拒水和拒油组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含氟聚合物，包括来源于下列的重复单元：（A）由通式CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf表示的含氟单体，其中X为氢原子、单价有机基团或卤原子，Y为-O-或-NH-；Z为直接键或二价有机基团；Rf为具有1-20个碳原子的氟烷基；和（B）具有环烃基的（甲基）丙烯酸酯单体，其提供赋予基材优异的拒水、拒油和防污性质的拒水和拒油剂。
【专利说明】拒水和拒油组合物
[0001]本申请是2009年9月11日提交的申请号为第200980136040.6号、名称为“拒水
和拒油组合物”的发明专利申请的分案申请。
_2] 相关申请的交叉引用
[0003]本申请要求于2008年9月15日提交的美国申请第61/096，927号的优先权，其公开内容引入本文以供参考。
【技术领域】
[0004]本发明涉及含氟聚合物和处理组合物，特别是含有该聚合物的表面处理组合物，其赋予纺织品(例如，地毯)、纸张、无纺布、砌石、静电过滤器、防尘面具和燃料电池部件以优异的拒水、拒油和抗污性。
【背景技术】
[0005]迄今，已经提出了多种含氟化合物。含氟化合物具有有利的作用，其具有耐热性、抗氧化、耐候性等方面的优异性质。通过利用含氟化合物的低自由能性质，即难以附着的性质，含氟化合物被用作，例如，拒水和拒油剂和防污剂。例如，美国专利第5247008号公开了一种用于纺织品、皮革、纸张和矿物质的整饰化合物，该化合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸的全氟烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、和丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基烷基酯的聚合物的水分散体。
[0006]可用作拒水和拒油剂的含氟化合物的实例包括具有来源于具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元的含氟聚合物。近来的多个研究结果表明，在用表面处理剂对纤维的实际处理中，重要的表面性质不是静止接触角，而是动态接触角，尤其是后退接触角。即，水的前进接触角不依赖于氟烷基侧链的碳数，而在碳数为至多7的情况下水的后退接触角显著低于碳数为至少8的情况下的后退接触角。与此相对应，X-射线分析显示当侧链的碳数为至少7时侧链结晶。已知实际的拒水性与侧链的结晶度相关，并且表面活性剂分子的迁移率是显示实际性能的重要因素(例如，MAEKAffA Takashige, FINECHEMICAL, Vol.23, N0.6，12页(1994))。由于上面提到的原因，认为在侧链中具有至多为7(尤其是至多为6)的低碳数的氟烷基的丙烯酸酯聚合物具有低结晶性，使得聚合物不能满足实际的性能(尤其是拒水性)。
[0007]近年来的研究结果(EPAReport^PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THEDEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLU0R00CTAN0IC ACIDAND ITS SALTS" (EPA报告“与暴露于全氟辛酸及其盐相关的发育毒性的初步风险评估”)(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))等明确 PFOA (全氟辛酸)不确定地具有环境载荷的潜在风险。EPA (美国环境保护局)于2003年4月14日宣布EPA加强了对PFOA的科学调查。
[0008]另一方面，联邦公报(FederalRegister) (FR Vol.68，N0.73/2003 年 4 月 16 H[FRL-7303-8] ) (http: / / www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf )、2003 年 4 月，星期一发行的 EPA 环境新闻稿〃EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICALPROCESSING AID〃(EPA 加强对化学加工助剂的科学调查)(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)、和 EPA OPPT FACT SHEET (2003 年 4 月 14 H ) (http: / / www.epa.gov/oppt intr/pfoa/pf oaf acts, pdf)宣布“调聚物”可能会代谢或分解为PF0A。其还宣布“调聚物”用于大量的市售产品中，包括灭火泡沫、护理产品和清洁产品以及地毯、纺织品、纸张和皮革上的抗污、防污溃和抗油涂层。
【发明内容】
[0009]本发明要解决的问题
[0010]本发明的目的是提供一种处理组合物，其可以赋予基材诸如纺织品以优异的拒水、拒油和防污性。
[0011]解决该问题的方案
[0012]本发明提供一种含氟聚合物，其包括来源于下列的重复单元:
[0013](A)由下列通式表示的含氟单体:
[0014]CH2=C (-X) -C (=0) -Y-Z-Rf
[0015]其中X为氢原子、单价有机基团或卤原子，
[0016]Y 为-O-或-NH-;
[0017]Z为直接键或二价有机基团；
[0018]Rf为具有1-20个碳原子的氟烷基；和
[0019](B)具有环烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0020]发明的效果
[0021]本发明提供一种处理剂组合物，其赋予基材诸如纺织品以优异的拒水、拒油和防污性。
【具体实施方式】
[0022]本发明的含氟聚合物包括:
[0023](A)含氟单体，和
[0024](B)具有环烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0025]下面解释单体(A)和(B)。
[0026](A)含氟单体
[0027]含氟单体由下式表示:
[0028]CH2=C (-X) -C (=0) -Y-Z-Rf
[0029]其中
[0030]X为氢原子、单价有机基团或齒原子；
[0031]Y 为-O-或-NH-;
[0032]Z为直接键或二价有机基团；
[0033]Rf为具有1-20个碳原子的氟烷基。
[0034]Z可以是，例如，具有1-20个碳原子的直链亚烃基或支链亚烃基，诸如由式-(CH2)x_[其中X为1-10]代表的基团或由式-SO2N(R1)R2-或式-CON(R1)R2-[其中R1为具有1-10个碳原子的烷基，且R2为具有1-10个碳原子的直链亚烃基或支链亚烃基]或由式-CH2CH(OR3)CH2-[其中R3为氢原子或具有1-10个碳原子的酰基(例如，甲酰基或乙酰基)]或由式-Ar-CH2-[其中Ar是任选地具有取代基的亚芳基]、或由式-(CH2)m-SO2-(CH2)n_基团或-(CH2)m-S-(CH2)n-基团[其中m为1-10，η为0-10]代表的基团。
[0035]X 可以是，例如，H、Me (甲基)、Cl、Br、1、F、CN 或 CF3。
[0036]含氟单体(A)优选是由下式代表的丙烯酸酯:
[0037]CH2=C (-X) -C (=0) -Y-Z-Rf (I)
[0038]其中
[0039]X为氢原子、具有1-21个碳原子的直链或支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基团(其中X1和X2中的每一个为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1-21个碳原子的直链或支链氟烷基、取代或未取代的苄基或取代或未取代的苯基；
[0040]Y 为-O-或-NH-基团；
[0041]Z为具有1-10个碳原子的脂族基团、具有6-18个碳原子的芳族或环脂族基团、-CH2CH2N(R1) SO2-基团(其中R1为具有1_4个碳原子的烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基团(其中Z1为氢原子或乙酰基)、-(CH2) m-S02- (CH2) n-基团、或-(CH2) m-S- (CH2) n-基团(其中m为1-10 且 η 为 0-10)，
[0042]Rf为具有1-20个碳原子的直链或直链氟烷基。
[0043]含氟单体(A)可以用卤原子等在(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的)α-位上取代。因此，在式(I)中，X可以是具有2-21个碳原子的直链或支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基团(其中X1和X2代表氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1-21个碳原子的直链或支链氟烷基、取代或未取代的苄基或取代或未取代的苯基。
[0044]在式(I)中，Rf基团优选是全氟烷基。Rf基团的数目优选为1-12，例如1-6，尤其是 4-6。Rf 基团的实例包括-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF (CF3) 2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF (CF3) 2、-C (CF3) 3、- (CF2) 4CF3、- (CF2) 2CF (CF3) 2、一CF2C (CF3) 3、一CF (CF3) CF2CF2CF3、_ (CF2) 5CF3、_ (CF2) 3CF (CF3) 2 > - (CF2) 4CF (CF3) 2 和-C8F17。
[0045]Z优选是具有1-10个碳原子的脂族基团、具有6-18个碳原子的芳族或环脂族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基团(其中R1为具有1_4个碳原子的烷基)或-CH2CH(C)Z1) CH2-基团(其中Z1为氢原子或乙酰基)或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基团或-(CH2)m-S-(CH2)n-基团(其中m为1-10，η为0-10)。脂族基团优选为亚烃基(尤其是具有1-4个，例如I个或2个碳原子)。芳族基团或环脂族基团可以是取代的或未取代的。S基团或SO2基团可以直接与Rf基团键合 ο
[0046]含氟单体(A)的具体实例包括，但不限于下列各项:
[0047]CH2=C (-H) -C (=0) -O- (CH2) 2-Rf
[0048]CH2=C (-H) -C (=0) -O-C6H4-Rf
[0049]CH2=C (-Cl) -C (=0) -O- (CH2) 2-Rf
[0050]CH2=C (-H) -C (=0) -O- (CH2) 2N (-CH3) SO2-Rf[0051 ]CH2=C (-H) -C (=0) -O- (CH2) 2N (-C2H5) SO2-Rf
[0052]CH2=C (-H) -C (=0) -O-CH2CH (_0H) CH2-Rf
[0053]CH2=C (-H) -C (=0) -Q-CH2CH (-OCOCH3) CH2-Rf
【权利要求】
1.一种含氟聚合物，包括来源于下列的重复单元: (A)由下列通式表示的含氟单体:
CH2=C (-X)-C(=0)-Y-Z-Rf 其中 X为氢原子、单价有机基团或卤原子， Y 为-O-或-NH-； Z为直接键或二价有机基团； Rf为具有1-20个碳原子的氟烷基；和 (B)具有环烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟单体(A)由下式表示:
CH2=C (-X)-C(=0)-Y-Z-Rf 其中 X为氢原子；具有1-21个碳原子的直链或支链烷基；氟原子；氯原子；溴原子；碘原子；CFX1X2基团，其中X1和X2中的每一个为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；氰基；具有1-21个碳原子的直链或支链氟烷基；取代或未取代的苄基；或取代或未取代的苯基； Y为-O-或-NH-基团； Z为具有1-10个碳原子的脂族基团；具有6-18个碳原子的芳族或环脂族基团^CH2CH2MR1) SO2-基团，其中R1为具有1-4个碳原子的烷基^CH2CH(C)Z1) CH2-基团，其中Z1为氢原子或乙酰基；_ (CH2)m-S02- (CH2)n-基团、或-(CH2)m-S- (CH2)n-基团，其中m为1-10且η为0-10 ； Rf为具有1-20个碳原子的直链或支链氟烷基。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体(B)为具有饱和的环烃基的单体。
4.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体(B)中的环烃基具有4-20个碳原子。
5.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中在所述(甲基)丙烯酸酯单体(B)中，所述环烃基中的碳原子直接与所述(甲基)丙烯酸酯基团中的酯基键合。
6.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体(B)中的环烃基为选自环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊基和二环戊烯基中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体(B)为选自甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯和丙烯酸二环戊烯酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物还包括单体(A)和(B)以外的其他单体(C)。
9.根据权利要求8所述的含氟(单体)聚合物，其中所述其他单体(C)不含氟原子。
10.根据权利要求8所述的含氟聚合物，其中所述其他单体(C)为选自乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物以下单体组成:单体(A)， 单体(B)，和 其他单体(C)，所述单体(C)是(C-1)不可交联的单体与(C-2)可交联的单体的组合。
12.根据权利要求11所述的含氟聚合物，其中所述其他单体(C-1)为选自乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物中的至少一种。
13.一种拒水和拒油剂，包括根据权利要求1-12中任一项所述的含氟聚合物。
14.根据权利要求13所述的拒水和拒油剂，其还含有水介质。
15.根据权利要求13所述的拒水和拒油剂，其为水分散体。
16.—种处理基材的方法,包括用根据权利要求13-15中任一项所述的拒水和拒油剂处理所述基材。
17.一种用根据权利要求13-15中任一项所述的拒水和拒油剂处理的纺织品。
【文档编号】D06M15/21GK103788288SQ201410001414
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2009年9月11日 优先权日:2008年9月15日
【发明者】榎本孝司, 山本育男, 宫原正弘, 薄谷光宏, 南里昌史, 久保田浩治, 坂下浩敏, 南晋一, 仲村尚子, 武内留美 申请人:大金工业株式会社