专利名称：一种服装合成革用耐水解聚氨酯树脂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化工产品及其制备方法技术领域，特别涉及ー种服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，还涉及该聚氨酯树脂的制备方法及其应用。
背景技术：
目前在服装皮革市场上，真皮资源日渐紧缺，价格昂贵。随着近几年服装合成革技术的发展，合成革无论在款式、手感方面都很接近真皮的效果，甚至在某些方面超越真皮。同吋，由于合成革服装价格低廉、款式多祥，因此合成革服装已经占据的皮革类服装的大半壁江山，深受国外消费者的青睐。然而，一般合成革服装使用寿命只有2年左右，特别是在某些恶劣的环境下，如出ロ服装在海上的集装箱，由于温度高、周期长，使使用寿命大大降低，往往使服装运送到目的地时，就已经发生龟裂和粉化现象。由于合成革服装所使用的聚氨酯树脂的中酯键含量过高，而酯键在高温、潮湿环境下容易分解，导致聚氨酯树脂耐水解性能不佳，因此使合成革服装的耐水解性能较差，遇水或潮湿环境后，易发生龟裂、粉化。
发明内容
发明目的本发明的第一目的是提供ー种服装合成革用耐水解聚氨酯树脂。本发明的第二目的是提供该耐水解聚氨酯树脂的制备方法。本发明的第三目的是提供该耐水解聚氨酯树脂在制备服装革中的应用。技术方案本发明提供的ー种服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成异氰酸酯类化合物5-25份；聚酯类多元醇化合物5-10份；聚醚类多元醇化合物10-40份；含羟基的低分子量化合物O. 2-1. O份；助剂1-10份；添加剤1-10份；有机溶剂50-90 份。作为本发明耐水解聚氨酯树脂的一种优选，所述异氰酸酯类化合物包括脂肪族异氰酸酯类化合物或芳香族异氰酸酯类化合物；其中，脂肪族异氰酸酯类化合物包括1，6-己ニ异氰酸酷，苯ニ亚甲基ニ异氰酸酯和异佛尔酮ニ异氰酸酯等；芳香族ニ异氰酸酯类化合物包括4，4- ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯和甲苯ニ异氰酸酯等。作为本发明耐水解聚氨酯树脂的另ー种优选，所述聚酯类多元醇化合物包括聚己ニ酸丁ニ醇和聚己ニ酸こニ醇的ー种或两种，其分子量为400-5000 ;更优选地，所述聚酯类多元醇化合物包括重量百分比为20%-80%的聚己ニ酸丁ニ醇和20%-80%的聚己ニ酸こニ醇。作为本发明耐水解聚氨酯树脂的另ー种优选，所述聚醚类多元醇化合物包括聚四氢呋喃醚ニ元醇和聚环氧丙烷醚多元醇中的ー种或两种，其分子量为400-5000，优选为800-4000 ;更优选地，所述聚醚类多元醇化合物包括重量百分比为20%-60%的聚四氢呋喃醚ニ元醇和40%-80%的聚环氧丙烷醚多元醇。作为本发明耐水解聚氨酯树脂的另ー种优选，所述含羟基的低分子量化合物为こニ醇、丁ニ醇和新戊ニ醇中的ー种或几种，其分子量为20-200。作为本发明耐水解聚氨酷树脂的另ー种优选，所述助剂包括含-0)0￥、-503￥、- 0(0￥)2、-殿2、-殿3基团的化合物；其中，Y为H、NH4+或金属阳离子，R为H、烷基或芳基；优选地，包括ニ氨基磺酸盐、ニ羟甲基丙酸、ニ羟甲基丁酸、羟基辛戊酸、以及N- ニこ醇胺或环己基氨基丙磺酸。作为本发明耐水解聚氨酯树脂的另ー种优选，所述添加剂可以为行业内常用的助剂和添加剤，包括中和剤、消泡剂和增稠剂；其中，中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、ニ甲基こ醇胺、硫酸ニ甲酯或盐酸；消泡剂为聚醚改性有机硅类化合物，典型的聚醚改性有机硅类化合物有BYK-020 (商用名);增稠剂为缔合型水性聚氨酯或碱溶涨型聚丙烯酸乳液，典型的缔合型水性聚氨酯有UH-420 (商用名)，典型的碱溶胀型聚丙烯酸乳液有ASE-60 (商用名)。作为本发明耐水解聚氨酯树脂的另ー种优选，所述有机溶剂为ニ甲基甲酰胺。
本发明还提供了一种制备上述服装合成革用耐水解聚氨酯树脂的方法，包括以下步骤(I)制备预聚体将聚酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物和异氰酸酯类化合物混合并于60-90°C反应3-5h，得预聚体；(2)制备耐水解聚氨酯树脂预聚体中加入含羟基的低分子量化合物和ニ甲基甲酰胺于80-100°C下扩链反应7-10h后，加入助剂和添加剤，即得。本发明还提供了上述服装合成革用耐水解聚氨酯树脂在制备服装革中的应用。该应用包括以下步骤(I)将耐水解聚氨酯树脂和木质纤维素溶于ニ甲基甲酰胺，搅匀，得料液；(2)将料液涂覆于布上并置于凝固液中凝固，得成型料；(3)成型料经热水洗、烘干，即得。其中，步骤(I)中，所述聚氨酯树脂、木质纤维素和ニ甲基甲酰胺的重量比为(30-60):(0-30):(50-80)ο其中，步骤(2)中，涂覆厚度为O. 5mm-2mm ;凝固液为DMF水溶液，其中DMF含量为5-30%ο其中，步骤(3)中烘干温度为80_150°C。有益效果本发明提供的耐水解聚氨酯树脂制备方法简单、成本低廉，通过在原料中引入大量聚醚，降低聚酰胺树脂中酯键的含量，大大增加了聚氨酯树脂的耐水解性能，有效提高了合成革服装的使用寿命。同吋，采用该耐水解聚氨酯能够提高合成革服装的档次和质量，使得树脂皮膜具有接近于真皮的手感，从而增加合成革服装的市场份额。
具体实施例方式根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、エ艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。实施例I服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成4，4- ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯10份，甲苯ニ异氰酸酯15份；
分子量为2500的聚己ニ酸丁ニ醇4份；分子量为2500的聚己ニ酸こニ醇4份；分子量为2500的聚四氢呋喃醚ニ兀醇10份和分子量为2500的聚环氧丙烧醚多元醇10份；こニ醇O. 4份、丁ニ醇O. 3份和新戊ニ醇O. 3份；ニ氨基磺酸盐I份；添加剂包括中和剂4份，可选择任意合理的中和剂，优选地，包括氢氧化钠、氢氧化钾、ニ甲基こ醇胺、硫酸ニ甲酯或盐酸；消泡剂3份，可选择任意合理的聚醚改性有机硅类化合物，优选地，为BYK-020 ;增稠剂3份，可选择任意合理的缔合型水性聚氨酯或碱溶涨型聚丙烯酸乳液，优选地，包括UH-420或ASE-60 ； ニ甲基甲酰胺90份。服装合成革用耐水解聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤(I)制备预聚体将上述量的聚己ニ酸丁ニ醇、聚己ニ酸こニ醇、聚四氢呋喃醚ニ元醇、聚环氧丙烷醚多元醇、4，4- ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯和甲苯ニ异氰酸酯混合并于75V反应4h,得预聚体；(2)制备耐水解聚氨酯树脂预聚体中加入こニ醇、丁ニ醇、新戊ニ醇和ニ甲基甲酰胺于90°C下扩链反应8. 5h后，加入助剂和添加剤，即得。服装革的制备方法，包括以下步骤(I)将45份耐水解聚氨酯树脂和15份木质纤维素溶于65份ニ甲基甲酰胺中，搅匀，得料液；(2)将料液涂覆于布上并置于含量为20%的DMF水溶液中凝固，涂覆厚度为O. 5mm-2mm,得成型料；(3)成型料经热水洗、120°C烘干，即得。实施例2服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成4，4- ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯15份，甲苯ニ异氰酸酯10份；分子量为2000的聚己ニ酸丁ニ醇4份；分子量为2000的聚己ニ酸こニ醇6份；分子量为2000的聚四氢呋喃醚ニ兀醇6份和分子量为2000的聚环氧丙烧醚多兀醇14份；こニ醇O. 3份、丁ニ醇O. 3份和新戊ニ醇O. 3份；ニ羟甲基丙酸5份；添加剂包括中和剂3份，可选择任意合理的中和剂，优选地，包括氢氧化钠、氢氧化钾、ニ甲基こ醇胺、硫酸ニ甲酯或盐酸；消泡剂3份，可选择任意合理的聚醚改性有机硅类化合物，优选地，为BYK-020 ;增稠剂4份，可选择任意合理的缔合型水性聚氨酯或碱溶涨型聚丙烯酸乳液，优选地，包括UH-420或ASE-60 ；ニ甲基甲酰胺90份。服装合成革用耐水解聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤(I)制备预聚体将上述量的聚己ニ酸丁ニ醇、聚己ニ酸こニ醇、聚四氢呋喃醚ニ元醇、聚环氧丙烷醚多元醇、4，4-ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯和甲苯ニ异氰酸酯混合并于75°C反应4h,得预聚体；
(2)制备耐水解聚氨酯树脂预聚体中加入こニ醇、丁ニ醇、新戊ニ醇和ニ甲基甲酰胺于90°C下扩链反应8. 5h后，加入助剂和添加剤，即得。服装革的制备方法，包括以下步骤(I)将45份耐水解聚氨酯树脂和15份木质纤维素溶于65份ニ甲基甲酰胺中，搅匀，得料液；(2)将料液涂覆于布上并置于含量为20%的DMF水溶液中凝固，涂覆厚度为O. 5mm-2mm,得成型料；(3)成型料经热水洗、120°C烘干，即得。实施例3服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成 4，4- ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯20份；分子量为4000的聚己ニ酸丁ニ醇6份；分子量为4000的聚己ニ酸こニ醇4份；分子量为4000的聚四氢呋喃醚ニ兀醇8份和分子量为4000的聚环氧丙烧醚多兀醇12份；こニ醇O. 4 份；丁ニ醇 O. 4 份；ニ羟甲基丁酸10份；添加剂包括中和剂2. 5份，可选择任意合理的中和剂，优选地，包括氢氧化钠、氢氧化钾、ニ甲基こ醇胺、硫酸ニ甲酯或盐酸；消泡剂2. 5份，可选择任意合理的聚醚改性有机硅类化合物，优选地，为BYK-020 ;增稠剂2. 5份，可选择任意合理的缔合型水性聚氨酯或碱溶涨型聚丙烯酸乳液，优选地，包括UH-420或ASE-60 ；ニ甲基甲酰胺80份。服装合成革用耐水解聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤(I)制备预聚体将上述量的聚己ニ酸丁ニ醇、聚己ニ酸こニ醇、聚四氢呋喃醚ニ元醇、聚环氧丙烷醚多元醇和4，4-ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯混合并于80°C反应3. 5h，得预聚体；(2)制备耐水解聚氨酯树脂预聚体中加入こニ醇、丁ニ醇和ニ甲基甲酰胺于85°C下扩链反应9h后，加入助剂和添加剤，即得。服装革的制备方法，包括以下步骤(I)将30份耐水解聚氨酯树脂和30份木质纤维素溶于60份ニ甲基甲酰胺中，搅匀，得料液；(2)将料液涂覆于布上并置于含量为10%的DMF水溶液中凝固，涂覆厚度为O. 5mm-2mm,得成型料；(3)成型料经热水洗、90°C烘干，即得。实施例4服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成甲苯ニ异氰酸酯10份；分子量为1500的聚己ニ酸丁ニ醇I. 6份；分子量为1500的聚己ニ酸こニ醇6. 4份；分子量为1500的聚四氢呋喃醚ニ兀醇8份和分子量为1500的聚环氧丙烧醚多兀醇32份；こニ醇O. 5份；新戊ニ醇O. 5份；羟基辛戊酸8份；添加剂包括中和剂3. O份，可选择任意合理的中和剂，优选地，包括氢氧化钠、氢氧化钾、ニ甲基こ醇胺、硫酸ニ甲酯或盐酸；消泡剂3. O份，可选择任意合理的聚醚改性有机硅类化合物，优选地，为BYK-020 ;增稠剂3. O份，可选择任意合理的缔合型水性聚氨酯或碱溶涨型聚丙烯酸乳液，优选地，包括UH-420或ASE-60 ；ニ甲基甲酰胺90份。服装合成革用耐水解聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤(I)制备预聚体将上述量的聚己ニ酸丁ニ醇、聚己ニ酸こニ醇、聚四氢呋喃醚ニ元醇、聚环氧丙烷醚多元醇和甲苯ニ异氰酸酯混合并于70°C反应4. 5h，得预聚体；(2)制备耐水解聚氨酯树脂预聚体中加入こニ醇、新戊ニ醇和ニ甲基甲酰胺于95°C下扩链反应8h后，加入助剂和添加剤，即得。服装革的制备方法，包括以下步骤(I)将40份耐水解聚氨酯树脂和5份木质纤维素溶于70份ニ甲基甲酰胺中，搅匀，得料液；(2)将料液涂覆于布上并置于含量为25%的DMF水溶液中凝固，涂覆厚度为O. 5mm-2mm,得成型料；(3)成型料经热水洗、130°C烘干，即得。实施例5服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成I, 6-己ニ异氰酸酯5份；分子量为5000的聚己ニ酸丁ニ醇6. 4份；分子量为5000的聚己ニ酸こニ醇I. 6份；分子量为4000的聚四氢呋喃醚ニ兀醇24份和分子量为4000的聚环氧丙烧醚多元醇16份；こニ醇O. 2 份；N- ニこ醇胺3份；包括含-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2、-NR2、-NR3基团的化合物；其中，Y为H、NH4+或金属阳离子，R为H、烷基或芳基；添加剂包括中和剂O. 4份，可选择任意合理的中和剂，优选地，包括氢氧化钠、氢氧化钾、ニ甲基こ醇胺、硫酸ニ甲酯或盐酸；消泡剂O. 3份，可选择任意合理的聚醚改性有机硅类化合物，优选地，为BYK-020 ;增稠剂O. 3份，可选择任意合理的缔合型水性聚氨酯或碱溶涨型聚丙烯酸乳液，优选地，包括UH-420或ASE-60 ；ニ甲基甲酰胺50份。服装合成革用耐水解聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤(I)制备预聚体将上述量的聚己ニ酸丁ニ醇、聚己ニ酸こニ醇、聚四氢呋喃醚ニ元醇、聚环氧丙烷醚多元醇和1，6-己ニ异氰酸酯混合并于60°C反应5h，得预聚体；(2)制备耐水解聚氨酯树脂预聚体中加入こニ醇和ニ甲基甲酰胺于80°C下扩链反应IOh后，加入助剂和添加剤，即得。
服装革的制备方法，包括以下步骤(I)将30份耐水解聚氨酯树脂溶于50份ニ甲基甲酰胺中，搅匀，得料液；(2)将料液涂覆于布上并置于含量为5%的DMF水溶液中凝固，涂覆厚度为O. 5mm-2mm,得成型料；(3)成型料经热水洗、80°C烘干，即得。实施例6服装合成革用 耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成苯ニ亚甲基ニ异氰酸酯15份；分子量为400的聚己ニ酸丁ニ醇5份；分子量为400的聚四氢呋喃醚ニ元醇10份；丁ニ醇 O. 4 份；环己基氨基丙磺酸7份；包括含-COOY、-SO3Y、-PO (OY) 2、-NR2、-NR3基团的化合物；其中，Y为H、NH4+或金属阳离子，R为H、烷基或芳基；添加剂包括中和剂O. 4份，可选择任意合理的中和剂，优选地，包括氢氧化钠、氢氧化钾、ニ甲基こ醇胺、硫酸ニ甲酯或盐酸；消泡剂O. 3份，可选择任意合理的聚醚改性有机硅类化合物，优选地，为BYK-020 ;增稠剂O. 3份，可选择任意合理的缔合型水性聚氨酯或碱溶涨型聚丙烯酸乳液，优选地，包括UH-420或ASE-60 ；ニ甲基甲酰胺50份。服装合成革用耐水解聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤(I)制备预聚体将上述量的聚己ニ酸丁ニ醇、聚己ニ酸こニ醇、聚四氢呋喃醚ニ元醇、聚环氧丙烷醚多元醇和苯ニ亚甲基ニ异氰酸酯混合并于90°C反应3h，得预聚体；(2)制备耐水解聚氨酯树脂预聚体中加入丁ニ醇和ニ甲基甲酰胺于100°C下扩链反应7h后，加入助剂和添加剤，即得。服装革的制备方法，包括以下步骤(I)将60份耐水解聚氨酯树脂和30份木质纤维素溶于80份ニ甲基甲酰胺中，搅匀，得料液；(2)将料液涂覆于布上并置于含量为30%的DMF水溶液中凝固，涂覆厚度为O. 5mm-2mm,得成型料；(3)成型料经热水洗、150°C烘干，即得。实施例7服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成异佛尔酮ニ异氰酸酯25份；分子量为800的聚己ニ酸こニ醇5份；分子量为800的聚环氧丙烷醚多元醇10份；新戊ニ醇O. 6份；ニ氨基磺酸盐5份、环己基氨基丙磺酸5份；添加剂包括中和剂I. 5份，可选择任意合理的中和剂，优选地，包括氢氧化钠、氢氧化钾、ニ甲基こ醇胺、硫酸ニ甲酯或盐酸；消泡剂I. 5份，可选择任意合理的聚醚改性有机硅类化合物，优选地，为BYK-020 ;增稠剂I. 5份，可选择任意合理的缔合型水性聚氨酯或碱溶涨型聚丙烯酸乳液，优选地，包括UH-420或ASE-60 ；
二甲基甲酰胺70份。
服装合成革用耐水解聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤
(I)制备预聚体将上述量的聚己二酸丁二醇、聚己二酸乙二醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚环氧丙烷醚多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合并于75°C反应4h，得预聚体；
(2)制备耐水解聚氨酯树脂预聚体中加入新戊二醇和二甲基甲酰胺于90°C下扩链反应8. 5h后，加入助剂和添加剂，即得。
服装革的制备方法，包括以下步骤
(I)将45份耐水解聚氨酯树脂和15份木质纤维素溶于65份二甲基甲酰胺中，搅匀，得料液；
(2)将料液涂覆于布上并置于含量为15%的DMF水溶液中凝固，涂覆厚度为 O. 5mm-2mm,得成型料；
(3)成型料经热水洗、110°C烘干，即得。
实施例8
实施例I至6的服装合成革用耐水解聚氨酯树脂的性能参数测定，方法如下
分别剪取2段长20厘米、宽3厘米的服装革样本，分别测定水解前样本和水解后样本的剥离强度；其中，将样本置于5%氢氧化钠水溶液中，保持温度25°C，静置24小时，取出，用热水将革样中残留的氢氧化钠溶液洗净，烘干，即为水解后样本。
对照为三批市售样本。
权利要求
1.一种服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，其特征在于由以下重量份的组份制成异氰酸酯类化合物5-25份；聚酯类多元醇化合物5-10份；聚醚类多元醇化合物10-40份；含羟基的低分子量化合物O. 2-1. O份；助剂1-10份；添加剂1-10份；有机溶剂50-90份。
2.根据权利要求I所述的一种服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，其特征在于所述聚酯类多元醇化合物包括聚己二酸丁二醇和聚己二酸乙二醇的一种或两种，其分子量为400-5000。
3.根据权利要求I所述的一种服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，其特征在于所述聚醚类多元醇化合物包括聚四氢呋喃醚二元醇和聚环氧丙烷醚多元醇中的一种或两种，其分子量为400-5000。
4.根据权利要求I所述的一种服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，其特征在于所述含羟基的低分子量化合物为乙二醇、丁二醇和新戊二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求I所述的一种服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，其特征在于所述助剂包括含-COOY、-SO3Y> -PO(OY)2、-NR2, -NR3基团的化合物；其中，Y为H、NH4+或金属阳离子，R为H、烷基或芳基。
6.一种制备权利要求I至5任一项所述的服装合成革用耐水解聚氨酯树脂的方法，其特征在于包括以下步骤 (1)制备预聚体将聚酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物和异氰酸酯类化合物混合并于60-90°C反应3-5h，得预聚体； (2)制备耐水解聚氨酯树脂预聚体中加入含羟基的低分子量化合物和二甲基甲酰胺于80-10(TC下扩链反应7-10h后，加入助剂和添加剂，即得。
7.权利要求I所述的服装合成革用耐水解聚氨酯树脂在制备服装革中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于 (1)将耐水解聚氨酯树脂和木质纤维素溶于二甲基甲酰胺，搅匀，得料液； (2)将料液涂覆于布上并置于凝固液中凝固，得成型料； (3)成型料经热水洗、烘干，即得。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于步骤(I)中，所述聚氨酯树脂、木质纤维素和二甲基甲酰胺的重量比为(30-60) :(0-30) : (50-80)。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于步骤(2)中，涂覆厚度为O.5mm-2mm ;凝固液为DMF水溶液，其中DMF含量为5-30% ;步骤(3)中烘干温度为80-150° C。
全文摘要
本发明提供了一种服装合成革用耐水解聚氨酯树脂，由以下重量份的组份制成异氰酸酯类化合物5-25份；聚酯类多元醇化合物5-10份；聚醚类多元醇化合物10-40份；含羟基的低分子量化合物0.2-1.0份；助剂1-10份；添加剂1-10份；二甲基甲酰胺50-90份。本发明还提供了该聚氨酯树脂的制备方法以及该聚氨酯树脂在制备合成革中的应用。该聚氨酯树脂制备方法简单、成本低廉，通过在原料中引入大量聚醚，降低聚酰胺树脂中酯键的含量，大大增加了聚氨酯树脂的耐水解性能，有效提高了合成革服装的使用寿命。
文档编号D06N3/14GK102977318SQ20131000117
公开日2013年3月20日 申请日期2013年1月5日 优先权日2013年1月5日
发明者王质伟, 吕华波, 江平 申请人:旭川化学(苏州)有限公司