一种用于检测Cu²⁺和Fe³⁺的荧光传感材料、制备方法及应用的制作方法

专利名称：一种用于检测Cu²⁺和Fe³⁺的荧光传感材料、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光化学传感材料，特别涉及一种对Cu2+和Fe3+具有高选择性和 高灵敏性的快速响应的多孔纳米纤维材料、制备方法及应用，属于高分子材料、荧光化学传 感材料及化学分析检测技术领域。
背景技术：
随着对环境污染关注度的加大及监测要求的提高，对检测材料的功能要求也越来 越多，如快速，简单，灵敏度高，成本低等。在众多的分析检测方法中，荧光检测法具有用量 少，反应快，操作简单，高选择性和高灵敏度的特点，被广泛应用在离子痕量和微量分析，生 物分子识别等不同领域。近年来，以共轭高分子为基础的荧光化学传感材料受到了广泛的 关注，取得了较快的发展。这主要是因为与小分子相比，共轭高分子具有信号放大作用(快 速的分子链内和链间的能量或电子转移能力使得任何一处传感基团受到微小干扰都有可 能导致整个体系荧光性能的变化，大大增加检测灵敏度)，分子结构可调性和聚集态结构多 样性等优势，为实现多种环境下完成不同的检测任务提供了更大的可能性。
荧光化学传感材料一般包括荧光增强型、荧光淬灭型和光致变色型三种。传统的 荧光化学传感材料主要包括溶液，薄膜，纤维三种形式。相对溶液来讲，薄膜和纤维具有携 带方便，操作简单，可重复利用等优点。通常，荧光化学传感材料包括给体和受体两个部分， 通过某些基团或分子之间的特殊相互作用如主客体识别、氢键相互作用、正负电荷作用、广 义酸碱作用和配位作用等对被检测物质进行识别。随着传感材料的比表面积的增大，其灵 敏度逐渐增强。静电纺丝法制备荧光共轭高分子纳米纤维相对于传统的薄膜材料具有比 表面积大的优点，有利于提闻突光共辄闻分子传感性能的灵敏度，从而有可能实现突光闻 分子的材料化，微型器件化和高灵敏性等，使得这种纤维在过滤，超敏感传感器等方面有很 大的潜在应用价值，并且可用于静电纺丝的基质很多。聚对亚苯基亚乙烯(PPV)是一种典 型的线型共轭高分子，具有优良的发光、光伏转换、光学非线性及掺杂导电等功能特性， 同时具有常温下空气中稳定、制备工艺简单、成本低廉并易提纯和前聚物易溶、易加工等优 点，自从1990年剑桥大学卡文迪许实验室实现其电致发光以来，一直是人们的研究热点， 是一种具有光电多功能特性的代表性电子聚合物。
荧光化学传感材料在离子检测中的应用已广泛报道，如文献Nano Lett.，2008，8，104-109 和 J. Am. Chem. Soc.，2009，131，2008-2012 分别介绍了 采用氨 基和香豆素检测Cu2+的液态传感体系，但由于存在着不便携带，浪费资源等不足，不能 广泛应用。近年来，固态的荧光化学传感材料也取得了较快的发展，如文献Adv. Funct. Mater. ,2011,21, 845-850介绍了 一种用于检测Cu2+的带有氨基修饰的薄膜，虽然实 现了薄膜的重复利用，但仅能检测单一的Cu2+，且检测效率较低；文献Environ. Sc1. Technol. ,2012, 46，367-373介绍了一种可同时检测Cu2+和Cr3+的传感材料，但是在该报道 中必须要两种离子协同作用才能实现膜的重复使用。发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种对Cu2+和Fe3+具有高选择 性，高灵敏性，且制备工艺简单，原料易得，产品稳定性好的聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙 烯酸甲酯(PPV/PMMA)纳米纤维膜材料的制备方法及其应用。
实现本发明目的的技术方案是提供一种用于检测Cu2+和Fe3+的荧光传感材料，它 为多孔纳米纤维膜结构，所述的纳米纤维膜以聚甲基丙烯酸甲酯为基材，负载聚对亚苯基 亚乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯与聚对亚苯基亚乙烯的质量比为25:1 25:8。
一种用于检测Cu2+和Fe3+的荧光传感材料的制备方法，包括如下步骤Cl)在温度为50 60°C的条件下，按质量比25:1 25:8，将聚对亚苯基亚乙烯前驱 体与聚甲基丙烯酸甲酯溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，冷却至室温后得到质量浓度为 26 35%的纺丝原液；(2)纺丝原液经静电纺丝后在收集屏上得到聚对亚苯基亚乙烯前驱体/聚甲基丙烯酸 甲酯纳米纤维膜；(3)在温度为110 130°C的真空状态下对得到的纳米纤维膜进行热消除处理，得到多 孔的聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜荧光传感材料。
一种检测Cu2+和Fe3+的荧光传感材料的应用，荧光传感材料被光激发后，与Cu2+ 和Fe3+作用，发生能量或电子转移，实现对被检测物的传感。
本发明以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基质材料，荧光负载物质为聚对亚苯基亚 乙烯(PPV)，经静电纺丝后采用热消除方法，其热消除温度超过基质材料聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)的玻璃态转化温度，通过大尺度构象转变和链段协同运动，形成一种多孔的纳米纤 维膜状结构，传感材料被光激发后，与Cu2+和Fe3+作用，发生能量或电子转移，对这两种离 子表现出高选择性和高灵敏性，同时荧光强度发生不同的变化，表现为Cu2+荧光增强，Fe3+ 荧光淬灭，从而实现对被检测物的传感。
由于实施了上述技术方案，与现有技术相比，本发明明显优点在于1、静电纺丝纤维作为荧光化学检测基底材料时，其高比表面积能有效增加与检测分子 的接触表面，从而大幅度提高检测的灵敏度。
2、热消除温度超过基质材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的玻璃态转化温度，通过 大尺度构象转变和链段协同运动，形成一种多孔的纳米纤维膜状结构，实现高灵敏度检测。
3、对Cu2+和Fe3+具有高选择性和高灵敏性，同时对两种离子的相应效果不同，Cu2+ 荧光增强，Fe3+荧光淬灭，扩宽了材料的应用范围。
4、物理作用实现荧光信号的响应，作用机理简单，响应快速,且材料可重复使用， 在荧光化学传感材料领域中具有良好的应用前景。
5、该荧光化学传感材料没有特定的受体，因高温消除形成特殊结构，对Cu2+和Fe3+ 进行响应，实现对被检测物质的识别作用。


图1是本发明实施例提供的聚对亚苯基亚乙烯前驱体/聚甲基丙烯酸甲酯 ((pre-PPV)/PMMA)纳米纤维和聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)纳米纤维膜的扫描电镜(SEM)图；图2是本发明实施例提供的聚对亚苯基亚乙烯前驱体/聚甲基丙烯酸甲酯 ((pre-PPV)/PMMA)纳米纤维和聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)纳米纤 维膜的激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)照片；图3是本发明实施例提供的聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)纳米 纤维膜的荧光光谱图；图4是本发明实施例提供的聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)纳米 纤维膜对不同浓度Cu2+和Fe3+响应的荧光光谱图；图5是本发明实施例提供的聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯PPV/PMMA纳米纤 维膜对20 X 10_9 mo I/L的Cu2+和Fe3+响应时重复作用的效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例1制备聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)纳米纤维膜材料的方法包括 以下两个主要步骤将O. 25g聚对亚苯基亚乙烯前驱体(pre-PPV)及1. 25g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶 于3. 50g的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在温度为50 60°C的条件下，搅拌至聚对 亚苯基亚乙烯前驱体(pre-PPV)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)完全溶解于N，N-二甲基甲酰 胺(DMF)中；溶液降至室温后，将上述溶液注入静电纺丝机的纺丝溶液容器内，纺丝温度为 室温，高压电源的输出电压为10kV，接收屏与喷丝口之间距离12cm。溶液在枪头成液滴状 挂住并形成泰勒锥，收集屏上有淡黄色纤维膜存在，即为聚对亚苯基亚乙烯前驱体/聚甲 基丙烯酸甲酯((pre-PPV)/PMMA)纳米纤维膜。
将所得聚对亚苯基亚乙烯前驱体/聚甲基丙烯酸甲酯((pre-PPV)/PMMA)纳米 纤维膜置于真空烘箱中，真空状态下加热至120°C，Ih后消去聚对亚苯基亚乙烯前驱体 (pre-PPV)中的四氢噻吩基团，并实现基质材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)大尺度构象转 变和链段协同运动，制得聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)纳米纤维膜材 料。
参见附图1，它是本实施例提供的聚对亚苯基亚乙烯前驱体/聚甲基丙烯酸甲酯 ((pre-PPV)/PMMA)纳米纤维和聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)纳米 纤维膜的扫描电镜(SEM)图；其中，图a是聚对亚苯基亚乙烯前驱体/聚甲基丙烯酸甲酯 ((pre-PPV) /PMMA)纳米纤维，图b为聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA) 纳米纤维膜；由图1可以看到，聚对亚苯基亚乙烯前驱体/聚甲基丙烯酸甲酯((pre-PPV)/ PMMA)纳米纤维的直径分布在300 500nm，且纤维的直径较均一；聚对亚苯基亚乙烯/聚 甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)纳米纤维膜微观结构为多孔的纳米纤维膜状结构。
参见附图2，它是本实施例提供的聚对亚苯基亚乙烯前驱体/聚甲基丙烯酸甲酯 ((pre-PPV)/PMMA)纳米纤维和聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)纳米纤 维的激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)照片；其中，图a是聚对亚苯基亚乙烯前驱体/聚甲基 丙烯酸甲酯((pre-PPV)/PMMA)纳米纤维，图b为聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)纳米纤维膜；从图中可以明显看到热消除后荧光明显变亮，荧光负载物质聚对亚苯基亚乙烯(PPV)分布较均匀(白色部分为荧光负载物质聚对亚苯基亚乙烯)，并且从图 b的局部放大图bl中可观察到材料为多孔状的纳米纤维膜结构。
将得到的聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)纳米纤维膜用于离子检测，其具体方法是(I)将所得的聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)纳米纤维膜附着在石英片上，插入比色皿中，保证聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)纳米纤维膜对着激发光的方向，固定比色皿的位置，测定聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯 (PPV/PMMA)纳米纤维膜的荧光发射光谱图，结果参见附图3，从谱图中可以看到，聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)纳米纤维膜荧光强度较强，其最大发射波长在 466nm左右。
(2)预先取25mL超纯水置于三角烧瓶，用移液器向比色皿中加入2. 5mL超纯水， 3min后测定荧光强度；将比色皿中的超纯水取出重新放入三角烧瓶中，取25uL浓度为 1*10_6 mol/L的CuSO4溶液加入到三角烧瓶中，震荡，使其混合均匀；用移液器取2. 5mL浓度为IX 10_9 mol/L的CuSO4溶液加入比色皿中，测定材料的荧光强度；加入FeCl3溶液，以同样的方法测定材料的荧光强度。
(3)按照上述步骤(2)的操作方法，分别配制浓度为2 nM、3 nM、5nM、10 nM、15nM和 20nM CnM为10_9 mol/L )的CuSO4溶液，依次测定纳米纤维膜对溶液中不同浓度的Cu2+的荧光强度；加入FeCl3溶液，以同样的方法测定材料对溶液中不同浓度的Fe3+的荧光强度， 其结果参见附图4 ;其中，a图为不同浓度的Cu2+的荧光强度，b图为不同浓度的Fe3+的荧光强度，从图4结果可以看到，该纳米纤维膜对不同的离子具有不同的响应性，荧光的增强或淬灭效应很强，最低检测浓度可以达到10_9 mol/L。
聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)纳米纤维膜用于离子检测时， 对其具有的重复利用性能的实验步骤及结果如下将所得的聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)纳米纤维膜附着在石英片上，插入比色皿中，保证聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)纳米纤维膜对着激发光的方向，固定比色皿的位置；再进行如下步骤的操作(1)预先取25mL超纯水置于三角烧瓶中，用移液器取出2.5mL超纯水加入到比色皿中， 3min后测定荧光强度，将超纯水倒出；(2)用移液器取2.5mL的浓度为20X 10_9mOl/L的Cu2+溶液加入到比色皿中，3min后测定其荧光强度；取出离子溶液，加入2. 5mL超纯水至比色皿中，3min后测定其荧光强度， 加水三次并分别测定荧光强度；采用同样的方法，加入Fe3+溶液，测定其荧光强度；(3)重复步骤(I)和(2)五次，测得的结果参见附图5。
图5中，符号■表示聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)纳米纤维膜浸在超纯水中， 表示加入20X 10_9mol/L的Cu2+和Fe3+溶液，▽表示第一次水洗，▲表示第二次水洗，☆表示第三次水洗。从图中可以发现聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯 (PPV/PMMA)纳米纤维膜对增强型Cu2+和淬灭型Fe3+两种荧光信号均表现出较好的可逆性，即说明聚对亚苯基亚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPV/PMMA)纳米纤维膜可重复利用。
权利要求
1.ー种用于检测Cu2+和Fe3+的荧光传感材料，其特征在于它为多孔纳米纤维膜结构，所述的纳米纤维膜以聚甲基丙烯酸甲酯为基材，负载聚对亚苯基亚こ烯，聚甲基丙烯酸甲酯与聚对亚苯基亚こ烯的质量比为25:1 25:8。
2.权利要求1所述的用于检测Cu2+和Fe3+的荧光传感材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)在温度为50 60°C的条件下，按质量比25:1 25:8，将聚对亚苯基亚こ烯前驱体与聚甲基丙烯酸甲酯溶解于N，N-ニ甲基甲酰胺溶剂中，冷却至室温后得到质量浓度为26 35%的纺丝原液； (2)纺丝原液经静电纺丝后在收集屏上得到聚对亚苯基亚こ烯前驱体/聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜； (3)在温度为110 130°C的真空状态下对得到的纳米纤维膜进行热消除处理，得到多孔的聚对亚苯基亚こ烯/聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜荧光传感材料。
3.权利要求1所述的用于检测Cu2+和Fe3+的荧光传感材料的应用，其特征在于所述的荧光传感材料被光激发后，与Cu2+和Fe3+作用，发生能量或电子转移，实现对被检测物的传感。
全文摘要
本发明涉及一种用于检测Cu2+和Fe3+的荧光传感材料、制备方法及应用。将聚对亚苯基亚乙烯前驱体与聚甲基丙烯酸甲酯溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，经静电纺丝后在收集屏上得到聚对亚苯基亚乙烯前驱体/聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维膜，在温度为110～130℃的真空状态下对得到的纳米纤维膜进行热消除处理，得到荧光传感材料，具有高的比表面积，能有效增加与检测分子的接触表面，从而大幅度提高检测的灵敏度；该材料没有特定的受体，因高温消除形成特殊多孔纳米纤维结构，实现对被检测物质的识别；被光激发后，它对Cu2+和Fe3+表现出高选择性和高灵敏性，且具有不同的响应性；该材料可重复使用，具有良好的应用前景。
文档编号D04H1/4382GK103046227SQ20131001044
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月11日 优先权日2013年1月11日
发明者范丽娟, 宋婧, 张伟 申请人:苏州大学