多孔质中空纤维膜的制造方法及纺丝装置制造方法

多孔质中空纤维膜的制造方法及纺丝装置制造方法
【专利摘要】本发明的目的为：即使是提高了纺丝速度的场合，也可抑制得到的多孔质中空纤维膜产生开裂的现象。一种多孔质中空纤维膜的制造方法及用于该制造方法的纺丝装置(1)，制造方法具有这样的纺丝凝固工序：使制膜原液分支成多个并再合流，将形成有多个合流部位的制膜原液供给到纺丝喷嘴(10)，在纺丝喷嘴(10)内使所述制膜原液分支，使其呈圆环状地合流后圆筒状排出，用凝固液使所述制膜原液凝固，使由式t＝V/Q(V：从在制膜原液中形成最初的合流部位的地点、至在所述纺丝喷嘴内分支后的所述制膜原液合流的地点的原液流道的容积(cm3)，Q：来自纺丝喷嘴(10)的每单位时间的所述制膜原液的排出量(cm3/秒)。)求出的时间t和所述制膜原液的粘弹性缓和时间T之比(t/T)小于1。
【专利说明】多孔质中空纤维膜的制造方法及纺丝装置

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多孔质中空纤维膜的制造方法。
[0002] 本申请基于2012年3月16日在日本申请的特愿2012-060208号而主张优先权， 并将其内容引用在此。

【背景技术】
[0003] 由于对于环境污染的关心的高涨和限制的强化，使用分离性和紧凑性等优异的过 滤膜的水处理引人注目。作为水处理中的过滤膜，适合使用具有中空状的多孔质膜层的多 孔质中空纤维膜（例如专利文献1)。在多孔质中空纤维膜的制造中，例如，利用纺丝装置对 制膜原液进行纺丝，用凝固液使该制膜原液凝固而形成多孔质中空纤维膜前躯体。然后，去 除残留在所形成的多孔质中空纤维膜前躯体中的溶剂、开孔剂，进行干燥。通过充分去除残 留在多孔质中空纤维膜前躯体中的开孔剂，从而获得具有充分透水性能的多孔质中空纤维 膜。
[0004] 作为纺丝装置，例如已知有图5?7所示的纺丝喷嘴101。纺丝喷嘴101具有第1 喷嘴111和第2喷嘴112。另外，纺丝喷嘴101的内部具有：使中空状的加强支承体通过的 支承体通道113 ;以及使形成多孔质膜层的制膜原液流通的原液流道114。原液流道114具 有：导入有所述制膜原液的导入部115 ;将所述制膜原液分为二份、且使其呈圆环状地合流 的分支合流部116 ;以及将所述制膜原液赋形为圆筒状的赋形部117。纺丝喷嘴101从支承 体供给口113a供给中空状的加强支承体并从支承体导出口113b将其导出，从树脂供给口 114a供给制膜原液并从排出口114b围绕所述加强支承体而呈圆筒状地将其排出。
[0005] 在由纺丝喷嘴101进行的多孔质中空纤维膜的纺丝中，从纺丝喷嘴101的排出口 114b排出的制膜原液，涂布在从支承体导出口113b同时导出的中空状的加强支承体的外 侧。
[0006] 专利文献1公开了这样的方法：在多孔质中空纤维膜的制造中，使制膜原液通过 从原液罐至纺丝喷嘴的原液流道中所设置的二处以上的过滤器，来预防断丝和异径丝的产 生。
[0007] 专利文献2公开了这样一种纺丝装置：在多孔质中空纤维膜的制造装置中，在使 制膜原液流入多锭纺丝管座（日文：多錘紡糸口金）之前，设置热交换器和静止型混合器， 来提高丝形的均匀度。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2009-50766号公报
[0011] 专利文献2:日本特许第4331579号公报
[0012] 但是，在纺丝喷嘴101那样的以往的纺丝喷嘴中，尤其当提高纺丝速度以便以低 成本且高生产率来制造多孔质中空纤维膜时，在形成于加强支承体外侧的多孔质膜层上会 形成沿轴向开裂的起点，当所得到的多孔质中空纤维膜变形为扁平状等时有时产生开裂。 另外，如专利文献1及2那样，即使在使用了过滤器和静止型混合器的多孔质中空纤维膜的 装置中，要充分抑制在多孔质膜层上形成沿轴向开裂的起点是困难的。


【发明内容】

[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 本发明的目的在于，提供一种多孔质中空纤维膜的制造方法及多孔质中空纤维膜 的纺丝装置，即使在提高纺丝速度的场合，也能抑制所得到的多孔质中空纤维膜上产生开 裂的现象。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 本发明的多孔质中空纤维膜的制造方法具有如下构成。
[0017] [1] 一种多孔质中空纤维膜的制造方法，该多孔质中空纤维膜具有一层以上的多 孔质膜层，该制造方法具有纺丝凝固工序，在该纺丝凝固工序中，将含有膜形成性树脂及该 膜形成性树脂的溶剂的制膜原液供给到纺丝喷嘴，在该纺丝喷嘴内使所述制膜原液分支、 且呈圆环状地合流，然后将所述制膜原液圆筒状地排出，用凝固液使所述制膜原液凝固而 形成多孔质中空纤维膜前躯体，
[0018] 在所述纺丝凝固工序中，至少将形成所述多孔质膜层的最外层用的制膜原液在供 给到所述纺丝喷嘴之前使所述制膜原液分支成多个并再合流，将该形成有多个合流部位的 制膜原液供给到所述纺丝喷嘴，
[0019] 使由下式（1)求出的时间t和形成有所述多个合流部位的制膜原液的粘弹性缓和 时间T之比（t/T)小于1，
[0020] t=V/Q... (1)
[0021] 其中，所述式（1)中，V及Q表示如下意思：
[0022] V:从在形成有所述多个合流部位的制膜原液中形成最初的合流部位的地点、至在 所述纺丝喷嘴内分支后的、形成有所述多个合流部位的制膜原液所合流的地点的原液流道 的容积（cm3);
[0023] Q:来自所述纺丝喷嘴的每单位时间的、形成有所述多个合流部位的制膜原液的排 出量（cm3/秒）。
[0024] [2]如[1]所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，获得多孔质中空纤维膜，所述多 孔质中空纤维膜的外径为1?5mm，所述多孔质膜层的膜厚为50?500ym。
[0025] [3]如[1]或[2]所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，在中空圆筒状的加强支承 体的外周侧涂布至少一种制膜原液而形成所述多孔质中空纤维膜前躯体。
[0026] [4]如[1]?[3]中任一项所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，在所述纺丝凝固 工序中，在使二种以上的制膜原液分别供给到所述纺丝喷嘴之前使二种以上的制膜原液分 支成多个并再合流，将形成有多个合流部位的制膜原液分别供给到所述纺丝喷嘴，使这些 制膜原液的各自的所述比（t/T)小于1，并对这些制膜原液进行层叠复合。
[0027] [5]如[1]?[4]中任一项所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，所述制膜原液包 含开孔剂。
[0028] [6]如[5]所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，所述开孔剂是亲水性的开孔剂。
[0029] [7]如[5]所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，所述开孔剂是聚乙烯吡咯烷酮。
[0030] [8]如[1]?[7]中任一项所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，所述膜形成性树 脂是疏水性聚合物。
[0031] [9]如[8]所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，所述疏水性聚合物是聚偏氟乙 烯树脂。
[0032] 本发明的多孔质中空纤维膜的纺丝装置具有如下构成。
[0033] [10] -种纺丝装置，对形成多孔质中空纤维膜的多孔质膜层用的制膜原液进行纺 丝，该多孔质中空纤维膜具有一层以上的多孔质膜层，该纺丝装置具有：
[0034] 上游侧分支合流部，该上游侧分支合流部至少使形成所述多孔质膜层的最外层的 制膜原液分支成多个并再合流，做成形成有多个合流部位的制膜原液；
[0035] 纺丝喷嘴，该纺丝喷嘴具有：使形成有所述多个合流部位的制膜原液分支且呈圆 环状地合流的下游侧分支合流部、以及将做成圆环状的制膜原液赋形为圆筒状的赋形部； 以及
[0036] 原液流道，该原液流道将所述上游侧分支合流部和所述下游侧分支合流部连接起 来，
[0037] 所述上游侧分支合流部和所述下游侧分支合流部配置成，由下式（1)求出的时间 t和形成有所述多个合流部位的制膜原液的粘弹性缓和时间T之比（t/T)小于1，
[0038] t=V/Q... (1)
[0039] 其中，所述式（1)中，V及Q表示如下意思：
[0040] V:从在形成有所述多个合流部位的制膜原液中形成最初的合流部位的地点、至在 所述纺丝喷嘴内分支后的、形成有所述多个合流部位的制膜原液所合流的地点的原液流道 的容积（cm3);
[0041] Q:来自所述纺丝喷嘴的每单位时间的、形成有所述多个合流部位的制膜原液的排 出量（cm3/秒）。
[0042] [11]如[10]所述的多孔质中空纤维膜的纺丝装置，所述上游侧分支合流部是金 属多孔体。
[0043] [12]如[11]所述的多孔质中空纤维膜的纺丝装置，所述金属多孔体由金属烧结 多孔体构成。
[0044] [13]如[12]所述的多孔质中空纤维膜的纺丝装置，所述金属烧结多孔体的公称 孔径是50iim以上、200iim以下。
[0045] [14]如[10]?[13]中任一项所述的多孔质中空纤维膜的纺丝装置，所述上游侧 分支合流部是静止型混合器。
[0046] [15]如[10]?[14]中任一项所述的多孔质中空纤维膜的纺丝装置，具有：与形 成二层以上的多孔质膜层用的所有制膜原液分别对应的、多个所述上游侧分支合流部、所 述下游侧分支合流部及所述原液流道，
[0047] 对于各个原液流道，使所述比（t/T)小于1地分别配置有所对应的各个所述上游 侧分支合流部及所述下游侧分支合流部。
[0048] 发明的效果
[0049] 采用本发明的多孔质中空纤维膜的制造方法，即使在提高纺丝速度的场合，也可 抑制所得到的多孔质中空纤维膜产生开裂的现象。
[0050] 另外，使用本发明的多孔质中空纤维膜的纺丝装置，即使在提高纺丝速度的场合， 也可抑制所得到的多孔质中空纤维膜产生开裂的现象。

【专利附图】

【附图说明】
[0051] 图1是表示本发明多孔质中空纤维膜的纺丝装置一例子的俯视图。
[0052] 图2是用直线1-1'将图1的纺丝装置切断后的纵剖视图。
[0053] 图3是用直线11-11'将图2的纺丝装置切断后的横剖视图。
[0054] 图4是表示具有图1?3的纺丝装置的多孔质中空纤维膜的制造装置的概略示 图。
[0055] 图5是表示以往的纺丝喷嘴一例子的俯视图。
[0056] 图6是用直线III-III'将图5的纺丝喷嘴切断后的剖视图。
[0057] 图7是用直线IV-IV'将图6的纺丝喷嘴切断后的剖视图。
[0058] 图8是表示本发明多孔质中空纤维膜的纺丝装置另一例子的俯视图。
[0059] 图9是用直线V-V'将图8的纺丝装置切断后的纵剖视图。
[0060] 图10是表示支承体制造装置一例子的概略构成图。
[0061] 符号说明
[0062] 1、2 多孔质中空纤维膜的纺丝装置
[0063] 10 纺丝喷嘴
[0064] 12、12A喷嘴接头
[0065] 20、44支承体通道
[0066] 22、46、46A 第 1 原液流道
[0067] 24 第1导入部
[0068] 26 第1下游侧分支合流部
[0069] 28 第1赋形部
[0070] 30、48、48A 第 2 原液流道
[0071] 32 第2导入部
[0072] 34 第2下游侧分支合流部
[0073] 36 第2赋形部
[0074] 38 复合部
[0075] 50、50A 第1上游侧分支合流部
[0076] 52、52A 第2上游侧分支合流部

【具体实施方式】
[0077] 〈多孔质中空纤维膜的纺丝装置〉
[0078] 本发明的多孔质中空纤维膜的纺丝装置，既可是用于在中空圆筒状的加强支承体 (下面，将"中空圆筒状的加强支承体"仅称为"加强支承体"）的外侧形成具有多孔质膜层 的多孔质中空纤维膜的纺丝装置，也可是用于形成无加强支承体的、具有中空状的多孔质 膜层的多孔质中空纤维膜的纺丝装置。另外，既可是用于形成具有单层的多孔质膜层的多 孔质中空纤维膜的纺丝装置，也可是用于形成具有多层的多孔质膜层的多孔质中空纤维膜 的纺丝装置。
[0079] 作为加强支承体，例如有用各种纤维制成的中空圆筒状的编绳、编带等。另外，既 可是单独使用各种原材料，也可是组合而成的。作为中空圆筒状的编绳和编带所使用的纤 维，如有合成纤维、半合成纤维、再生纤维和天然纤维等。作为纤维的形态，也可是单丝、多 丝和纺织丝中的某一种。
[0080] 对于用凝固液使制膜原液凝固而得到的多孔质中空纤维膜前躯体的形成，至少使 用将膜形成性树脂溶解在该膜形成性树脂的溶剂中后而成的制膜原液。对于所述制膜原 液，较好的是含有可溶于膜形成性树脂的溶剂中的由亲水性聚合物等组成的开孔剂，来作 为开孔的控制辅助。开孔剂可根据所需的膜构造而适当添加。
[0081] 作为膜形成性树脂，可使用用于形成多孔质中空纤维膜的通常的树脂，例如有聚 砜树脂、聚醚砜树脂、磺化聚砜树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰 胺酰亚胺树脂或聚酯酰亚胺树脂等。这些可根据需要而适当选择使用。另外，当将纺丝后 的制膜原液中的溶剂置换成非溶剂并使其凝固时，在使用处理性优异的水为主成分的凝固 液的场合，作为膜形成性树脂，较好的是使用水为非溶剂的疏水性聚合物。其中从耐药性优 异的方面看，作为膜形成性树脂，较好的是聚偏氟乙烯树脂。
[0082] 另外，所谓膜形成性树脂的溶剂，是指在20°C溶解膜形成性树脂的量为5质量％ 以上。另外，所谓膜形成性树脂的非溶剂，是指溶解在20°C溶剂内的膜形成性树脂的量为小 于0. 1质量％。
[0083] 作为开孔剂，只要对多孔质膜层的多孔构造的形成带来影响，也可是任何的开孔 齐U，例如有聚乙二醇为代表的一元醇类、二元醇类、三元醇类或聚乙烯吡咯烷酮等。尤其在 膜形成性树脂由疏水性聚合物组成的场合，因开孔剂残留在膜中，故永久或暂时赋予亲水 性，可容易地作成可通水，从此观点看较好的是使用亲水性的开孔剂。所谓开孔剂是亲水 性，是指与水的亲和性大，是易溶于水或水容易浸润开来的性质。
[0084] 其它，当要去除开孔剂时，往往使用水为主成分的清洗液，在该场合，亲水性的开 孔剂中也适合使用水溶性聚合物。所谓水溶性聚合物，是指在25 °C时溶解于水中20质量％ 以上的聚合物。
[0085] 它们可根据需要而适当选择使用，其中从增稠效果优异看，较好的是聚乙烯吡咯 烷酮。
[0086] 作为溶剂，只要都能溶解所述膜形成性树脂及开孔剂，而不特别限定，例如有二甲 基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等。
[0087] 另外，对于制膜原液，在不妨碍相分离控制的范围，作为任意成分，可以包含除了 开孔剂外的其它的树脂、添加剂和水等。
[0088] 下面，作为本发明的多孔质中空纤维膜的纺丝装置一例子，现基于图1?3来说明 多孔质中空纤维膜的纺丝装置1 (下面称为"纺丝装置1"），该纺丝装置1用于制造在加强 支承体外侧层叠有二层多孔质膜层的多孔质中空纤维膜。
[0089] 下面，将内侧的多孔质膜层称为第1多孔质膜层，将外侧的多孔质膜层称为第2多 孔质膜层。另外，将形成第1多孔质膜层的制膜原液称为第1制膜原液，将形成第2多孔质 膜层的制膜原液称为第2制膜原液。在本实施形态中，第2多孔质膜层是多孔质膜层的最 外层，第2制膜原液是用于形成多孔质膜层的最外层的制膜原液。
[0090] 纺丝装置1如图1及图2所示，具有：将制膜原液涂布在加强支承体的外侧地进行 纺丝的纺丝喷嘴10;以及设在纺丝喷嘴10上游侧的喷嘴接头12。
[0091] (纺丝喷嘴）
[0092] 纺丝喷嘴10如图2所示，具有上下重叠的第1喷嘴14、第2喷嘴16及第3喷嘴 18。在纺丝喷嘴10上形成有：使加强支承体通过的支承体通道20;使第1制膜原液流通的 第1原液流道22;以及使第2制膜原液流通的第2原液流道30。
[0093] 支承体通道20贯通纺丝喷嘴10的中心部分。
[0094] 第1原液流道22具有：导入第1制膜原液的第1导入部24;使第1制膜原液分支、 并使其呈圆环状地合流的第1下游侧分支合流部26;以及将第1制膜原液赋形为圆筒状的 第1赋形部28。
[0095]另外，第2原液流道30具有：导入第2制膜原液的第2导入部32;使第2制膜原 液分支、并使其呈圆环状地合流的第2下游侧分支合流部34;以及将第2制膜原液赋形为 圆筒状的第2赋形部36。
[0096] 另外，在本例中，利用第1赋形部28和第2赋形部36而形成有复合部38。即，复 合部38如此形成：将沿第2下游侧分支合流部34流通过来的第2制膜原液赋予形状，并将 该第2制膜原液层叠在沿第1赋形部28流通过来的第1制膜原液的外侧。
[0097]支承体通道20、第1下游侧分支合流部26、第1赋形部28、第2下游侧分支合流部 34及第2赋形部36,其中心轴分别一致。
[0098] 在纺丝喷嘴10中，第1制膜原液和第2制膜原液围绕从支承体通道20的支承体 导出口 20a导出的加强支承体而呈圆筒状地从排出口 38a排出，并涂布在所述加强支承体 的外周侧。
[0099] 第1喷嘴14、第2喷嘴16及第3喷嘴18的材质，可使用通常使用的作为用于制造 多孔质中空纤维膜的纺丝喷嘴的材质，从耐热性、耐腐蚀性和强度等观点看，较好的是不锈 钢材（SUS)。
[0100] 支承体通道20的截面形状是圆形。
[0101] 支承体通道20的直径，也可根据所使用的中空圆筒状的加强支承体的直径而适 当设定。
[0102] 第1原液流道22的第1导入部24的截面形状，较好的是圆形。但是，第1导入部 24的截面形状不限于圆形。
[0103] 第1导入部24的直径不特别限定。
[0104] 第1下游侧分支合流部26,是使沿第1导入部24流通过来的第1制膜原液分支、 并使其呈圆环状地合流的部分。第1导入部24和第1下游侧分支合流部26,在第1下游侧 分支合流部26的一方外壁侧连通。
[0105] 第1下游侧分支合流部26的截面形状如图3所示，是圆环状，第1下游侧分支合 流部26的中心与支承体通道20的中心一致。在第1下游侧分支合流部26中，第1制膜原 液从第1导入部24侧分支成二路并圆弧状流通，且呈圆环状地在第1导入部24的相反侧 的第1合流部分26a进行合流。
[0106]另外，如图2所示，在第1下游侧分支合流部26中的第1赋形部28近旁，也可设 有切口部26b。通过设置切口部26b而赋予流动阻力，从而可提高第1制膜原液的在周向排 出的均匀性。
[0107] 第1赋形部28,是将从第1下游侧分支合流部26流入的第1制膜原液，赋形为与 通过支承体通道20的加强支承体同心圆的圆筒状的部分。
[0108] 第1赋形部28的宽度（内壁与外壁的距离），可根据所形成的第1多孔质膜层的 厚度而适当设定。
[0109] 另外，第1赋形部28的长度（流道长度）不特别限定。
[0110] 第2原液流道30的第2导入部32的截面形状，较好的是圆形。但是，第2导入部 32的截面形状不限于圆形。
[0111] 第2导入部32的直径不特别限定。
[0112] 第2下游侧分支合流部34,是使沿第2导入部32流通过来的第2制膜原液分支并 使其呈圆环状地合流的部分。
[0113] 第2下游侧分支合流部34的截面形状与第1下游侧分支合流部26相同，是圆环 状，且第2下游侧分支合流部34的中心与支承体通道20的中心一致。在第2下游侧分支 合流部34中，与第1下游侧分支合流部26相同，第2制膜原液从第2导入部32侧分支成 二路并圆弧状流通，且呈圆环状地在第2导入部32的相反侧进行合流。即，在第1下游侧 分支合流部26和第2下游侧分支合流部34中，第1制膜原液和第2制膜原液被供给到不 同的位置并分支，在相反侧进行合流。
[0114] 另外，在第2下游侧分支合流部34中的第2赋形部36近旁，也可因与第1下游侧 分支合流部26同样的理由而设置切口部34a。
[0115] 第2赋形部36,是将第2下游侧分支合流部34内的第2制膜原液，赋形为与通过 支承体通道20的加强支承体同心圆的圆筒状的部分。另外，在本例中，由第1赋形部28和 第2赋形部36形成有复合部38。即，在复合部38中，第2赋形部36中赋形为圆筒状的第 2制膜原液同时同心圆状地层叠复合在沿第1赋形部28流通过来的第1制膜原液的外侧 上。在复合部38中，通过在喷嘴内部使各个制膜原液层叠复合，从而与在喷嘴外部使它们 层叠复合的场合相比，所形成的各多孔质膜层的接合强度提高。另外，喷嘴构造的简单化、 加工简单化这方面也是有利的。另外，即使由复合部38使各个制膜原液层叠复合，几乎也 没有因这些溶液中溶剂相互扩散而对各多孔质膜层构造的不良影响。
[0116] 复合部38的宽度（内壁与外壁的距离），可根据所形成的第2多孔质膜层的厚度 而适当设定。
[0117] 本发明的纺丝装置的纺丝喷嘴是，对具有多层多孔质膜层的多孔质中空纤维膜进 行纺丝的喷嘴时，较好的是，如本例所述那样，在下游侧具有同心圆状地使形成各个多孔质 膜层的制膜原液复合层叠的复合部。
[0118] (喷嘴接头）
[0119] 喷嘴接头12上下重叠有第1接头40以及第2接头42，在第2接头42的部分内置 有：第1上游侧分支合流部50,该第1上游侧分支合流部50使第1制膜原液分支成多个并 再使其合流，使该第1制膜原液形成多个合流部位；以及第2上游侧分支合流部52,该第2 上游侧分支合流部52使第2制膜原液分支成多个并再使其合流，使该第2制膜原液形成多 个合流部位。
[0120] 现更具体地说明，在喷嘴接头12上分别形成有：使加强支承体通过的支承体通道 44 ;使第1制膜原液流通的第1原液流道46 ;以及使第2制膜原液流通的第2原液流道48， 在第1原液流道46上设置有第1上游侧分支合流部50,在第2原液流道48上设置有第2 上游侧分支合流部52。
[0121] 喷嘴接头12的支承体通道44与纺丝喷嘴10的支承体通道20连通。另外，喷嘴接 头12的第1原液流道46与纺丝喷嘴10的第1原液流道22连通，喷嘴接头12的第2原液 流道48与纺丝喷嘴10的第2原液流道30连通。即，第1上游侧分支合流部50与第1下 游侧分支合流部26,利用第1原液流道46和第1原液流道22中的第1导入部24而连结。 另外，第2上游侧分支合流部52与第2下游侧分支合流部34,利用第2原液流道48和第2 原液流道30中的第2导入部32而连结。
[0122] 第1制膜原液沿喷嘴接头12的第1原液流道46流通，且利用第1上游侧分支合 流部50而分支成多个，然后使它们合流而形成多个合流部位之后，流入纺丝喷嘴10的第1 原液流道22,在第1下游侧分支合流部26中被分支，呈圆环状地合流。同样，第2制膜原液 沿喷嘴接头12的第2原液流道48流通，且利用第2上游侧分支合流部52而分支成多个， 然后使它们合流而形成多个合流部位之后，流入纺丝喷嘴10的第2原液流道30,在第2下 游侧分支合流部34中被分支，呈圆环状地合流。
[0123] 第1上游侧分支合流部50,是使沿第1原液流道46流通的第1制膜原液分支成多 个、且使它们合流而形成多个合流部位的部分。这里，所谓的形成在第1制膜原液上的合流 部位，是指当被分支的第1制膜原液进行合流时、分支后的各个第1制膜原液之间进行合流 并接触的部位。在反复产生分支、合流的场合等，多个形成的各个合流部位之间也可是交替 的。
[0124] 第1制膜原液所含的膜形成性树脂可考虑是高分子，且成为在制膜原液中互相缠 绕的状态。但是，在通过使暂时分支的制膜原液合流而形成的合流部位，认为膜形成性树脂 之间的互相缠绕较少，要返回到分支前的状态需要一定时间。因此，可考虑为，第1制膜原 液通过第1上游侧分支合流部50,从而第1膜形成性树脂之间的互相缠绕较少状态的合流 部位被形成在制膜原液整体上。
[0125] 第1上游侧分支合流部50在本例中是多孔体。多孔体具有可通过第1制膜原液 的三维的多个孔。因此，通过多孔体的第1制膜原液，由于三维性反复而分支成多个并进行 再合流，因此，根据该多孔体的孔数而形成多个合流部位。
[0126] 作为多孔体，例如有利用烧结或熔接、粘接方式获得的接合体、镀层及其层叠体、 粒子充填体等，从耐压强度、耐腐蚀性和接合强度方面看，较好的是烧结体。作为多孔体的 材质，如有金属、陶瓷等。作为多孔体，较好的是金属多孔体，从尺寸精度、产量化和加工形 状的容易性方面看，更好的是金属烧结多孔体，即是由使用了金属粒子的金属烧结体构成 的多孔体。由于第1制膜原液通过这些上游侧分支合流部，故在第1制膜原液中形成均匀 的合流部位。
[0127] 多孔体中的、第1制膜原液的流通面积若相同，则多孔体的孔径越小开口率越高， 形成在制膜原液上的合流部位的数目就增加。另外，即使多孔体的孔径是大的场合，后述的 比（V/%)若是小于1的范围，则将多孔体中的第1制膜原液的流通面积做大，就可使形成 在第1制膜原液上的合流部位的数目增加。
[0128] 金属烧结多孔体是使所通过的第1制膜原液分支成多个并再合流的，且若将后述 的比（ti//%)做成小于1，则也可使用任何孔径的金属烧结多孔体。从不补充异物和凝胶量 并容易在第1制膜原液上形成多个合流部位的观点看，金属烧结多孔体的公称孔径较好的 是50iim以上、200iim以下，更好的是lOOiim以上、150iim以下。若所述公称孔径是50iim 以上，则第1制膜原液中的异物和凝胶量等难以被补充、且容易抑制在第1制膜原液上形成 合流部位用的开孔部被闭塞而使功能下降的现象。另外，由于补充物变少，因此，短时间内 差压上升的可能性就低，长时间的纺丝变得容易。若所述公称孔径是200ym以下，则即使 不过分增大流通面积，也容易增加形成在第1制膜原液上的合流部位，设备不会过分变大， 因此低成本方面是有利的。另外，容易将后述的比（ti//%)作成小于1，另外在金属烧结多 孔体内难以产生滞留部，可认为纺丝喷嘴内圆筒状流通的第1制膜原液的周向的均匀性得 到提1?。
[0129] 另外，第1上游侧分支合流部50,若是能够将第1制膜原液分支成多个并再使其 合流、在第1制膜原液上形成多个合流部位的部件，则不限定于多孔体。例如，第1上游侧 分支合流部50也可是机械式或超声波式的均化器、叶片式搅拌器、长纤维或短纤维层叠体 等。作为第1上游侧分支合流部50,苏尔寿搅拌器（日文开'一$々寸一）、固定片管 式搅拌器（日文：7于一夕^a- 々寸一）和静力式搅拌器等静止型混合器也较佳。
[0130] 机械式的均化器具有：圆筒部，该圆筒部的顶端部分具有多个切口；以及在所述 圆筒部内进行旋转的旋转刀，进入所述圆筒部内的制膜原液，利用所述旋转刀的旋转而从 各个切口被送出到外部，由此被分支成多个，然后它们互相再合流，由此形成与切口数对应 的多个合流部位。
[0131] 超声波式的均化器是，使振动元件振动而产生粗密波，使流体中形成气穴真空气 泡。制膜原液利用该多个气泡的产生而反复分支成多个，且制膜原液利用这些气泡的消失 而再合流，形成与气泡产生数对应的多个合流部位。
[0132] 苏尔寿搅拌器、固定片管式搅拌器等，内部具有以多个阻碍板复杂交叉的形态而 设成的流道，制膜原液通过该流道而反复分支成多个，再进行合流，形成与所述阻碍板所形 成的分断数量对应的多个合流部位。
[0133] 叶片式搅拌器具有：圆筒部，该圆筒部具有从内壁向内侧突出的多个叶片；以及 旋转圆筒体，该旋转圆筒体在所述圆筒部内进行旋转，具有从外壁向外侧突出的多个叶片， 制膜原液通过这些叶片与叶片之间而反复分支成多个，它们再进行合流，由此形成与叶片 与叶片之间的间隙数量对应的多个合流部位。
[0134] 长纤维或短纤维层叠体与多孔体相同，制膜原液通过其内部时三维性反复分支成 多个，它们再进行合流，由此形成与各纤维中的分断数量对应的多个合流部位。
[0135] 静力式搅拌器在流道内设有多个螺旋状阻碍板，制膜原液通过该流道时反复分支 成多个，它们再进行合流，由此形成与所述阻碍板所形成的分断数量对应的多个合流部位。
[0136] 作为第1上游侧分支合流部50,从容易获得难以开裂的多孔质中空纤维膜的观点 看，前述的部件中，也是金属烧结多孔体、机械式或超声波式的均化器、苏尔寿搅拌器、固定 片管式搅拌器、叶片式搅拌器、长纤维或短纤维层叠体较好，从能容易在第1制膜原液中形 成合流部位、不需要另外动力和复杂的装置这方面看，更好的是金属烧结多孔体、苏尔寿搅 拌器、固定片管式搅拌器和纤维层叠体。另外，从能在第1制膜原液上多方向形成合流部 位、且还难以产生因过滤异物和凝胶量等所引起的第1制膜原液的流道闭塞这方面看，苏 尔寿搅拌器、固定片管式搅拌器更好。
[0137] 第1上游侧分支合流部50配置成，由下式（1A)求出的时间h(下面有时仅称为 "t/'）和第1制膜原液的粘弹性缓和时间(下面有时仅称为"T/'）之比匕/%)小于1。
[0138] ^ =
[0139] 而所述式（1)中，％及％表示如下意思。
[0140] Vi:从在第1制膜原液上形成最初的合流部位的地点（第1制膜原液流入第1上 游侧分支合流部50的最外形的边界面），至纺丝喷嘴10内分支后的第1制膜原液所合流的 地点（第1下游侧分支合流部26的第1合流部分26a)的原液流道的容积（cm3)。
[0141] Qi:来自纺丝喷嘴10的每单位时间的第1制膜原液的排出量（cm3)。
[0142] %在本例中，是将三个容积合计后的容积，这三个容积是：在第1原液流道46的第 1上游侧分支合流部50的最外形看到的容积中可充填第1制膜原液的空间容积；第1原液 流道46的第1上游侧分支合流部50的下游侧部分的容积；以及纺丝喷嘴10的第1原液流 道22的第1导入部24和第1下游侧分支合流部26的容积。
[0143] S卩，时间^是从在第1制膜原液上由第1上游侧分支合流部50最初形成有合流部 位的时刻、至该第1制膜原液由第1下游侧分支合流部26呈圆环状地合流的时刻的时间。
[0144] 如此，第1上游侧分支合流部50配置成，在第1制膜原液由第1上游侧分支合流 部50最初形成合流部位后，以比该第1制膜原液的粘弹性缓和时间短的时间而在第1下 游侧分支合流部26被合流，S卩，比（心/%)小于1。
[0145] 在本发明中，制膜原液的粘弹性缓和时间T可通过如下那样方法求出：使用例如 AR2000 (TAinstruments公司制、C>25mm平行板）作为测定装置，测定制膜原液的应力缓和， 对纵轴取应力的对数、横轴取时间t'的实数后的缓和状况曲线的直线部分，利用下式（2) 进行拟合而求出。
[0146] log〇 (t，m) = - (t，/2. 303T)+log(T)…（2)
[0147] 〇 (t'm):测定时间t'm中的应力
[0148] 定时间
[0149] T:粘弹性缓和时间
[0150] 缓和一般由1或多个成分构成，但在本发明中，将最长时间的成分设为粘弹性缓 和时间T。制膜原液的粘弹性缓和时间T，较好的是以实际的纺丝中的制膜原液的温度对制 膜原液的应力缓和进行测定而求出的时间。
[0151] 另外，也可用与实际的纺丝的制膜原液的温度不同的温度而测定应力缓和，从预 先求出的粘弹性缓和时间-温度换算法则，求出实际的纺丝温度下的制膜原液的粘弹性缓 和时间T。
[0152] 在纺丝装置1中，如前所述，通过将第1上游侧分支合流部50和第1下游侧分支 合流部26配置成，所述时间&与第1制膜原液的粘弹性缓和时间之比匕/%)小于1， 从而在所得到的多孔质中空纤维膜中，可抑制由第1制膜原液形成的第1多孔质膜层上形 成沿轴向开裂的起点。因此，可获得难以开裂的多孔质中空纤维膜。获得这种效果的原因 虽然不一定明白，但可如下那样考虑。
[0153] 本发明的
【发明者】们，对图5?7例示的纺丝喷嘴101那样的以往的纺丝喷嘴所进 行的纺丝中、尤其在提高纺丝速度的场合多孔质膜层上形成沿轴向开裂的起点的问题，进 行了详细的研究后，判明了这样的情况：形成在多孔质膜层上的沿轴向开裂的起点，形成在 分支合流部116内部中分成二路后的制膜原液所合流的合流部分116A所相当的位置上。被 认为：在该合流部分116a制膜原液未顺利混合，相比于合流部分116a以外的部分有膜形成 性树脂之间的互相缠绕变小的倾向。当制膜原液被凝固液凝固时，观察到了这样的情况：合 流部分的凝固状态不同于合流部分以外的其它部分，成为有时存在许多长度方向连续的空 隙那样的凝固状态，因此，其可考虑成，在扁平等负荷产生时成为应力集中点，从而成为形 成沿轴向开裂的起点的要因。
[0154] 对此，在纺丝装置1中，在喷嘴接头12中，通过第1制膜原液利用第1上游侧分支 合流部50分支成多个并再合流，从而在第1制膜原液中形成许多合流部位。并且，第1上 游侧分支合流部50和第1下游侧分支合流部26被配置成，从进入第1上游侧分支合流部 50至到达第1合流部分26a的所需时间、即所述时间A与第1制膜原液的粘弹性缓和时 间之比（心/%)为小于1。由此，利用第1上游侧分支合流部50而形成在第1制膜原液 中的合流部位在第1制膜原液中不会消失，该第1制膜原液在仍存在许多合流部位的状态 下被供给到纺丝喷嘴10,第1制膜原液在第1下游侧分支合流部26中被分支，即使呈圆环 状地合流也在全周存在许多合流部位。因此，在第1合流部分26a形成的合流部位可视作 为先前形成的合流部位中的一个。其结果，周向整体就存在合流部位，第1制膜原液中的膜 形成树脂之间的互相缠绕在周向被均匀化，凝固状态均匀化，同时应力被分散，因此可考虑 为，形成沿轴向开裂的起点的现象得到抑制。因此，被认为，可获得即使扁平等的力施加在 制膜后的中空纤维膜上也难以开裂的多孔质中空纤维膜。
[0155] 如前述的专利文献1所述，无论利用过滤器来补充制膜原液中的异物和凝胶量， 还是如专利文献2那样利用静止型混合器来提高丝形的均匀度，都难以抑制多孔质膜层上 形成沿轴向开裂的起点的现象，可考虑为通过将比匕/%)作成小于1而首次可对其进行抑 制。
[0156] 在纺丝装置1中，与第1制膜原液对应地将第1上游侧分支合流部50和第1下游 侧分支合流部26配置成，使时间^与粘弹性缓和时间之比（t/g小于1，较好的是，与 第1制膜原液对应地将第1上游侧分支合流部50和第1下游侧分支合流部26配置成，使 t匕（心/%)为0.6以下。
[0157] 如图2所示，第2上游侧分支合流部52是，使通过第2原液流道48的第2制膜原 液分支为多个且使其再合流、在第2制膜原液上形成多个合流部位的部分。
[0158] 第2上游侧分支合流部52在本例中是多孔体。另外，第2上游侧分支合流部52 只要能使第2制膜原液分支成多个并使其再合流、使第2制膜原液形成多个合流部位，则不 限于多孔体。另外，第1上游侧分支合流部50和第2上游侧分支合流部52,既可是同类也 可是不同类，既可是相同规格也可是不同规格。作为第2上游侧分支合流部52,例如有与第 1上游侧分支合流部50所举出的其它方式相同的。第2上游侧分支合流部52的较佳方式 与第1上游侧分支合流部50的较佳方式相同。
[0159]第2上游侧分支合流部52配置成，由下式（1B)求出的时间t2 (下面有时仅称为 "t2"）和第2制膜原液的粘弹性缓和时间T2(下面有时仅称为"T2"）之比（t2/T2)小于1。
[0160]t2 =V2/Qf (1B)
[0161] 而所述式中，V2及Q2表示如下意思。
[0162] V2 :从在第2制膜原液上形成最初的合流部位的地点（第2制膜原液流入第2上 游侧分支合流部52的最外形的边界面），至纺丝喷嘴10内分支后的第2制膜原液所合流的 地点（第2下游侧分支合流部34的合流部分）的原液流道的容积（cm3)。
[0163] Q2 :来自纺丝喷嘴10的每单位时间的第2制膜原液的排出量（cm3)。
[0164] ^在本例中，是将三个容积合计后的容积，这三个容积是：在第2原液流道48的第 2上游侧分支合流部52的最外形看到的容积中可充填第2制膜原液的空间容积；第2原液 流道48的第2上游侧分支合流部52的下游侧部分的容积；以及纺丝喷嘴10的第2原液流 道30的第2导入部32和第2下游侧分支合流部34的容积。
[0165] 即，时间t2是从在第2制膜原液上由第2上游侧分支合流部52最初形成有合流部 位的时刻、至该第2制膜原液由第2下游侧分支合流部34呈圆环状地合流的时刻的时间。
[0166] 如此，第2上游侧分支合流部52配置成，第2制膜原液由第2上游侧分支合流部 52最初形成合流部位后，以比该第2制膜原液的粘弹性缓和时间T2短的时间而在第2下游 侧分支合流部34被合流，S卩，比（t2/T2)小于1。
[0167] 通过将第2上游侧分支合流部52和第2下游侧分支合流部34配置成，所述时间 t2与第2制膜原液的粘弹性缓和时间T2之比（t2/T2)小于1，从而在所得到的多孔质中空纤 维膜中，可抑制由第2制膜原液形成的第2多孔质膜层上形成沿轴向开裂的起点。因此，可 获得难以开裂的多孔质中空纤维膜。获得这种效果的原因，可考虑为与第1多孔质膜层的 场合相同。
[0168] 在纺丝装置1中，与第2制膜原液对应地将第2上游侧分支合流部52和第2下游 侧分支合流部34配置成，使时间〖 2与粘弹性缓和时间T2之比（t2/T2)小于1，较好的是，与 第2制膜原液对应地将第2上游侧分支合流部52和第2下游侧分支合流部34配置成，使 比（t2/T2)为0. 6以下。与第1制膜原液相同，可考虑为，所供给的第2制膜原液在存在有 形成在制膜原液中的许多合流部位的状态下，到达第2下游侧分支合流部34。其结果，可考 虑为，因在周向存在许多合流部位，故膜形成性树脂之间的互相缠绕被均匀化，凝固状态均 匀化，且可考虑为，应力集中被避免，即使扁平等的力施加在制膜后的中空纤维膜上，也可 获得难以开裂的中空纤维膜。
[0169] 在使用多个制膜原液、进行复合层叠而将其做成多层的场合，较好的是，与产生开 裂的制膜原液对应地配置上游侧分支合流部，更好的是，与进行复合层叠的所有制膜原液 对应地配置上游侧分支合流部。即使在可对单层场合无开裂的多孔质膜层进行制膜的制膜 原液的场合，当与可形成可产生开裂的多孔质膜层的制膜原液一起进行复合层叠而进行制 膜时，对于使用可形成无开裂的多孔质膜层的制膜原液而形成的层，在与产生开裂的层相 同的位置有时也产生开裂。多孔质中空纤维膜的开裂容易度，被认为尤其容易受多孔质膜 层的最外层开裂的影响，较好的是，至少与用于形成多孔质膜层的最外层的制膜原液对应 地配置上游侧分支合流部。
[0170] 在多锭的赋形中，当将制膜原液供给到下游侧分支合流部时，在使其沿上游侧分 支合流部流通后，也可分配供给到多个下游侧分支合流部。在多锭的赋形场合，从供给到各 个下游侧分支合流部的制膜原液中所形成的合流部位的均匀性、和将通过上游侧分支合流 部后至到达下游侧分支合流部的时间尽量作成短时间这方面看，较好的是，分别各自独立 配置与各个下游侧分支合流部对应的上游侧分支合流部。
[0171] (作用）
[0172] 下面，说明纺丝装置1的作用。
[0173] 在纺丝装置1中，如图2所示，加强支承体从支承体供给口 44a而被供给到喷嘴接 头12的支承体通道44,另外，利用定量供给制膜原液的装置，分别将第1制膜原液和第2制 膜原液从原液供给口 46a、48a供给到第1原液流道46和第2原液流道48。
[0174] 加强支承体分别通过喷嘴接头12的支承体通道44以及纺丝喷嘴10的支承体通 道20并从支承体导出口 20a被导出。
[0175] 第1制膜原液沿第1原液流道46流通，利用第1上游侧分支合流部50而分支成 多个并再被合流，形成多个合流部位后，流入纺丝喷嘴10,在纺丝喷嘴10中，经第1导入部 24而流入第1下游侧分支合流部26,在第1下游侧分支合流部26进行分支并圆弧状流通， 以所述时间h与所述粘弹性缓和时间之比匕/%)小于1的条件呈圆环状地在第1合 流部分26a被合流。同样，第2制膜原液沿第2原液流道48流通，利用第2上游侧分支合 流部52而分支成多个并再合流，形成多个合流部位后，流入纺丝喷嘴10,在第2下游侧分 支合流部34进行分支并圆弧状流通，以所述时间t2与所述粘弹性缓和时间T2之比（t2/T2) 小于1的条件呈圆环状地合流。由此，可考虑为，第1制膜原液和第2制膜原液，在存在有 分别形成在制膜原液中的许多合流部位的状态下呈圆环状地合流。因此，可考虑为，因在周 向存在许多合流部位，故膜形成树脂之间的互相缠绕被均匀化，凝固状态均匀化，且可考虑 为，应力集中被避免，在第1多孔质层和第2多孔质层上形成沿轴向开裂的起点的现象得到 抑制。
[0176] 第1下游侧分支合流部26内的第1制膜原液和第2下游侧分支合流部34内的第 2制膜原液，分别流入第1赋形部28和第2赋形部36并赋形为圆筒状。另外，在本例中，由 于由第1赋形部28和第2赋形部36形成复合部38,因此，第2制膜原液赋形为圆筒状，且 同心圆状地层叠复合在沿第1赋形部28流通过来的第1制膜原液的外侧。
[0177] 层叠复合后的第1制膜原液和第2制膜原液，从排出口 38a排出，且涂布在从支承 体导出口 20a同时导出的加强支承体的外周侧。然后，使制膜原液通过使含有水分的气体 与制膜原液接触的容器中、使制膜原液与凝固液接触的凝固槽中，在使制膜原液凝固后，经 清洗和干燥等，从而获得多孔质中空纤维膜。
[0178] (其它实施形态）
[0179] 本发明的多孔质中空纤维膜的纺丝装置不限于前述纺丝装置1。例如，本发明的多 孔质中空纤维膜的纺丝装置也可是图8及图9例示的纺丝装置2。对于图8及图9中的与 图1及图2相同的部分，标上相同符号而省略说明。纺丝装置2具有上下重叠有第1接头 40A、第2接头41A及第3接头42A的喷嘴接头12A，分别在第1制膜原液所流通的第1原液 流道46A和第2制膜原液所流通的第2原液流道48A中的第2接头41A部分，配置由固定 片管式搅拌器构成的第1上游侧分支合流部50A和第2上游侧分支合流部52A来代替多孔 体，除此之外其余与纺丝装置1相同。固定片管式搅拌器既可是配置单个，也可是串联或并 联配置多个。
[0180] 另外，本发明的纺丝装置，也可是将多孔体和固定片管式搅拌器顺序不同地串联 配置来作为上游侧分支合流部的装置等。
[0181] 另外，本发明的纺丝装置，虽然从可兼用以往纺丝喷嘴这方面看，如前述纺丝装置 1那样，较好的是将纺丝喷嘴和内置上游侧分支合流部的喷嘴接头予以组合后的形态，但也 可是在纺丝喷嘴中的原液流道的导入部等纺丝喷嘴的内部设置上游侧分支合流部的形态。 另外，设在纺丝喷嘴内的下游侧分支合流部的上游侧的上游侧分支合流部的设置数不限于 一个，也可是二个以上。
[0182] 另外，在含有可对单层场合无开裂的多孔质膜层进行制膜的制膜原液的、使二种 以上的制膜原液层叠复合的场合，也可不配置与可对单层场合无开裂的多孔质膜层进行制 膜的制膜原液对应的上游侧分支合流部。但是，若使用未配置上游侧分支合流部的制膜原 液而形成的多孔质膜层产生开裂，则受其影响，设有上游侧分支合流部而形成的多孔质膜 层也有可能产生开裂。因此，为了容易抑制各层形成沿轴向开裂的起点，更好的是，与所有 的制膜原液对应地设置上游侧分支合流部。
[0183] 另外，本发明的纺丝装置，也可是纺丝喷嘴没有所述复合部、而在喷嘴外部层叠复 合各个制膜原液并将制膜原液涂布在加强支承体外侧的形态。另外，本发明的纺丝装置，既 可是只有一个原液流道、且形成具有单层多孔质膜层的多孔质中空纤维膜的装置，也可是 具有三个以上的原液流道、且具有各自对应的上游侧分支合流部和下游侧分支合流部的装 置。另外，也可是没有支承体通道、且形成仅由中空状多孔质膜层形成的多孔质中空纤维膜 的装置。
[0184]〈多孔质中空纤维膜的制造方法〉
[0185] 多孔质中空纤维膜，若是经由下游侧分支合流部而使制膜原液从纺丝喷嘴排出、 并利用非溶剂诱导或热诱导相分离、非溶解物的分散和抽出等而形成多孔质膜层，则认为， 即使是任何外径和膜厚都有可能产生开裂的起点，在使用高粘性的制膜原液的场合，认为 其可能性特别大。本发明对于制造多孔质膜层的膜厚相对多孔质中空纤维膜的外径较薄 等、外观因外力或自重而容易扁平化的多孔质中空纤维膜来说是有效的，对于获得外径为 1?5mm、多孔质膜层的厚度为50?500iim的多孔质中空纤维膜来说更有效。
[0186] 另外，本发明对于纺丝凝固工序中将一种以上制膜原液涂布在中空圆筒状的加强 支承体的外周侧、制造加强支承体外侧具有多孔质膜层的多孔质中空纤维膜来说是有效 的。
[0187] 下面，作为本发明的多孔质中空纤维膜的制造方法一例子，现根据图4来说明使 用具有所述纺丝装置1的制造装置60的制造方法。
[0188] 制造装置60如图4所示，具有：纺丝装置1，该纺丝装置1将第1制膜原液A和第 2制膜原液B纺丝成涂布在中空圆筒状的加强支承体C的外侧；凝固设备2,该凝固设备2 利用凝固液2a而使由纺丝装置1纺丝后的第1制膜原液A和第2制膜原液B凝固而形成 多孔质中空纤维膜前躯体M';清洗设备3,该清洗设备3将残留在多孔质中空纤维膜前躯体 M'中的溶剂予以去除；去除设备4,该去除设备4将残留在多孔质中空纤维膜前躯体M'中 的开孔剂予以去除而获得多孔质中空纤维膜M;干燥设备5,该干燥设备5对多孔质中空纤 维膜M进行干燥；以及卷绕设备6,该卷绕设备6将多孔质中空纤维膜M予以卷绕。制造装 置60中的多孔质中空纤维膜前躯体M'及多孔质中空纤维膜M的行进由导向部件7限制。
[0189] 本实施形态的多孔质中空纤维膜的制造方法，具有下述纺丝凝固工序、清洗工序、 去除工序、干燥工序及卷绕工序。
[0190] 纺丝凝固工序是：在纺丝装置1中，分别使第1制膜原液A和第2制膜原液B分支 成多个并使其再合流，将形成有多个合流部位的各个第1制膜原液A和第2制膜原液B供 给到纺丝喷嘴10,使其在纺丝喷嘴10内分支，且以比（t/g和比（t2/T2)分别为小于1的 条件呈圆环状地合流，以涂布在加强支承体C外侧的状态排出后，利用凝固设备2而使第1 制膜原液A和第2制膜原液B在凝固液2a中凝固而形成多孔质中空纤维膜前躯体M'。
[0191] 清洗工序是：利用清洗设备3对多孔质中空纤维膜前躯体M'进行清洗，将残留在 多孔质中空纤维膜前躯体M'中的溶剂予以去除。
[0192] 去除工序是：利用去除设备4将残留在多孔质中空纤维膜前躯体M'中的开孔剂予 以去除，获得多孔质中空纤维膜M。
[0193] 干燥工序是：利用干燥设备5对多孔质中空纤维膜M进行干燥。
[0194] 卷绕工序是：利用卷绕设备6将干燥后的多孔质中空纤维膜M予以卷绕。
[0195] (纺丝凝固工序）
[0196] 在纺丝装置1中，分别将第1制膜原液A、第2制膜原液B及加强支承体C供给到 纺丝装置1。在喷嘴接头12的第1上游侧分支合流部50和第2上游侧分支合流部52中， 分别使第1制膜原液A和第2制膜原液B分支成多个并使其再合流，将形成有多个合流部 位的第1制膜原液A和第2制膜原液B供给到纺丝喷嘴10。并且，在第1下游侧分支合流 部26和第2下游侧分支合流部34中，以比（心/%)和比（t2/T2)分别为小于1的条件分别 使第1制膜原液A和第2制膜原液B分支，呈圆环状地合流，将它们予以复合层叠并圆筒状 排出，以涂布在加强支承体C外侧的状态进行纺丝。然后，将加强支承体C外侧涂布有第1 制膜原液A和第2制膜原液B的制件浸渍在收容于凝固槽2b的凝固液2a中，使第1制膜 原液A和第2制膜原液B凝固，形成多孔质中空纤维膜前躯体M'。
[0197] 在使第1制膜原液A和第2制膜原液B分支成多个并使其再合流、在它们上形成 多个合流部位后，以比（t/Ti)和比（t2/T2)分别为小于1的条件使这些第1制膜原液A和 第2制膜原液B在纺丝喷嘴10内圆环状地合流，由此在最终得到的多孔质中空纤维膜M中， 可抑制在第1多孔质膜层和第2多孔质膜层形成沿轴向开裂的起点的现象。
[0198] 比匕/%)和比（t2/T2)的较佳方式按前述那样。
[0199] 所述时间h和时间t2既可相同，也可不同。另外，所述粘弹性缓和时间和粘弹 性缓和时间1既可相同，也可不同。另外，比（t/g和比（t2/T2)既可相同，也可不同。
[0200] 第1制膜原液A和第2制膜原液B的温度较好的是20?100°C。
[0201] 在本发明中，通过上游侧分支合流部和下游侧分支合流部时的制膜原液的温度不 特别限定。例如，在非溶剂诱导相分离中的湿式或干湿式纺丝的场合，通过上游侧分支合流 部和下游侧分支合流部时的制膜原液的温度较好的是100°c以下，更好的是90°C以下。若 该温度是l〇〇°C以下，则即使在使用以水为主成分的凝固液的场合，凝固液在常压下也难以 沸腾，可更稳定地纺丝。
[0202] 另外，在本发明中，从上游侧分支合流部至通过下游侧分支合流部的制膜原液的 温度，既可变化，也可恒定。在所述制膜原液的温度进行变化的场合，也可基于粘弹性缓和 时间T为最短的值而在比（t/T)为小于1的位置配置上游侧分支合流部。但是，若制膜原 液的所述温度变化，则认为对形成在制膜原液中的合流部位所保持的时间有影响，因此较 好的是制膜原液的所述温度变化控制在l〇°C以内的范围。
[0203] 凝固液2a必须是不溶解膜形成性树脂的溶剂，且是开孔剂的良溶剂。作为凝固液 2a，如有水、乙醇、甲醇等，或它们的混合物。其中，从作业环境、运行管理方面看，较好的是 用于制膜原液的溶剂与水的混合液。
[0204] 凝固液2a的温度较好的是20?100°C。
[0205]另外，图4例示的制造装置60,是在纺丝装置1与凝固液2a之间设有空走区间（气 隙）的干湿式纺丝的形态，但并不限于该形态，也可采用不设置空走区间、将制膜原液直接 在凝固液中排出的湿式纺丝的形态。
[0206](清洗工序）
[0207]对于凝固工序中形成的多孔质中空纤维膜前躯体M'，残留有溶液状态的开孔剂或 溶剂。多孔质中空纤维膜的膜中残留有开孔剂，则不能充分发挥透水性。另外，若开孔剂在 膜中干固，则也是膜的机械强度下降的原因。另一方面，在后述的去除工序中，当使用氧化 剂对开孔剂进行氧化分解（低分子量化）时，若多孔质中空纤维膜前躯体M'中残留有溶剂， 则有可能溶剂和氧化剂产生反应。因此，在本实施形态中，在凝固工序后，在清洗工序中将 残留在多孔质中空纤维膜前躯体M'中的溶剂予以去除，然后在去除工序中将残留在多孔质 中空纤维膜前躯体M'中的开孔剂予以去除。
[0208]在清洗工序中，利用清洗设备3,用清洗液3a对多孔质中空纤维膜前躯体M'进行 清洗，由此去除残留在多孔质中空纤维膜前躯体M'中的溶剂。多孔质中空纤维膜前躯体M' 中的溶剂在从膜内部向膜表面扩散移动的同时，从膜表面向清洗液3a扩散移动，从多孔质 中空纤维膜前躯体M'中被去除。
[0209]作为清洗液3a,从清洗效果高这方面看，较好的是水。作为所使用的水，如有自来 水、工业用水、江河水和井水等。另外，也可对于它们混合乙醇、无机盐类、氧化剂和表面活 性剂等来使用。另外，作为清洗液3a，也可使用制膜原液所含的溶剂与水的混合液。但是， 在使用该混合液的场合，溶剂的浓度较好的是10质量％以下。
[0210] 清洗液3a的温度，从提高残留在多孔质中空纤维膜前躯体M'中的溶剂的扩散移 动速度这方面看，较好的是50°C以上，更好的是80°C以上。
[0211] 另外，在清洗工序中，虽然主要将多孔质中空纤维膜前躯体M'中的溶剂予以去除， 但通过对多孔质中空纤维膜前躯体M'进行清洗，也可将开孔剂的一部分去除。
[0212] (去除工序）
[0213]在去除工序中，利用去除设备4而将残留在多孔质中空纤维膜前躯体M'中的开孔 剂予以去除，获得多孔质中空纤维膜M。
[0214]作为去除工序，例如可例举：将多孔质中空纤维膜前躯体M'浸渍在含有氧化剂的 药液中，在使多孔质中空纤维膜前躯体M'保持药液后，将多孔质中空纤维膜前躯体M'在气 相中予以加热而对开孔剂进行氧化分解，然后，对多孔质中空纤维膜前躯体M'进行清洗而 将低分子量化的开孔剂予以去除的工序。由此，可获得开孔剂去除后的具有充分透水性能 的多孔质中空纤维膜M。
[0215]作为氧化剂，如有次氯酸盐、臭氧、过氧化氢、高锰酸盐、重铬酸盐和过硫酸盐等。 其中，从氧化力强、分解性能优异、操作性优异和廉价等方面看，较好的是次氯酸盐。作为次 氯酸盐，如有次氯酸钠、次氯酸钙等，次氯酸钠特别好。
[0216]从容易抑制残留在多孔质中空纤维膜前躯体M'中的开孔剂的氧化分解在药液中 进行、并抑制脱落到药液中的开孔剂进一步进行氧化分解而浪费氧化剂这方面看，药液的 温度较好的是50°C以下，更好的是30°C以下。另外，从抑制将药液控制成低温用的成本等 方面看，药液的温度较好的是〇°C以上，更好的是10°C以上。
[0217] 保持有药液的多孔质中空纤维膜前躯体M'的加热，较好的是在大气压下使用加热 流体。
[0218] 作为加热流体，从抑制氧化剂的干燥、可进行更有效的分解处理这方面看，较好的 是使用相对湿度高的流体，即在湿热条件下进行加热。在该场合，加热流体的相对湿度较好 的是80%以上，更好的是90%以上，在100%附近特别好。
[0219] 在连续处理的场合，从可缩短处理时间这方面看，加热温度较好的是50°C以上，更 好的是80°C以上。另外，加热温度在大气压状态下，较好的是100°C以下。
[0220] 作为将低分子量化的开孔剂予以去除的方法，较好的是对多孔质中空纤维膜前躯 体M'进行清洗的方法。作为清洗方法，不特别限制，可采用前述清洗工序中举出的清洗方 法。
[0221] (干燥工序）
[0222] 利用干燥设备5对多孔质中空纤维膜M进行干燥。
[0223] 作为多孔质中空纤维膜M的干燥方法，可使用作为多孔质中空纤维膜的干燥方法 而通常使用的方法，例如有利用热风将多孔质中空纤维膜M予以干燥的热风干燥方法等。 具体来说，例如有这样的方法：在可使热风以每秒数米左右的风速循环的装置内，使多孔质 中空纤维膜M往复数次地连续行进，对多孔质中空纤维膜M从外周侧进行干燥。
[0224](卷绕工序）
[0225] 利用卷绕设备6而卷绕干燥后的多孔质中空纤维膜M。
[0226] 采用以上说明的本发明的多孔质中空纤维膜的制造方法，即使是提高了纺丝速度 的场合，由于可均匀地赋形制膜原液，可抑制沿轴向形成开裂的起点，因此，可获得难以开 裂的多孔质中空纤维膜。
[0227] 另外，本发明的多孔质中空纤维膜的制造方法，不限于使用前述的制造装置60的 方法。例如，既可是使用单一的制膜原液来制造具有单一多孔质膜层的多孔质中空纤维膜 的方法，也可是使用三种以上的制膜原液来制造具有三层以上多孔质膜层的多孔质中空纤 维膜的方法。
[0228] 实施例
[0229] 下面，根据实施例来详细说明本发明，但本发明并不限于下面的记载。
[0230](膜开裂性确认试验）
[0231] 在数字式千分尺（Mitutoyo公司制MDC-25MJ)的头之间，使千分尺的测定方向为 膜的径向地夹着多孔质中空纤维膜。以未压缩状态的多孔质中空纤维膜的外径为零点，从 该位置转动旋转轴以使千分尺的指示值为负，然后使膜压缩、变形直至千分尺的指示绝对 值到达膜的中空部的直径，同时用肉眼确认开裂的产生，记录开裂产生时的千分尺的指示 值。
[0232] 在未发现膜开裂的场合，将千分尺暂时松开，在使膜旋转45°后，再次使其压缩、 变形，确认开裂的产生，使膜每次旋转45°，最多进行四次测定。
[0233]多孔质中空纤维膜的外径是，对在压缩前各个膜的周向与头部触碰的任意的位置 予以测定三次而做成平均值。测定样本是做成三根大约lcm长度。
[0234] 开裂性的评价是，将指示在千分尺上的绝对值到达膜中空部的直径之前观察到多 孔质中空纤维膜开裂的情况设作"X(不良）"，将到达时未观察到开裂的情况设作为"〇 (良好）"。
[0235](粘弹性缓和时间测定）
[0236] 对于调制后的制膜原液，使用AR2000 (TAinstruments公司制、①25mm平行板）来 测定制膜原液的应力缓和，将由式（2)求出的粘弹性缓和时间中的最长的值设作为粘弹性 缓和时间T。
[0237](制膜原液的调制）
[0238] 如表1所示的质量比那样，将聚偏氟乙烯A(Arkema公司制，商品名：Kynar- 301F)、聚偏氟乙烯B(Arkema公司制，商品名：Kynar- 9000LD)、聚偏氟乙烯C(Arkema公司 制，商品名：Kynar- 761A)、聚偏氟乙烯D(Arkema公司制，商品名：Kynar- 1015)、聚乙烯 吡咯烷酮（日本触媒公司制，商品名：K一 79)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)(寸^ 7r 4S力；I公司制）予以混合，并加温到60°C而调制了制膜原液（1)?（4)。制膜原液 (1)的32°C的粘弹性缓和时间T(l)大约是307秒。制膜原液⑵的32°C的粘弹性缓和时 间T(2)大约是225秒。制膜原液（3)的32°C的粘弹性缓和时间T(3)大约是54秒。制膜 原液（4)的32°C的粘弹性缓和时间T(4)大约是140秒。
[0239] [表1]

【权利要求】
1. 一种多孔质中空纤维膜的制造方法，该多孔质中空纤维膜具有一层以上的多孔质膜 层，该制造方法具有纺丝凝固工序，在该纺丝凝固工序中，将含有膜形成性树脂及该膜形成 性树脂的溶剂的制膜原液供给到纺丝喷嘴，在该纺丝喷嘴内使所述制膜原液分支、且呈圆 环状地合流，然后将所述制膜原液圆筒状地排出，用凝固液使所述制膜原液凝固而形成多 孔质中空纤维膜前躯体，该多孔质中空纤维膜的制造方法的特征在于， 在所述纺丝凝固工序中，至少将形成所述多孔质膜层的最外层用的制膜原液在供给到 所述纺丝喷嘴之前使所述制膜原液分支成多个并再合流，将该形成有多个合流部位的制膜 原液供给到所述纺丝喷嘴， 使由下式（1)求出的时间t和形成有所述多个合流部位的制膜原液的粘弹性缓和时间 T之比（t/T)小于1， t = V/Q ... (1) 其中，所述式（1)中，V及Q表示如下意思： V:从在形成有所述多个合流部位的制膜原液中形成最初的合流部位的地点、至在所述 纺丝喷嘴内分支后的、形成有所述多个合流部位的制膜原液所合流的地点的原液流道的容 积（cm3); Q:来自所述纺丝喷嘴的每单位时间的、形成有所述多个合流部位的制膜原液的排出量 (cm3/ 秒）。
2. 如权利要求1所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，其特征在于，获得多孔质中空 纤维膜，所述多孔质中空纤维膜的外径为1?5mm，所述多孔质膜层的膜厚为50?500 μ m。
3. 如权利要求1或2所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，其特征在于，在中空圆筒状 的加强支承体的外周侧涂布至少一种制膜原液而形成所述多孔质中空纤维膜前躯体。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，其特征在于，在所 述纺丝凝固工序中，在使二种以上的制膜原液分别供给到所述纺丝喷嘴之前使二种以上的 制膜原液分支成多个并再合流，将形成有多个合流部位的制膜原液分别供给到所述纺丝喷 嘴，使这些制膜原液的各自的所述比（t/T)小于1，并对这些制膜原液进行层叠复合。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，其特征在于，所述 制膜原液包含开孔剂。
6. 如权利要求5所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，其特征在于，所述开孔剂是亲 水性的开孔剂。
7. 如权利要求5所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，其特征在于，所述开孔剂是聚 乙烯吡咯烷酮。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，其特征在于，所述 膜形成性树脂是疏水性聚合物。
9. 如权利要求8所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，其特征在于，所述疏水性聚合 物是聚偏氟乙烯树脂。
10. -种纺丝装置，对形成多孔质中空纤维膜的多孔质膜层用的制膜原液进行纺丝，该 多孔质中空纤维膜具有一层以上的多孔质膜层，该纺丝装置的特征在于，具有： 上游侧分支合流部，该上游侧分支合流部至少使形成所述多孔质膜层的最外层的制膜 原液分支成多个并再合流，做成形成有多个合流部位的制膜原液； 纺丝喷嘴，该纺丝喷嘴具有：使形成有所述多个合流部位的制膜原液分支且呈圆环状 地合流的下游侧分支合流部、以及将做成圆环状的制膜原液赋形为圆筒状的赋形部；以及 原液流道，该原液流道将所述上游侧分支合流部和所述下游侧分支合流部连接起来， 所述上游侧分支合流部和所述下游侧分支合流部配置成，由下式（1)求出的时间t和 形成有所述多个合流部位的制膜原液的粘弹性缓和时间T之比（t/T)小于1， t = V/Q ... (1) 其中，所述式（1)中，V及Q表示如下意思： V:从在形成有所述多个合流部位的制膜原液中形成最初的合流部位的地点、至在所述 纺丝喷嘴内分支后的、形成有所述多个合流部位的制膜原液所合流的地点的原液流道的容 积（cm3); Q:来自所述纺丝喷嘴的每单位时间的、形成有所述多个合流部位的制膜原液的排出量 (cm3/ 秒）。
11. 如权利要求10所述的多孔质中空纤维膜的纺丝装置，其特征在于，所述上游侧分 支合流部是金属多孔体。
12. 如权利要求11所述的多孔质中空纤维膜的纺丝装置，其特征在于，所述金属多孔 体由金属烧结多孔体构成。
13. 如权利要求12所述的多孔质中空纤维膜的纺丝装置，其特征在于，所述金属烧结 多孔体的公称孔径是50 μ m以上、200 μ m以下。
14. 如权利要求10?13中任一项所述的多孔质中空纤维膜的纺丝装置，其特征在于， 所述上游侧分支合流部是静止型混合器。
15. 如权利要求10?14中任一项所述的多孔质中空纤维膜的纺丝装置，其特征在于， 具有：与形成二层以上的多孔质膜层用的所有制膜原液分别对应的、多个所述上游侧分支 合流部、所述下游侧分支合流部及所述原液流道， 对于各个原液流道，使所述比（t/T)小于1地分别配置有所对应的各个所述上游侧分 支合流部及所述下游侧分支合流部。
【文档编号】D01D5/24GK104284710SQ201380025020
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年3月16日
【发明者】藤木浩之, 隅敏则, 广本泰夫, 皆川正和 申请人:三菱丽阳株式会社