专利名称：一种用废聚酯制备复合纤维用水溶性聚酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种用废聚酯制备水溶性聚酯的制备方法，属于涤纶化工技术领域。
背景技术：
化纤领域一个最重要的发展是海岛型复合纤维的诞生，通过溶掉海岛纤维中海组分制备超细纤维的制法及相应人工皮革的开发，确立了超细纤维的新用途，掀起了复合纤维开发的新高潮。目前常用易碱解聚酯作为复合纤维(截面形状为海岛型、混合型、菊瓣型等)的构成组分，通过碱处理将易碱解聚酯组分溶解掉，制得超细纤维。中国专利CN101748512公开了一种皮芯复合聚酯纤维及其生产方法，该发明的芯层为对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸盐的共聚酯。该聚酯在碱溶液中能被减量消除。CN1690258公开了一种超细复合纤维一步法生产工艺，将岛组份普通聚酯以及海组份碱溶性聚酯送入双组份复合纺丝-牵伸联合机，利用海岛型复合纺丝组件，经熔融纺丝，获得超细纤维。CN1440468涉及用于起绒经编织物的海岛型复合纤维及其制备方法，该海岛型复合纤维是以碱溶性共聚酯为海组分，海组分为含有数均分子量8500的聚乙二醇和共聚有二甲基-5-磺基异钛酸钠的共聚酯混合制备的碱溶性聚合物。目前用于复合纤维的碱溶性聚酯主要是含有间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐和聚乙二醇的共聚酯。如中国专利 CN1869097、CN1772789、CN101525472、CN101407946、CN1542032、CN101200534、CN1438274、CN1654508、CN101200536。这些碱溶性聚酯需要在氢氧化钠的水溶液中，通过碱解反应碱解去掉。因此用碱溶性聚酯构成的复合纤维在去掉碱溶性聚酯的步骤中需要用氢氧化钠的热水溶液，不利于操作环境。人们迫切需要一种可以在水中就可以溶解掉的聚酯用于复合纤维的构成组分。对水溶性聚酯的制备也取得进展，如用于纺织上浆的水溶性聚酯，制备方法参见中国专利 CN1333792、CN1834131、CN101955581A、CN102161751A、CN101967225A、CN1072691。CN1149303公开了一种水分散性或水溶性磺化聚酯，用于织物特别是聚酯基的织物的洗涤、漂洗、软化或防污处理。中国专利文件CN101798495A和CN101875834A提出了用于粘合剂的水溶性或水分散性聚酯的制备方法。但没有涉及到适合纺丝特别是用于复合纤维构成组分的水溶性聚酯以及制备方法。聚酯具有良好的耐热性、加工型、透明性、无毒、耐腐蚀性等，广泛应用于纤维、薄膜、聚酯瓶等领域，聚酯已成为合成纤维中产量最大的品种，随着聚酯生产能力的增大，聚酯生产的废料也在不断增加，对聚酯废料的回收利用成为人们关心的问题。在食品包装领域，碳酸饮料、矿泉水、食用油等产品的包装几乎都是聚酯瓶，废聚酯瓶不能自发降解，若不回收利用，将会造成严重的环境污染和资源浪费。废聚酯通过化学处理，使其分解成制造聚酯的原料或中间体，达到重复使用的目的。中国专利文件CN102153734A公开了一种由废聚酯通过醇解制备可生物降解聚酯的方法。CN101955581A公开了一种废旧聚酯塑料一步法制备水溶性聚酯浆料的方法。CN101906218A公开了一种聚酯废料常压醇解回收利用方法。CN101372810公开了一种以回收聚酯废料为原料制备涤纶用聚酯多功能整理剂。CN101302158公开了用废聚酯合成PVC增塑剂DOTP的方法。CN101177503公开了一种废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯分解回收制备粉末涂料用聚酯的方法。总之，废聚酯的再利用已经成为本领域的主要研发方向之一。但迄今为止，尚未见有用废聚酯制备复合纤维用水溶性聚酯的报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种用废聚酯制备复合纤维用水溶性聚酯的方法。所得水溶性聚酯具有充分的热水溶解性、能熔融纺丝，适于作为复合纤维的构成成分加以应用。本发明的技术方案如下一种复合纤维用水溶性聚酯的制备方法，包括将废聚酯用乙二醇进行醇解得到对苯二甲酸乙二醇酯，然后加入下列重量百分比的组分进行共聚反应
A、间苯二甲酸-5-磺酸盐或其衍生物，以折算为等当量的间苯二甲酸-5-磺酸钠(SSIPA)计算，加入量为废聚酯重量的13 25%;优选的加入量为废聚酯重量的15-22%;B、聚乙二醇(PEG)，平均分子量为1000 6000，加入量为废聚酯重量的10 30% ；C、碱金属的醋酸盐，加入量为废聚酯重量的0. 03 0. 1% ;D、复合热稳定剂，组成如下i.带有位阻酚的抗氧剂，加入量为废聚酯重量的0.02-0. 04%，ii.磷酸、亚磷酸、磷酸酯或亚磷酸酯，加入量为废聚酯重量的0. 01-0. 03%，上述带有位阻酚的的抗氧剂选自四[￠-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)、或[P - (3，5- 二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸]十八碳醇(抗氧剂1076)。上述间苯二甲酸-5-磺酸盐选自间苯二甲酸-5-磺酸钠(SSIPA)或间苯二甲酸-5-磺酸锂。上述间苯二甲酸-5-磺酸盐的衍生物选自间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯(SIPE)或间苯二甲酸-5-磺酸锂
乙二醇酯。根据本发明，优选的，上述碱金属的醋酸盐选自醋酸钠、醋酸钾或醋酸锂。根据本发明，优选的，A组分是间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯(SIPE)，配成质量分数20-40%的乙二醇溶液加入。根据本发明，优选的，B组分是平均分子量为1500-4000的聚乙二醇，加入量为废聚酯重量的15-25%。根据本发明，优选的，所述的复合纤维用水溶性聚酯制备方法，包括废聚酯的醇解、共聚两步反应，步骤如下(I)废聚酯的醇解将乙二醇、废聚酯加入到反应釜中，其中乙二醇与废聚酯的重量比为0. 3 I. 0 I ;在压力0. I 0. 3MPa、温度210 240°C条件下醇解反应2 4小时；再降低压力至常压、温度230 240°C条件下搅拌I I. 5小时，过滤得到废聚酯的醇
解产物对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)共聚反应将上述醇解产物移入聚合反应釜，按配比，加入间苯二甲酸-5-磺酸盐或其衍生物A，或者将间苯二甲酸-5-磺酸盐或其衍生物配成质量分数20-40%的乙二醇溶液加入；再加入碱金属的醋酸盐C，搅拌40min 60min，然后加入平均分子量为1000 6000的聚乙二醇B，并加入复合热稳定剂D，搅拌25min 35min，在4000 600Pa的低真空、温度240 270°C条件下预缩聚；再在600 IOOPa高真空、温度270 280°C条件下聚合得水溶性聚酯本发明的废聚酯包括聚酯废块、聚酯废丝、废聚酯瓶等。为防止引入杂质，废聚酯优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的大有光废块、PET的大有光无油丝废聚酯瓶片或废丝。聚酯废块在应用前被粉碎，粉碎成粒径小于5mm的颗粒。聚酯废丝应先裁断，裁成长度小于IOcm的废丝，废瓶片粉碎成直径小于20mm的碎片。优选的，上述步骤⑴中，乙二醇(EG)与废聚酯的重量比为0.4 0.7 I。乙二醇加入量过少，乙二醇对废聚酯的浸泡体积少，废聚酯的醇解时间长；乙二醇加入量过大，会造成乙二醇的过度浪费，同时后道工序中多余的乙二醇还要排出，需要消耗大量的热量。上述步骤(2)中，间苯二甲酸-5-磺酸盐或其衍生物是使聚酯具有亲水性的主要基团来源。所述间苯二甲酸-5-磺酸盐或其衍生物的添加量折算为等当量的间苯二甲酸-5-磺酸钠(SSIPA)计算，加入量为废聚酯重量的13-25%，优选加入量为废聚酯重量的15-22%。亲水性单体添加量过小，聚酯的水溶性受影响；添加量过大，产品的成本增加，同时产品脆性增大，可纺性差，影响产品的使用性能。在聚酯生产过程中，为便于聚酯制备，最优选间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯(SIPE)。生产中通常采用间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯(SIPE)的乙二醇溶液，SIPE的含量为20-40wt%。聚乙二醇不仅有助于聚酯产品的水溶性，还可以降低聚酯生产过程中由于磺酸盐的加入引起的过大的熔体粘度，有利于提高聚酯产品的可纺性。聚乙二醇的平均分子量为1000-6000，优选1500-4000。聚乙二醇分子量过低，产品的玻璃化温度低，产品易粘连，不利于产品的存放。分子量过高，聚乙二醇的反应活性降低。聚乙二醇的用量为废聚酯重量的10—30%，优选15-25%。聚乙二醇用量少，影响产品的水溶性，同时产品脆，可纺性差；用量过大，由于聚乙二醇的热稳定性差，导致产品的稳定性差，纺丝时聚酯的粘度降过大，影响产品的可纺性。由于间苯二甲酸-5-磺酸盐或其衍生物呈酸性，其加入会加剧乙二醇自身的脱水反应，本发明选配碱金属醋酸盐可很好地抑制生产中乙二醇本身的脱水反应，降低产品中二甘醇的含量，从而提高产品的玻璃化温度。碱金属醋酸盐可以选自醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂。特别优选醋酸钠。其用量为废聚酯重量的0.03-0. I %。本发明制备的水溶性聚酯还含有复合热稳定剂。复合热稳定剂的加入可以提高产品的耐热性，克服产品熔融纺丝时粘度降比较大的缺点，从而提高产品的可纺性。复合热稳定剂中，带有位阻酚的抗氧剂作用是降低产品在高温条件下氧化分解程度磷酸、亚磷酸或其酯类作为热稳定剂，其作用是降低产品在高温条件下热降解的程度。本发明制备的水溶性聚酯的特性粘度的范围在0. 38 55dL/g，优选0. 42 0. 50dL/g。所述特性粘度按照GB/T14190-2008的方法测定。如果特性粘度过低，产品脆性较大，可纺性下降。如特性粘度过大，生产过程中物料粘度过高，不利于生产的进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果I、本发明所述的水溶性聚酯具有很好的水溶性，在90°C以上的热水中搅拌，30分钟内可以完全溶解。2、本发明的水溶性聚酯稳定性好，具有很好的可纺性。可作为复合纤维的构成组分用于生产复合纤维，用本发明的水溶性聚酯制备的复合纤维在90°C以上的热水中浸溃处理40分钟，其中的水溶性聚酯组分可以完全溶解在水中。用该水溶性聚酯作为复合纤维的构成组分，可以通过水溶来达到传统工艺中碱溶聚酯的效果，最终制得超细纤维。3、本发明的水溶性聚酯克服碱溶聚酯需要用氢氧化钠热水溶液处理才能得到所需纤维的弊端，避免工业上带来的酸碱污染，另一方面本发明的方法大量使用废聚酯为原料，可变废为宝，有利于化纤工业资源化发展。
图I是实施例I的产品用于复合纺丝得到的37岛复合短丝截面(图Ia)以及该纤维用温度100°C水(浴比50)浸溃溶解45分钟后与溶解前纤维进行对比的显微照片(图Ib)。图2是实施例I的产品用于复合长丝纺丝得到的64岛复合长丝截面(图2a)以及该纤维用温度100°c水(浴比50)浸溃溶解45分钟后的显微照片(图2b)。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明。实施例中所用原料及设备均为本领域常规技术。实施例I :废聚酯原料为大有光 聚酯废块，粉碎成粒径小于5mm的颗粒，即为聚酯废颗粒。将IOOOkg聚酯废颗粒、600kg乙二醇(EG)投入带搅拌的反应釜中，在压力0. 2MPa，温度230°C下醇解反应约2小时，当反应釜搅拌用手盘能转动后启动电机搅拌，逐渐降低压力至常压。继续升温到240°C，维持I小时；得废聚酯的醇解产物对苯二甲酸乙二醇酯。将上述产物通过过滤移入聚合反应釜，加入540kg的间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯(SIPE)的乙二醇溶液(溶液中SIPE重量含量40%，以下简称SIPE40，折合成SSIPA为163kg)，醋酸钠0. 7kg，搅拌60分钟，加入200kg平均分子量为2000的聚乙二醇(PEG2000)并加入0. 3kg抗氧剂1010,0. 2kg磷酸三甲酯，搅拌30分钟，在2000 IOOOPa的低真空、温度260 270°C下预缩聚，在高真空400 150Pa、温度275 280°C下聚合得水溶性聚酯。经切粒后得到水溶聚酯切片。聚酯的特性粘度为0. 46dL/g。该聚酯切片在90°C以上的热水中搅拌，20分钟内可以完全溶解。应用例实施例I制备的水溶性聚酯切片与纤维级聚酯切片(PET)以30 70进行海岛复合纺丝，得到4DX 51mm的37岛复合短纤。用温度100°C水(浴比50)浸溃溶解45分钟，用高倍显微镜观察纤维的截面形态，纤维分纤良好，截面界面清晰。如图I所示。实施例I制备的水溶性聚酯切片与纤维级聚酯切片(PET)以30 70进行海岛复合纺丝，得到175dtex/36f的64岛POY复合纤维,然后牵伸成100dtex/36f的牵伸丝。用温度100°C水(浴比50)浸溃溶解45分钟，用高倍显微镜观察纤维的截面形态，纤维分纤良好，截面界面清晰。如图2所示。
实施例2 :原料如实施例I所述。将IOOOkg聚酯废颗粒、400kg乙二醇(EG)投入带搅拌的反应釜中，在压力
0.2MPa，温度230°C下醇解2. 5小时，当反应釜搅拌能手盘转动后，启动反应釜搅拌，逐渐降低压力至常压。继续升温到240°C，维持I小时。得废聚酯的醇解产物。将上述产物移入聚合釜，按实施例I制备水溶聚酯切片，聚酯的特性粘度为
0.44dL/g。该聚酯切片在90°C以上的热水中搅拌，20分钟内可以完全溶解。将该水溶性聚酯切片与纤维级聚酯切片以30 70进行海岛复合纺丝，得到的海岛复合纤维用温度100°c水(浴比50)浸溃溶解45分钟，用高倍显微镜观察纤维的截面形态，纤维分纤良好，截面界面清晰。实施例3 :如实施例I所述，所不同的是IOOOkg聚酯废颗粒用600kg乙二醇(EG)醇解。得废聚酯的醇解产物。将上述产物移入聚合釜，加入660kg的间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯(SIPE)的乙二醇溶液(溶液中SIPE重量含量40%，以下简称SIPE40，折合199kg的SSIPA)，醋酸钠
0.7kg，搅拌60分钟，加入240kg平均分子量为2000的聚乙二醇(PEG2000)并加入0. 3kg抗氧剂1010,0. 2kg磷酸三甲酯，搅拌30分钟，在低真空3000 800Pa，温度255 270°C下预缩聚，在高真空(500 200Pa)，温度272 278°C下聚合得水溶性聚酯。经切粒后得到水溶聚酯切片。聚酯的特性粘度为0. 43dL/g。该聚酯切片在90°C以上的热水中搅拌，20分钟内可以完全溶解。将该水溶性聚酯切片与纤维级聚酯切片以30 70进行海岛复合纺丝，得到的海岛复合纤维温度100°c水(浴比50)浸溃溶解45分钟，用高倍显微镜观察纤维的截面形态，纤维分纤良好，截面界面清晰。实施例4 :如实施例I所述，所不同的是将IOOOkg聚酯废颗粒用500kg乙二醇(EG)醇解。得废聚酯的醇解产物。将上述产物移入聚合釜，加入540kg的间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯(SIPE)的乙二醇溶液(溶液中SIPE重量含量40%，以下简称SIPE40，折合163kg的SSIPA)，醋酸钠
0.7kg，搅拌60分钟，加入200kg平均分子量为4000的聚乙二醇(PEG4000)并加入0. 3kg抗氧剂1010,0. 2kg磷酸三甲酯，搅拌30分钟，在低真空4000 600Pa，温度265 270°C下预缩聚，在高真空￠00 200Pa)，温度270 275°C下聚合得水溶性聚酯。聚酯的特性粘度为0. 47dL/g。实施例5 :废聚酯原料为PET大有光聚酯废丝，切断为长度小于IOcm的废丝。按实施例I的方法制备水溶性聚酯切片。聚酯的特性粘度为0. 45dL/g。该聚酯切片在90°C以上的热水中搅拌，20分钟内可以完全溶解。将该水溶性聚酯切片与纤维级聚酯切片以30 70进行海岛复合纺丝，得到的海岛复合纤维用温度100°c水(浴比50)浸溃溶解45分钟，用高倍显微镜观察纤维的截面形态，纤维分纤良好，截面界面清晰。实施例6:废聚酯原料为PET废聚酯瓶片，粉碎成直径小于20mm的碎片。按实施例I的方法制备水溶性聚酯。聚酯的特性粘度为0. 48dL/g。该聚酯切片在90°C以上的热水中搅拌，25分钟内可以完全溶解。将该水溶性聚酯切片与纤维级聚酯切片以30 70进行海岛复合纺丝，得到的海岛复合纤维用温度100°c水(浴比50)浸溃溶解45分钟，用高倍显微镜观察纤维的截面形态，纤维分纤 良好，截面界面清晰。
权利要求
1. 一种复合纤维用水溶性聚酯的制备方法，包括将废聚酯用乙二醇进行醇解得到对苯二甲酸乙二醇酯，然后加入下列重量百分比的组分进行共聚反应 A、间苯二甲酸-5-磺酸盐或其衍生物，以折算为等当量的间苯二甲酸-5-磺酸钠计算，加入量为废聚酯重量的13 25% ; B、聚乙二醇(PEG)，平均分子量为1000 6000，加入量为废聚酯重量的10 30%; C、碱金属的醋酸盐，加入量为废聚酯重量的0.03 0. 1% ; D、复合热稳定剂，组成如下 1.带有位阻酚的抗氧剂，加入量为废聚酯重量的0.02-0. 04%, ii.磷酸、亚磷酸、磷酸酯或亚磷酸酯，加入量为废聚酯重量的0. 01-0. 03%, 上述带有位阻酚的的抗氧剂选自四[￠-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，2_硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或[￠-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]十八碳醇； 上述间苯二甲酸-5-磺酸盐选自间苯二甲酸-5-磺酸钠或间苯二甲酸-5-磺酸锂； 上述间苯二甲酸-5-磺酸盐的衍生物选自间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯或间苯二甲酸-5-磺酸锂乙二醇酯。
2.如权利要求I所述的复合纤维用水溶性聚酯的制备方法，其特征在于所述碱金属的醋酸盐选自醋酸钠、醋酸钾或醋酸锂；优选醋酸钠。
3.如权利要求I所述的复合纤维用水溶性聚酯的制备方法，其特征在于A组分是间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯(SIPE)，配置成质量分数20-40%的乙二醇溶液加入。
4.如权利要求I所述的复合纤维用水溶性聚酯的制备方法，其特征在于A组分的加入量为废聚酯重量的15-22%。
5.如权利要求I所述的复合纤维用水溶性聚酯的制备方法，其特征在于B组分是平均分子量为1500-4000的聚乙二醇，用量为废聚酯重量的15-25%。
6.如权利要求I 5任一项所述的复合纤维用水溶性聚酯的制备方法，其特征在于步骤如下 (1)废聚酯的醇解将乙二醇、废聚酯加入到反应釜中，其中乙二醇与废聚酯的重量比为0. 3 I. 0 I ;在压力0. I 0. 3MPa、温度210 240°C条件下醇解反应2 4小时；再降低压力至常压、温度230 240°C条件下搅拌I I. 5小时，过滤得到废聚酯的醇解产物对苯二甲酸乙二醇酯； (2)共聚反应将上述醇解产物移入聚合反应釜，按配比，加入间苯二甲酸-5-磺酸盐或其衍生物，并加入碱金属的醋酸盐，搅拌40min 60min，然后加入平均分子量为1000 6000的聚乙二醇(PEG)，并加入复合热稳定剂，搅拌25min 35min，在4000 600Pa的低真空、温度240 270°C条件下预缩聚；再在600 IOOPa高真空、温度270 280°C条件下聚合得水溶性聚酯。
7.如权利要求6所述的复合纤维用水溶性聚酯的制备方法，其特征在于步骤(I)中，乙二醇与废聚酯的重量比为0.4 0.7 I。
8.如权利要求I 5任一项所述的复合纤维用水溶性聚酯的制备方法，其特征在于废聚酯为聚酯废块、聚酯废丝或废聚酯瓶；聚酯废块粉碎成粒径小于5mm的颗粒，聚酯废丝裁成长度小于IOcm的废丝，废瓶片粉碎成直径小于20mm的碎片。
9.如权利要求8所述的复合纤维用水溶性聚酯的制备方法，其特征在于废聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯的大有光废块或聚对苯二甲酸乙二醇酯的大有光无油丝废聚酯瓶片。
全文摘要
本发明涉及一种用废聚酯制备水溶性聚酯的制备方法。该方法包括先把废聚酯用乙二醇进行醇解得到对苯二甲酸乙二醇酯，然后加入下列组分进行共聚反应得到水溶性聚酯A.废聚酯重量13～25％的间苯二甲酸-5-磺酸盐或其衍生物；B.废聚酯重量的10～30％的聚乙二醇；C.废聚酯重量0.03～0.1％的碱金属醋酸盐；D.复合热稳定剂。本发明制备的水溶性聚酯具有很好的水溶性、可纺性，可用作复合纤维的构成组分进行复合纤维的生产。
文档编号D01F8/14GK102617839SQ20121010500
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月11日 优先权日2012年4月11日
发明者王国德, 高鑫 申请人:山东巨业精细化工有限公司