环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法
【专利摘要】一种环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法，包括下述步骤：将苯酚、甲醛、乙酸锌、环氧氯丙烷加热至沸腾，进行反应；加入浓硫酸继续沸腾反应，高温水洗，降温，然后在减压脱水中不断升温，得到环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛树脂；获得的环氧氯丙烷增韧酚醛树脂进行熔融纺丝，牵伸获得高邻位酚醛纤维原丝，高邻位酚醛纤维原丝在含有甲醛、HCl的凝固浴中升温固化交联，获得环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维。与现有技术相比具有反应简单易行，原液可纺性好，固化速率快，力学性能高的优点。
【专利说明】环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子阻燃功能纤维的制备领域，具体的说涉及到一种通过环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]酚醛纤维是一种三维交联的阻燃有机纤维，于1968年由美国金刚砂(Carborundum)公司的J.Economy博士首次研制成功的[US Pat.3650102]。原计划作为一种廉价碳纤维应用于航空航天中，但试验发现酚醛基碳纤维的机械强度不足，无法满足航天需求；而其本身的阻燃、耐烧蚀等特性促进了酚醛纤维的进一步开发。该纤维的问世打破了三维交联树脂无法成纤的固有观念。
[0003]酚醛纤维由于结构中连接两个苯环的亚甲基的存在，纺丝用树脂的分子量小、结构复杂导致的纺丝、取向困难及纤维固化交联形成的体型结构等造成了纤维力学性能较差。为提高可纺性将酚醛树脂与成纤性好的热塑性树脂共混纺丝来提高其可纺性[us Pat.4110277];或聚合时加入长链分子改变酚醛的刚性结构等方法，制备具有优良可纺性和牵伸性的酚醛树脂纤维[CN Pat.200810079786.5]。但由于酚醛树脂化学结构的限制，纤维力学性能的改善大都在百分之几的范围内，很难在原有基础上大幅度的提高酚醛纤维的力学性能。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题克服通用酚醛纤维的拉伸强度低、韧性差的缺点，提供一种环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法。
[0005]为了解决上述问题采用以下技术方案:一种环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法，包括下述步骤:(I)将苯酚、甲醛、乙酸锌加热至沸腾，进行反应，其中，环氧氯丙烷在反应前加入或反应结束后加入；(2)加入浓硫酸继续沸腾反应，高温水洗，降温，然后在减压脱水中不断升温，除去溶液中及反应产生的水及杂质，得到环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛树脂；(3)获得的环氧氯丙烷增韧酚醛树脂进行熔融纺丝，牵伸获得高邻位酚醛纤维原丝，高邻位酚醛纤维原丝在含有甲醛、HCl的凝固浴中升温固化交联，获得环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维。
[0006]步骤(I)中，苯酚:甲醛的质量比为1:0.24、.30，苯酚:乙酸锌的质量比为1:
0.005~0.04，苯酚:环氧氯丙烷的质量比为1:0.05~0.4。
[0007]步骤(I)中，将环氧氯丙烷、苯酚、甲醛、乙酸锌加热至沸腾，进行反应2~10小时。
[0008]步骤(I)中，将苯酚、甲醛、乙酸锌加热至沸腾，进行反应2~10小时，然后加入环氧
氯丙烷。
[0009]步骤(2)中，苯酚:浓硫酸的质量比为I:0.001~0.01。
[0010]步骤(2)中，加入浓硫酸继续沸腾反应的时间为0.5^4小时。
[0011]降温到60~95°C，减压脱水温度在7(Tl30°C。[0012]步骤(3)中，熔融纺丝的温度为9(T150°C，甲醛、HCl在凝固浴中的质量分数分别为10~25%、10~25%，凝固浴在10小时内从室温升至95°C，并维持0.1-3小时。
[0013]本发明中使用的高邻位酚醛分子，结构规整、可控，配制的原液粘度低，纺丝难度小；环氧氯丙烷的加入增加了酚醛分子的柔顺性，提高了最终获得纤维的韧性；对位反应活化能低，在醛、酸溶液中固化时间短，交联速率快，提高了固化速率；通过交联形成的纤维，分子结构相对规整，纤维的强度和韧性都得到了提高。
[0014]与现有技术相比具有反应简单易行，原液可纺性好，固化速率快，力学性能高的优点。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:一种环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法，包括下述步骤:(1)将环氧氯丙烷、苯酚、甲醛、乙酸锌加热至沸腾，进行反应；(2)加入浓硫酸继续沸腾反应，高温水洗，降温，然后在减压脱水中不断升温，除去溶液中及反应产生的水及杂质，得到环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛树脂；(3)获得的环氧氯丙烷增韧酚醛树脂进行熔融纺丝，牵伸获得高邻位酚醛纤维原丝，高邻位酚醛纤维原丝在含有甲醛、HCl的凝固浴中升温固化交联，获得环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维。
[0016]实施例2:—种环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法，其中，苯酚:甲醛(按甲醛100%含量计)的质量比为1:0.24、.30，苯酚:乙酸锌的质量比为1:0.005、.04，苯酚:环氧氯丙烷的质量比为1:0.05~0.4。，苯酹:浓硫酸的质量比为1:0.001、.01。
[0017]其他同实施例1。
[0018]实施例3:—种环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法，包括下述步骤:(1)将苯酚、甲醛、乙酸锌加热至沸腾，进行反应，反应结束后加入环氧氯丙烷；(2)加入浓硫酸继续沸腾反应，高温水洗，降温，然后在减压脱水中不断升温，除去溶液中及反应产生的水及杂质，得到环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛树脂；(3)获得的环氧氯丙烷增韧酚醛树脂进行熔融纺丝，牵伸获得高邻位酚醛纤维原丝，高邻位酚醛纤维原丝在含有甲醛、HCl的凝固浴中升温固化交联，获得环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维。
[0019]其中，苯酚:甲醛(按甲醛100%含量计)的质量比为1:0.24、.30，苯酚:乙酸锌的质量比为1:0.005~0.04，苯酚:环氧氯丙烷的质量比为1:0.05~0.4。，苯酹:浓硫酸的质量比为 I:0.001 ~0.01。
[0020]实施例4:一种环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法，其中，步骤(I)中，将环氧氯丙烷、苯酚、甲醛、乙酸锌加热至沸腾，进行反应2~10小时。
[0021]步骤(2)中，加入浓硫酸继续沸腾反应的时间为0.5~4小时；降温到6(T95°C，减压脱水温度在7(Tl30°C。
[0022]步骤(3)中，熔融纺丝的温度为9(T150°C，甲醛、HCl在凝固浴中的质量分数分别为10~25%、10~25%，凝固浴在10小时内从室温升至95°C，并维持0.1-3小时。
[0023]其他同实施例1。
[0024]实施例5:—种环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法，其中，步骤(I)中，将苯酚、甲醛、乙酸锌加热至沸腾，进行反应2~10小时，然后加入环氧氯丙烷。
[0025]步骤(2)中，加入浓硫酸继续沸腾反应的时间为0.5~4小时；降温到6(T95°C，减压脱水温度在70-l30°C。
[0026]步骤(3)中，熔融纺丝的温度为9(T150°C，甲醛、HCl在凝固浴中的质量分数分别为10~25%、10~25%，凝固浴在10小时内从室温升至95°C，并维持0.1-3小时。
[0027]其他同实施例3。
[0028]实施例6:—种环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法，按苯酚:甲醛(按甲醛100%含量计)的质量比为1:0.27称取苯酚、甲醛，加入三口烧瓶中混合搅拌，然后加入环氧氯丙烷(苯酚:环氧氯丙烷的质量比为1:0.1)，油浴加热，待液体混合均匀后，再按苯酚质量的2%加入乙酸锌，温度升至97°C时开始沸腾反应4h。按0.3g浓硫酸/IOOg苯酚的计量滴加浓硫酸，继续沸腾反应50分钟。溶液进行热过滤，然后降温到80°C开始减压抽水，并逐渐升温至120°C，获得分子量为4300、分子量分布为1.80的环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛树脂。所得高邻位酚醛树脂在120°C熔融纺丝，原丝在甲醛、HCl的水溶液(固化液中甲醛、HCl质量份数为12%、18%)中以10°C /h升温速率至95°C，并恒温30分钟，酚醛纤维原丝固化交联，获得直径为10微米的环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维，其拉伸强度为250MPa，断裂伸长率25%。
[0029]实施例7:—种环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法，按苯酚:甲醛(按甲醛100%含量计)的质量比为1:0.27称取苯酚、甲醛，加入三口烧瓶中混合搅拌，油浴加热，然后按苯酚质量的2%加入乙酸锌，温度升至97°C后沸腾反应3.5h，降温加入环氧氯丙烷(苯酚:环氧氯丙烷的质量比为1:0.15)。按0.3g浓硫酸/100g苯酚的计量滴加浓硫酸，继续沸腾反应50分钟。溶液进行热过滤，然后降温到85°C开始减压抽水，并逐渐升温至125°C，获得分子量为4500、分子量分布为1.70的环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛树脂。所得高邻位酚醛树脂在120°C熔融纺丝，原丝在甲醛、HCl的水溶液(固化液中甲醛、HCl质量份数为15%、18%)中以12°C/h升温速率至95°C，并恒温40分钟，酚醛纤维原丝固化交联，获得直径为9.4微米的环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维，其拉伸强度为240MPa，断裂伸长率29%。
[0030]实施例8:一种环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法，按苯酚:甲醛(按甲醛100%含量计)的质量比为1:0.26称取苯酚、甲醛，加入三口烧瓶中混合搅拌，然后加入环氧氯丙烷(苯酚:环氧氯丙烷的质量比为1:0.2)，油浴加热，待液体混合均匀后，再按苯酚质量的3.5%加入乙酸锌，温度升至97°C时开始沸腾反应8h。按0.5g浓硫酸/IOOg苯酚的计量滴加浓硫酸，继续沸腾反应100分钟。溶液进行热过滤，然后降温到70°C开始减压抽水，并逐渐升温至120°C，获得分子量为6300、分子量分布为1.93的环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛树脂。所得高邻位酚醛树脂在130°C熔融纺丝，原丝在甲醛、HCl的水溶液(固化液中甲醛、HCl质量份数为12%、18%)中以10°C /h升温速率至95°C，并恒温30分钟，酚醛纤维原丝固化交联，获得直径为8.3微米的环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维，其拉伸强度为210MPa，断裂伸长率32%。
[0031]实施例9:一种环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法，按苯酚:甲醛(按甲醛100%含量计)的质量比为1:0.30称取苯酚、甲醛，加入三口烧瓶中混合搅拌，油浴加热，然后按苯酚质量的2%加入乙酸锌，温度升至97°C后沸腾反应3.5h，降温加入环氧氯丙烷(苯酚:环氧氯丙烷的质量比为1:0.25)。按0.3g浓硫酸/100g苯酚的计量滴加浓硫酸，继续沸腾反应50分钟。溶液进行热过滤，然后降温到85°C开始减压抽水，并逐渐升温至135°C，获得分子量为2500、分子量分布为1.90的环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛树脂。所得高邻位酚醛树脂在110°c熔融纺丝，原丝在甲醛、HCl的水溶液(固化液中甲醛、HCl质量份数为15%、18%)中以12°C/h升温速率至95°C，并恒温30分钟，酚醛纤维原丝固化交联，获得直径为
9.4微米的环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维，其拉伸强度为190MPa，断裂伸长率35%。
[0032] 实施例10:—种环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法，按苯酚:甲醛(按甲醛100%含量计)的质量比为1:0.27称取苯酚、甲醛，加入三口烧瓶中混合搅拌，然后加入环氧氯丙烷(苯酚:环氧氯丙烷的质量比为1:0.3)，油浴加热，待液体混合均匀后，再按苯酚质量的2%加入乙酸锌，温度升至97°C时开始沸腾反应5h。按0.3g浓硫酸/IOOg苯酚的计量滴加浓硫酸，继续沸腾反应50分钟。溶液进行热过滤，然后降温到85°C开始减压抽水，并逐渐升温至120°C，获得分子量为4800、分子量分布为1.76的环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛树脂。所得高邻位酚醛树脂在130°C熔融纺丝，原丝在甲醛、HCl的水溶液(固化液中甲醛、HCl质量份数为12%、18%)中以10°C /h升温速率至95°C，并恒温30分钟，酚醛纤维原丝固化交联，获得直径为8.5微米的环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维，其拉伸强度为160MPa，断裂伸长率28%。
【权利要求】
1.一种环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法，其特征在于包括下述步骤:(1)将苯酚、甲醛、乙酸锌加热至沸腾，进行反应，其中，环氧氯丙烷在反应前加入或反应结束后加入；(2)加入浓硫酸继续沸腾反应，高温水洗，降温，然后在减压脱水中不断升温，除去溶液中及反应产生的水及杂质，得到环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛树脂；(3)获得的环氧氯丙烷增韧酚醛树脂进行熔融纺丝，牵伸获得高邻位酚醛纤维原丝，高邻位酚醛纤维原丝在含有甲醛、HCl的凝固浴中升温固化交联，获得环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维。
2.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法，其特征是:步骤(I)中，苯酚:甲醛的质量比为1:0.24~0.30，苯酚:乙酸锌的质量比为1:0.005~0.04，苯酚:环氧氯丙烷的质量比为1:0.05~0.4。
3.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法，其特征是:步骤(I)中，将环氧氯丙烷、苯酚、甲醛、乙酸锌加热至沸腾，进行反应2~10小时。
4.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法，其特征是:步骤(I)中，将苯酚、甲醛、乙酸锌加热至沸腾，进行反应2~10小时，然后加入环氧氯丙烷。
5.根据权利要求1或2所述的环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法，其特征是:步骤(2)中，苯酚:浓硫酸的质量比为1:0.001、.01。
6.根据权利要求5所述的环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法，其特征是:步骤(2)中，加入浓硫酸继续沸腾反应的时间为0.5^4小时。
7.根据权利要求6所述的环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法，其特征是:降温到60~95°C，减压脱水温度在7(Tl30°C。
8.根据权利要求1或6所述的环氧氯丙烷增韧高邻位酚醛纤维的制备方法，其特征是:步骤(3)中，熔融纺丝的温度为9(T150°C，甲醛、HCl在凝固浴中的质量分数分别为10~25%、10~25%，凝固浴在10小时内从室温升至95°C，并维持0. 3小时。
【文档编号】D01F6/78GK103469342SQ201310375098
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月26日 优先权日:2013年8月26日
【发明者】焦明立, 杨凯, 刘红燕, 陈燕, 张旺玺 申请人:中原工学院