解于20mL DMSO中，20-25 °C条件下N2保护，持续搅拌2-3h，至粉体完全溶解；N2保护条件下将PAN溶液加至PAA体系中，PAN所占PAA/PAN共混组分(不计溶剂)质量分数为21 %，同时机械搅拌，共混过程温度控制在40-60°C范围内，共混搅拌时间为30-60min，至混合均匀，以此获得纺丝溶液共混前躯体 III ; 聚酰胺酸/聚丙烯腈初生共混纤维制备将纺丝溶液共混前躯体III通过脱泡处理，采用湿法纺丝工艺制备初生纤维。初生共混纤维制备热处理将初生共混纤维依次通过80°C、120°C、160°C >200°C、250°C、300°C、370°C (或再包括在440°C )热处理，完成PAN组分预氧化过程及PAA组分的热酰亚胺化。实施例4 纺丝液的合成及共混在三口瓶中，将2. 8055g p_PDA溶解于30mL DMSO中，分批加入7. 7094g BPDA,累计加料时间为20min，最后补加8mL DMSO，20_25°C条件下持续搅拌
4-6h，至PAA溶液表观粘度增大且稳定不变；将5. 5gPAN溶解于20mL DMSO中，20_25°C条件下N2保护，持续搅拌3-4h，至粉体完全溶解；N2保护条件下将PAN溶液加至PAA体系中，PAN所占PAA/PAN共混组分(不计溶剂)质量分数为34%，同时机械搅拌，共混过程温度控制在40-60°C范围内，共混搅拌时间为30-60min，至混合均匀，以此获得纺丝溶液共混前躯体IV;聚酰胺酸/聚丙烯腈初生共混纤维制备将纺丝溶液共混前躯体IV通过脱泡处理，采用湿法纺丝工艺制备初生纤维。初生共混纤维热处理将初生共混纤维依次通过80°C、120 °C、160°C、200 V、250°C、300°C、370°C (或再包括在440°C )热处理，完成PAN组分预氧化过程及PAA组分的热酰亚胺化。对比例I :聚酰胺酸纺丝液的合成在三口瓶中，将2. 9346g p-PDA溶解于30mL DMSO中，分批加入8. 0652g BPDA，累计加料时间为20min，最后补加IOmL DMS0，20-25°C条件下持续搅拌4-6h，至PAA溶液表观粘度增大且稳定不变；以此获得PAA纺丝溶液前躯体；聚酰胺酸纤维制备将PAA纺丝溶液前躯体通过脱泡处理，采用湿法纺丝工艺制备初生纤维。初生纤维热处理将初生共混纤维依次通过80°C、200°C、250°C、300°C、370°C (或再包括440°C )热处理，完成PAA组分的热酰亚胺化过程。实施例3不同热处理条件下PAN质量分数21 %的共混纤维红外光谱图见图2，其中1630cm—1代表酰胺C = O基团(酰胺I)的特征峰和1402cm—1处代表聚酰胺酸-COOH的振动峰随温度升高而消失 ΠΠοπι'ΠΤΖοπι'ΤβδοπΓ1处产生的酰亚胺环C = O对称及不对称伸缩振动峰、弯曲振动峰，以及1352CHT1处酰亚胺化C-N-C键的伸缩振动峰，也说明随着热处理温度的升高，聚酰胺酸逐渐向聚酰亚胺结构变化的趋势。从PAN组分的角度分析，原纤维和80°C、120°C、160°C处理的纤维中，PAN组分代表氰基(-C = N)的2244CHT1处出现强吸收峰，而在更高温度的纤维样品中，此峰消失，说明氰基随温度升高而发生反应，转化为> C = N-结构；PAN纤维预氧化处理后，> C = N-结构的红外吸收峰在1630CHT1附近，而从图中可见，不同热处理条件共混纤维样品的红外谱图中lsgocn^-iesocnr1范围表现均为一个大峰，而实际上，此峰内包括了> C = N-X = O、苯环振动等不同的特征峰的信息。红外分析结果说明，共混纤维在热处理过程中，各物质基团特征峰位置独立存在，说明PAA组分热酰亚胺化与PAN组分预氧化成环过程各自进行。上述实施例不同PAN含量下PAA/PAN共混初生纤维的机械性能见图3，纤维机械性能变化趋势说明了 PAN质量分数在3 % -21 %范围内，PAN组分对于PAA初生纤维的增韧作用。上述实施例不同PAN含量下PI/PAN共混纤维(370°C热处理)的机械性能见图4。纤维机械性能变化趋势说明了 PAN质量分数在3 % -21 %范围内，热处理后共混纤维机械性能相比于PI纤维损失不大，基本能够保持相当水平。最后应说明的是以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是 ，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种聚酰亚胺/聚丙烯腈共混纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 A :首先利用二胺和二酐间的反应，以溶液聚合的方法，制备聚酰胺酸溶液； B :在溶剂中溶解聚丙烯腈聚合物粉体，N2保护条件下持续搅拌，至粉体完全溶解； C :将A、B两步骤中所获得的聚合物溶液，在N2保护条件下，按PAN占PAA/PAN共混组分质量分数为3-40%进行共混，同时机械搅拌，至混合均匀，获得纺丝液前躯体； D :将C步骤中所得纺丝液前躯体真空去除气泡，进行湿法纺丝，分别经过凝固浴和水洗浴，获得PAA/PAN初生共混纤维； E :对D步骤所制备之初生共混纤维进行热处理，去除水分及溶剂，完成共混纤维中PAN组分的预氧化过程以及聚酰胺酸的酰亚胺环化过程，获得PI/PAN纤维。
2.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤A中，缩聚反应制备PAA溶液所采用的二胺单体优选包括对苯二胺或4，4’ - 二氨基二苯醚)；二酐单体包括3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四酸二酐、均苯四甲酸二酐或4，4’ -二苯甲醚四酸二酐；二酐与二胺单体的摩尔比控制在I : 1-1.05 I范围内。
3.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤A所采用的反应溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的任意一种；步骤B中选用与步骤A相同的溶剂种类。
4.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤A中PAA溶液固含量与步骤B中PAN溶液固含量相同、温度相同，固含量均控制在5% -25%，体系温度控制在20-50°C。
5.按照权利要求I的方法，其特征在于，PAN所占PAA/PAN共混组分质量分数为3-21%，共混过程温度控制在20-80°C范围内，共混时间控制在360min以内。
6.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤D中，使用两步法作为共混纤维制备工艺，纺丝液前躯体经喷丝孔挤出，直接进入凝固浴溶液，竖阱高度为5cm-80cm，再使纤维经过水洗槽，最后收卷，凝固浴温度在-10°C -50°C范围内，水洗浴温度在0°C -100°C范围内；所使用的凝固浴为水，或是任意一种或两种有机溶剂和水的混合物，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜。
7.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤E中，采用的纤维热处理工艺为梯度升温法，阶段性升温过程划分为60°C -160°C>160°C -240、240-440°C三段。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，在60°C-160°C、160°C -240、240-440°C三段中的任一段升温过程再进行梯度升温法。
9.按照权利要求1-7的任一方法制备的一种聚酰亚胺/聚丙烯腈共混纤维。
全文摘要
一种聚酰亚胺/聚丙烯腈共混纤维及其制备方法，属于共混纤维技术领域。分别制备PAA溶液和PAN溶液；在N2保护条件下，按PAN占PAA/PAN共混组分质量3-40％进行共混，获得纺丝液前躯体；真空去除气泡，进行湿法纺丝，获得PAA/PAN初生共混纤维；对初生共混纤维进行热处理，去除水分及溶剂，完成共混纤维中PAN组分的预氧化过程以及聚酰胺酸的酰亚胺环化过程，获得PI/PAN纤维。本发明通过对相同处理条件下单一组分和共混纤维的性能对比，获得能够保持纤维良好机械性能的共混体系，并且相对于PI纤维具有很好的经济效益。
文档编号D01F8/16GK102618964SQ20121010559
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月11日 优先权日2012年4月11日
发明者武德珍, 汪晓东, 牛鸿庆, 赵昕, 韩恩林, 齐胜利 申请人:北京化工大学