丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明公开了一种丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体及其制备方法、将此第二单体用于制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料的方法及将制得相变材料用于制备储热调温纤维/薄膜的方法。该第二单体是用聚乙二醇烷基醚在催化剂、阻聚剂存在的条件下与含不饱和双键的酯类单体反应制得的。采用此第二单体制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料，可使其熔点低于分解温度，适于熔融纺丝。该相变材料与热稳定剂混合后在熔融条件下纺丝、制膜，可制得具有良好的储能调温性能的纤维/薄膜。
【专利说明】丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体及其制备方法和用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丙烯腈第二单体及其制备方法和用途，特别涉及一种丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]聚丙烯腈纤维(腈纶)是最重要的纺织用聚合物纤维材料之一，同时聚丙烯腈还是最重要的碳纤维原料。但聚丙烯腈的分解温度(250°C)低于其熔点温度(317°C)，使其在加热时未经熔融就已发生交联和环化，因此一直采用溶液纺丝工艺(干法、湿法和干湿法)生产腈纶纤维。溶液纺丝工艺流程长，且不同程度地存在环境污染。与溶液纺丝工艺相比，熔融纺丝工艺能耗低、环境污染小、节水、生产效率高、产品品种规格多，是当今化学纤维生产的发展趋势，例如，2006年我国约88.6%的化学纤维是采用熔融纺丝工艺生产的(根据国家信息中心经济预测部提供数据计算，WWW.chinagateway.0rg.cn)。聚丙烯腈的熔融纺丝可以充分利用现有的熔纺技术和工艺，丰富腈纶产品的品种，提高产品性能。采用熔融纺丝工艺制造腈纶无疑 是一个有深远学术理论价值和广阔应用前景的研究方向，但要实现聚丙烯腈的熔融纺丝就必须解决聚丙烯腈的分解温度低于其熔点温度的问题，换言之，设法使聚丙烯腈的分解温度提高到其熔点之上。
[0003]专利US4220616公开了一种以水为增塑剂降低聚丙烯腈熔点，并将其纺成纤维的技术。这种以水为增塑剂的纺丝熔体粘度很大，且不稳定，不宜工业化生产。为了改善这种纺丝工艺的稳定性，专利US4379113中采用了蒸汽加压凝固系统的方法，但这使得纺丝设备和工艺控制更加复杂。中国专利ZL91112764和ZL94118476公开了丙烯腈与甲基丙烯腈共聚制备可熔融加工聚丙烯腈的组成和加工工艺；ZL02136955和ZL02136956公开了采用丙烯腈与丁烯腈共聚改性聚丙烯腈，制备可熔融加工聚丙烯腈共聚物的新工艺。但这些专利技术针对的都是常规腈纶产品，而非调温纤维，不具有温度调节功能。
[0004]相变材料(PCM)是一种在一定的温度区间内可改变物理状态(固-液、液-气和固-固)而实现储、放热功能的材料。相变过程中可以吸收或放出大量的相变潜热，而材料本身的温度保持不变，因而相变材料在智能调温服装、太阳能利用、建筑及电子器件等领域得到广泛应用。
[0005]目前，常用的低分子相变材料或低聚物，如水合无机盐、长链脂肪烃、高级脂肪醇、闻级脂肪酸或闻级脂肪酷等，相态转变时具有较闻的流动性，并且容易发生过冷、相分尚，从而使其必须在封闭容器或与其它吸附支撑材料混合定型后才能使用。已知的聚合物型相变材料主要是脂肪族聚醚，如聚乙二醇、聚丁二醇等，分子量不同的脂肪族聚醚的熔融温度不同，可以满足部分使用要求，但由于其本身也是固-液型相变材料，处于熔融状态时易流动，且耐热温度较低，其使用范围也受到限制。
[0006]专利CN1710012A中公开了一种在纳米纤维素或其衍生物表面接枝一端或两端含有活性基团的聚合物型相变材料-聚乙二醇制备固-固相变材料的技术。CN1616588A公开了一种将具有两个活性端基的聚合物型相变材料-聚乙二醇与具有一个活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三维网状与梳状混合结构材料，使其在相变过程中保持固态，具有固-固相变的特点。上述发明专利申请均以聚乙二醇为相变材料，适用范围较窄，且聚乙二醇热焓较低，长时间使用易产生降解，储热性能不稳定。在 申请人:检索范围内尚未见到丙烯腈基共聚物相变材料。
【发明内容】
[0007]本发明的第一个目的在于:提供一种丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体及其制备方法，该方法制得的丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体含有不饱和双键的柔性长链，且具有良好的热能储存和释放功能。
[0008]本发明的第二个目的在于:利用前述方法制得的丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料，该方法制得的相变材料的熔融温度低于分解温度适于采用熔融加工工艺处理，且这种材料具有储热调温性，具有较高的热焓值、生产成本低、污染少、工艺简单，节约水资源，易于实现工艺化。
[0009]本发明的第三个目的在于:利用前述方法制得的丙烯腈基共聚物固-固相变材料制备聚丙烯腈储热调温纤维，该方法简单，制得的纤维具有良好的储能和放热功能。
[0010]本发明的第四个目的在于:利用前述方法制得的丙烯腈基共聚物相变材料，采用熔融加工工艺，制备聚丙烯腈储热调温薄膜，该方法简单，制得的薄膜储能、放热功能佳。
[0011]为此，本发明的技术方案如下:
[0012]一种丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体，其结构式如下:
[0013]
【权利要求】
1.一种丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体，其特征在于结构式如下:
2.如权利要求1所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体的制备方法，其特征在于包含如下步骤: 1)将聚乙二醇烷基醚、催化剂和阻聚剂加入装有温度计、分馏柱和恒压滴液漏斗的反应装置中，在30~80°C搅拌条件下使三者熔为均匀混合物； 2)将所述混合物逐渐升温至40~100°C，开始逐滴向其中加入含不饱和双键的酯类单体，在滴加的同时逐步升温确保滴加完成时其温度为90~150°C ;滴加完成后，继续3~24h ； 3)采用蒸发的方法除去未反应的酯类单体和副产物即得所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体； 其中所述聚乙二醇烷基醚的通式为HO(CH2CH2O)mCnH2n+1，m = O~600，n = O~42，m与η不同时为0，含量为50~90mol% ;含不饱和双键的酯类单体的含量为10~50mol%，两者含量之和为IOOmol % ； 所述催化剂的用量为所述聚乙二醇烷基醚与含不饱和双键的酯类单体质量之和的2 ~9% ; 所述阻聚剂的用量为所述聚乙二醇烷基醚与含不饱和双键的酯类单体质量之和的I ~8% ; 所述催化剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、乙氧基钠、甲基钠、磷酸、磺酸、Mg/Al水滑石、碱式硝酸盐、碱式碳酸盐-负载Al2O3、硫酸锡、氧化锆或硫酸氢钠； 所述阻聚剂为对苯二酚、氯化亚铜、氯化铁或叔丁基对苯二酚。
3.如权利要求1所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体的制备方法，其特征在于:所述含不饱和双键的酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸乙基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二烯丙酯、马来酸二苄酯、乙酸乙烯酯，乙烯二乙酯或来海松酸烯丙酯。
4.利用权利要求1所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体制备丙烯腈基共聚物相变材料的方法，其特征在于包含如下步骤: I)向反应容器中加入单体质量10~20倍的去离子水，以氮气冲洗5~300min，然后将其加热到25~60°C ;其中所述单体由含量为70~95m0l%的丙烯腈和含量为5~30mol %的所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体混合而成，两种成分的摩尔百分含量和为100% ； 2)分别向反应容器中加入占所述单体质量5~35%的引发剂和占所述单体摩尔百分含量0.1~0.5%的链转移剂，混合均匀； 3)将所述单体混合均匀后分2~8次或逐滴加入反应容器，继续反应O~120min即反应结束，过滤收集滤饼，将滤饼用去离子水洗涤、干燥后制得所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料； 所述引发剂为氧化-还原引发剂； 所述链转移剂为十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和异丙醇中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于:所述引发剂为过硫酸钾一亚硫酸氢钠、过硫酸铵一亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸氯酸钠一亚硫酸氢钠、次氯酸钠一亚硫酸钠、过硫酸铵-硫酸亚铁、过氧化氢-硫酸亚铁、过氧化苯甲酰一 N，N- 二乙基苯胺、过氧化苯甲酰一焦磷酸亚铁、过硫酸钾一硝酸银、过硫酸盐一硫醇、异丙苯过氧化氢一氯化亚铁、过硫酸钾一氯化亚铁、过氧化氢一氯化亚铁或异丙苯过氧化氢一四乙烯亚胺。
6.利用权利要求1所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体制备丙烯腈基共聚物相变材料的方法，其特征在于包含如下步骤: 1)向反应容器中加入单体质量10~20倍的去离子水和占单体质量1.5~4.5%的复配乳化剂，然后以氮气冲洗5~300min，升温至25~80°C，调节反应容器内液体的pH值为I~7 ; 其中所述单体由含量为70~95m0l%的丙烯腈和含量为5~30mol %的所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体混合而成，两种成分的摩尔百分含量和为100% ； 2)将所述单体和占所述单体0.1~0.5mol %的链转移剂进行混合后分2~8次或滴加的方式加入至反应容器，搅拌，同时向反应容器中加入浓度为30~80wt%、质量为所述单体质量0.1~5%的引发剂溶液，待所述单体和链转移剂添加完后再次向反应容器中加入浓度为30~80wt%、质量为前次加入引发剂质量1/10~4/5的引发剂溶液，继续反应0.1~lh，得到乳液； 3)将上述乳液注入浓度为0.1~5.0wt%的硫酸镁溶液，静置，真空抽滤，干燥即得所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料； 所述复配乳化剂为十二烷基硫酸钠、双甘油聚丙二醇醚、SP-20、SP-60、SP-80、聚乙二醇正烷基醚 HO (CH2CH2O) mCnH2n+1 (其中 m = 0 ~600，n = 0 ~42，m与 η 不同时为 O)、Tween-20、Tween-40> Tween-60> Tween-65、Tween-80 和 Tween-85 中的任意两种以质量比 1:9 ~9:1混合得到的混合物； 所述链转移剂为十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和异丙醇中的任意一种或任意几种以任意比的混合物； 所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化环己酮、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
7.利用权利要求1所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料的方法，其特征在于包含如下步骤:1)向反应容器中加入溶剂，确保单体的浓度10~50wt%，以氮气冲洗5~300min； 2)将摩尔百分含量和为IOOmol%的丙烯腈和丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体混合均匀得到反应单体；其中所述丙烯腈的含量为70~95mol%，所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体的含量为5~30mOl% ； 3)向步骤2)得到的反应单体中加入占其摩尔百分含量0.1~0.5%的链转移剂和占其摩尔百分含量0.1~1.5%的引发剂在室温下混合均匀得到反应原料； 4)将所述反应原料分2~8次或滴加的方式加入反应容器，升温至25~90°C，在搅拌条件下反应2~24h，得到反应产物； 5)过滤所述反应产物，收集沉淀并将其用蒸馏水洗涤、真空干燥得到所述丙烯腈基共聚物相变材料； 所述溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、Y -丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、碳酸丙烯酯或二苯甲酮； 所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化环己酮、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈； 所述链转移剂为十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和异丙醇中的任意一种或任意几种任意比的混合物。
8.利用权利要求4~7中任意一项所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料制备聚丙烯腈储热调温纤维的方法，其特征在于包含如下步骤: 1)将75~IOOwt^的所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料与O~25wt%的热稳定剂采用研磨混合的方式混合均匀得到纺丝原料，或者直接将所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料作为纺丝原料；所述热稳定剂为邻苯二甲酸酯类或马来酸酯类物质； 2)将所述纺丝原料经干燥、混合均匀后加入双螺杆挤出机中，在160~300°C进行熔融挤出纺丝，即得所述聚丙烯腈储热调温纤维。
9.如权利要求8所述方法，其特征在于:所述邻苯二甲酸酯类物质为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯或邻苯二甲酸二辛酯；所述马来酸酯类物质为马来酸酐单十二醇酯、马来酸酐单十四醇酯、马来酸酐单十六醇酯、马来酸酐单十八醇酯，马来酸酐双十二醇酯、马来酸酐双十四醇酯、马来酸酐双十六醇酯或马来酸酐双十八醇酯。
10.利用权利要求4~7中任意一项所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料制备聚丙烯腈储热调温薄膜的方法，其特征在于包含如下步骤: 1)将75~IOOwt^的所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料与O~25wt%的热稳定剂采用研磨混合的方式混合均匀得到纺丝原料，或者直接将所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料作为纺丝原料；所述热稳定剂为邻苯二甲酸酯类或马来酸酯类物质；所述的邻苯二甲酸酯类物质优选邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯或邻苯二甲酸二辛酯；所述的马来酸酯类物质优选马来酸酐单十二醇酯、马来酸酐单十四醇酯、马来酸酐单十六醇酯、马来酸酐单十八醇酯，马来酸酐双十二醇酯、马来酸酐双十四醇酯、马来酸酐双十六醇酯或马来酸酐双十八醇酯； 2)将所述纺丝原料在50~80°C干燥2~24h，然后将其混合均匀，加入到双螺杆挤出机在160~300°C条件下进行熔融挤出得到熔融挤出物；将所述熔融挤出物冷却至80°C以下，经吹塑、冷却、保温、剖分、消除静电和收卷工序后即得所述聚丙烯腈储热调温薄膜。
【文档编号】D01F6/38GK103980482SQ201410219888
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月23日 优先权日:2014年5月23日
【发明者】韩娜, 张兴祥, 张智力, 王栋, 王乐军, 于万永 申请人:天津工业大学