一种防污阻燃防熔滴聚酯及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种防污阻燃防熔滴聚酯及其制备方法。所述的防污阻燃防熔滴聚酯母粒链段含有-OCH2CH2OCOC6H4COOCH2CH2O-和-O(C6H4C(CH3)2C6H4)-OCF(CF3)CF2OCOC6H4COOCF2CF(CF3)O-(C6H4C(CH3)2C6H4)O-，两种链段的摩尔比为1∶0.05～1∶0.20。制备方法为：采用六氟环氧丙烷与双酚A反应，制备得到含氟功能单体，再以对苯二甲酸、乙二醇、含氟功能单体为原料，第一步常压条件下对苯二甲酸与乙二醇以及含氟功能单体进行酯化反应，第二步先在加温常压下进行预缩聚，再在加温和真空条件下进行后缩聚反应，制备得到抗污阻燃防熔滴多功能聚酯母粒。本发明所制备的聚酯具有优异的阻燃性能和抗污性能和防熔滴性能，应用于家纺领域具有广阔的前景。
【专利说明】-种防污阻燃防膝滴聚醒及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种防污阻燃防烙滴聚醋及其制备方法，属于聚醋多功能改性领域。
【背景技术】
[0002] 聚醋纤维由有机二元酸和二元醇缩聚而成的聚醋，再经烙融纺丝所得的合成纤 维。通常聚醋纤维指的是聚对苯二甲酸己二醇醋纺制的纤维，中国商品名为涂绝，目前是合 成纤维的第一大品种。聚醋纤维具有高强、高模、保型性好、尺寸稳定性高等优异性能，被广 泛应用于服装、装饰、工农业等各领域。2012年中国聚醋纤维的产量W达3300万吨，但由于 产品的同质化现象严重，产品附加值不高，许多企业都面临着开工艰难的困境，因此开发具 有高附加值的聚醋纤维对提高企业的市场竞争力，扭转聚醋企业目前艰难的困境具有深远 的意义。同时随着生活水平的提高，人们对服用纤维提出更高要求，W从传统的保暖为穿着 目的发展到今天的W时尚、健康、安全等为追求。除了在服用领域，在汽车内饰品、家纺领域 舒适安全性聚醋产品都具有极为广泛的应用。因此围绕舒适和安全性所开发的聚醋纤维新 产品既是聚醋进一步发展的需要也是市场消费者日益增加的需求。
[0003] 在防污阻燃聚醋的制备研究方面，国内外学者与结构已经展开了相关的研究。 McCarthy等利用等离子体聚合的方法，在聚对苯二甲酸己二醇醋表面上制备走氣丙帰酸 醋薄膜（Chen W，Fadeev A Y，McCarthy T J，et al. Langmuir, 1999,15:3395-3399); Young-Yeon Ji等利用等离子体聚合方法，用氮气携带六甲基二甲娃氧焼（HMDSO)涂覆 聚醋纤维，获得疏水性表面（Young-Yeon Ji, Yong-QieolHong, Suck-Hyun Lee, Sung-Dae Kim, Sang-SikKim. Surface&Coatings Technology. 202(2008)5663-5667)。As虹afM等通过 在聚醋织物表面涂覆氧化锋纳米棒来调控织物的亲水性与疏水性。（As虹afM，Campagne C， Perwuelz A,et al. Development of superhydrophilie and superhydrophobic polyester fabric by growing Zinc Oxide nanorods[J]. Journal ofcolloid and interface science，2013，394 ; 545-553)。中国专利"一种聚醋纤维用抗菌疏水复合剂的制备方 法"（申请号CN 201310027956)首先合成了一种聚醋纤维用抗菌疏水复合剂，再将复合剂 通过共聚的手段引入到聚醋分子链中，从而赋予聚醋母粒抗菌疏水性能。"一种强疏水性聚 醋的制备方法"（申请号CN 201010611582)涉及一种强疏水性聚醋的制备方法W及制备出 的具有类似荷叶的微纳米阶层复合结构的强疏水性聚醋，采用溶解-析出法制备强疏水性 聚醋的制备方法。专利"赋予聚醋纤维物疏水性功能的方法"（申请号CN200810208040)在 分散染料染色加工时，把聚醋纤维物浸泡于具有亲水性取代基的二团代H嗦类化合物和多 元氨基化合物W及染液的共存溶液中，经过多次的浸溃与高温热处理，最终制备疏水性的 聚醋纤维。在阻燃防烙滴聚醋研究方面，同样国内外学者做了大量的工作：
[0004] 在阻燃聚醋纤维研究方面，目前研究最为广泛且已经工业化的是利用磯系阻燃 齐U。中国专利"一种阻燃抗烙滴聚醋复合纤维的制备方法"（申请号CN102277653B)将芳 香族二元駿酸、二元醇和含磯阻燃剂混合，同时加入催化剂和热稳定剂，反应即得阻燃聚醋 母粒，聚醋母粒与磯酸盐玻璃共混并经烙融纺丝即得阻燃抗烙滴聚醋复合纤维。"一种阻燃 共聚改性聚醋的制备方法"（申请号CN 102020766A)将2-駿己基苯基次麟酸（CEPPA)或 轻甲基苯基次磯酸（HMPPA)直接加入聚醋原料对苯二甲酸和己二醇混合浆料中，进入聚醋 生产体系，经醋化、聚合生成改性阻燃聚醋。磯系阻燃剂具有高效无毒，从研究报道中多W CEPPA类为主，但是CEPPA分子两端轻基与駿基的不对称结构，而聚合过程中游离的端駿基 难W进一步发生醋化反应，因此添加的CEPPA严重影响聚醋聚合度，难W满足高磯含量烙 体直纺聚醋纤维的生产要求。双酷A、季戊四醇等由于分子中碳含量高，在燃烧过程中易于 发生成碳反应，从而阻止材料的热量等向内部扩散，达到阻燃的目的，但由于主链上引入的 双酷A基团的高度刚性，使其分子柔性降低因而，影响纤维的柔初性，因此过多的加入影响 聚醋性能。
[0005] 根据W上围绕防污阻燃防烙滴功能聚醋母粒的制备相关文献及专利的报道，可W 归纳成W下几个方法：（1)在对聚醋烙融纺丝成型的纤维或织物涂覆具有防污、阻燃特性 的整理剂。该种方法通过整理剂的涂覆在聚醋织物上从而赋予织物的功能性，从实施工艺 上来看，为了提高整理剂在织物表面的负载，需要经过多次的浸溃加热等工艺，操作繁琐， 效率低下。同时该种方法使纤维的风格硬化加大，进而由于洗涂等的揉撞作用引起的物理 摩擦也容易使树脂皮膜剥离，从而使耐久性仍然受到限制；（2)常规通过与具有防污、阻燃 剂进行共混从而实现聚醋的防污阻燃功能。涉及到功能母粒涉及与制备，对母粒的改性高 效性、热稳定性、共混相容性及成纤性等方面提出了更高的要求。（3)通过在聚合中引入阻 燃或防污改性组分W共聚合的形式制备防污阻燃防烙滴聚醋母粒，该类方法从聚醋分子化 学水平进行设计改性，可W赋予聚醋纤维永久性的疏水、疏油及阻燃特性。同时该种方法尤 其适合目前W烙体直纺为主的聚醋加工体系，具有效率高、成本低的特征。共聚合方法制 备防污阻燃防烙滴聚醋关键在于引入的改性组分制备得到的聚醋母粒序列结构可控，具有 良好的成纤性。除此之外在该些报道中W研究防污或阻燃某一项性能为主，对制备的聚醋 兼有防污与阻燃抗烙滴特性较少，该主要归结于多组分引入聚醋中，聚醋的成纤性受到较 大的影响，引入的改性组分间的协同效应不明确，改性缺乏高效性，易造成改性成本大幅提 商。
【发明内容】
[0006] 本发明现有聚醋疏水、疏油特性W及成碳阻燃特性的改性成本高的问题。
[0007] 为了解决上述问题，本发明提供了一种防污阻燃防烙滴聚醋，其特征在于，所述 的防污阻燃防烙滴聚醋母粒链段含有-OC&C&OCOQftCOOC&C&O-和-0 (QftC (細3) -0 CF(CF3)CF20C0CeH4C00CF2CF(CF3)0-(CeH4C(CH3)2CeH4)0-，两种链段的摩尔比为 1 : 0. 05 ? 1 : 0.20。
[000引优选地，所述防污阻燃防烙滴聚醋母粒的表面能小于24mJ/cm2,聚醋极限氧指数 大于37,特性粘度为0. 65?0. 78化/g。
[0009] 本发明还提供了上述防污阻燃防烙滴聚醋的制备方法，其特征在于，采用六氣环 氧丙焼与双酷A反应，制备得到含氣功能单体，再W对苯二甲酸、己二醇、含氣功能单体为 原料，第一步常压条件下对苯二甲酸与己二醇W及含氣功能单体进行醋化反应，第二步先 在加温常压下进行预缩聚，再在加温和真空条件下进行后缩聚反应，制备得到抗污阻燃防 烙滴聚醋母粒。
[0010] 优选地，所述双酷A与六氣环氧丙焼按摩尔比为1 : 1.25?1.50,然后在抑为 8. 0?10. 0的水溶液中进行反应，反应时间为3. 5h，反应温度控制为65?85C，制备得到 低分子量的含氣功能单体。
[00川优选地，所述双酷A与六氣环氧丙焼中双酷A的浓度为Imol/L，W化0H为抑调节 剂。
[0012] 优选地，所述对苯二甲酸与己二醇的摩尔比为1 : 1.25?1.67,且己二醇与含氣 单体的摩尔比为1 ; 0.05?1 : 0.20。
[0013] 优选地，所述第一步醋化反应的反应条件为：在氮气保护下，压强为0. 1? 0. 2MPa，反应温度为200?220°C，反应时间为2?化。
[0014] 优选地，所述第二步中的预缩聚反应的反应条件为；反应温度为260?28(TC，反 应时间为4?化。
[0015] 优选地，所述第二步中的后缩聚反应的反应条件为；真空度低于60化，反应温度 为270?290°C，反应时间为3?化。
[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0017] 本发明采用共聚的方法，通过高活性六氣环氧丙焼与刚性双酷A反应，制备得到 低分子量双官能团活性含氣一聚体，用于与对苯二甲酸W及己二醇进行共聚改性，通过含 氣功能单体与对苯二甲酸进行缩聚，在聚醋主链上引入含氣疏水梳油W及阻燃链段，改善 聚醋疏水疏油性及阻燃性能，赋予聚醋切片优异的疏水疏油W及阻燃性能，由于氣碳材料 本身的难燃特性使材料具有优异的阻燃性能，同时由于材料的氣原子在聚醋链段中均匀分 布，使聚醋难W烙滴；同时引入的高度刚性双酷A分子链段，易于成碳，提高聚醋的阻燃与 抗烙滴性能，同时分子中引入的六氣丙焼基具有类似聚对苯二甲酸丙二醇醋结构，分子结 构具有柔软和可记忆性能；而采用共聚的方法使含氣基团嫁接在聚醋主链上，避免了含氣 树脂与聚醋共混难W相容的问题，所制备的含氣防污阻燃聚醋母粒阻燃性好，聚醋表面能 低，性能优异等显著特点，应用于家纺、工业丝等领域具有广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1为本发明提供的一种防污阻燃防烙滴聚醋母粒时的反应方程式；
[0019] 图2为实施例3制备的防污阻燃防烙滴聚醋其功能含氣单体碳的碳核磁共振图 谱；
[0020] 图3为实施例3制备的防污阻燃防烙滴聚醋母粒的碳核磁共振图谱，所制备的聚 醋其各类碳原子的排列如图中所示。
【具体实施方式】
[0021] 为使本发明更明显易懂，兹W优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
[0022] 实施例1-5制备的样品的性能测试为其中表面能的测试采用视频接触角仪， W水、己二醇为表面能测试试剂，测试温度为25C，聚醋样品为26(TC烙融下，制备成 80 X 10 X 5mm的标准聚醋样条桐时极限氧指数测试按照国标GB/T2406-1993,把制备的标 准样条进行测试；聚醋的特性粘度测定采用质量比为1 : 1的苯酷和四氯己焼溶液，采用全 自动粘度测定仪，毛细管直径为1. 2mm，对聚醋的特性粘度进行测定。
[0023] 实施例1
[0024] W双酷A与六氣环氧丙焼按摩尔比为1 : 1.25加料，控制双酷A的浓度为Imol/ L，W化OH为抑调节剂，在抑为8. 0的水溶液中进行反应，反应时间为3. 5h，反应温度控 制为85C，制备得到低分子量的含氣功能单体；然后W对苯二甲酸、己二醇、含氣功能单 体为原料，按对苯二甲酸与己二醇的摩尔比为1 : 1.67,且己二醇与含氣单体的摩尔比为 1 : 0.20;第一步先是在氮气保护下，对苯二甲酸与含氣单体进行醋化反应，醋化体系压强 在0. 2MPa，反应温度在20(TC，反应化的条件下；再经缩聚反应先在常压下进行预缩聚，反 应温度在28(TC，保持化；然后在高温、高真空条件下进行后缩聚，真空度低于60化，反应温 度在27(TC，反应时间为化。上述反应方程式如图1所示。制备得到防污阻燃防烙滴聚醋 母粒其聚醋表面能为20. ImJ/cm2,极限氧指数为41，聚醋粘度为0. 65化/g。
[00幼 实施例2
[0026] W双酷A与六氣环氧丙焼按摩尔比为1 : 1. 50加料，控制双酷A的浓度为Imol/ L，W化OH为抑调节剂，在抑为10. 0的水溶液中进行反应，反应时间为3. 5h，反应温度控 制为65C，制备得到低分子量的含氣功能单体；然后W对苯二甲酸、己二醇、含氣功能单体 为原料，按对苯二甲酸与己二醇的摩尔比为1 : 1.25,且己二醇与含氣功能单体的摩尔比 为1 : 0.05;第一步先是在氮气保护下，对苯二甲酸与含氣单体进行醋化反应，醋化体系压 强在0. 15MPa，反应温度在21CTC，反应化的条件下，再经缩聚反应先在常压下进行预缩聚， 反应温度在26(TC，保持化；然后在高温、高真空条件下进行后缩聚，真空度低于60化，反应 温度在29(TC，反应时间为化。上述反应方程式如图1所示。制备得到防污阻燃聚醋其聚 醋表面能为24. OmJ/cm2,极限氧指数37,聚醋粘度0. 78化/g。
[0027] 实施例3
[002引 W双酷A与六氣环氧丙焼按摩尔比为1 : 1. 40加料，控制双酷A的浓度为Imol/ L，W化OH为抑调节剂，在抑为8. 0的水溶液中进行反应，反应时间为3. 5h，反应温度控 制为75C，制备得到低分子量的含氣功能单体；然后W对苯二甲酸、己二醇、含氣功能单体 为原料；将对苯二甲酸、己二醇、含氣功能单体为原料，按对苯二甲酸与己二醇的摩尔比为 1 : 1.5,且己二醇与含氣功能单体的摩尔比为1 : 0.10;第一步先是在氮气保护下，醋化 体系压强在0. IMPa，反应温度在22(TC，反应化的条件下，对苯二甲酸与己二醇进行反应， 同时含氣单体与对苯二甲酸反应，生产预聚体；再经缩聚反应先在常压下进行预缩聚，反应 温度在28(TC，保持化；然后在高温、高真空条件下进行后缩聚，真空度低于60化，反应温度 在29(TC，反应时间为化。上述反应方程式如图1所示。制备得到防污阻燃聚醋其聚醋表 面能22. OmJ/cm2,极限氧指数39,聚醋粘度0. 67化/g。
[0029] 图2为上述制备的防污阻燃防烙滴聚醋其功能含氣单体碳的碳核磁共振图谱，所 制备的功能含氣单体的各类碳原子的排列如图二所示，其中新生成的(K6 = 128. 3ppm)和 f(5 = 114. Ippm) W及a(5 = 156.7ppm)碳原子对应的化学位移说明含氣官能团与双酷 A发生化学反应，且其对应的t f、a碳原子的化学位移由原来的104. 7、84. 5、156.化pm变 为128. 3、114. 1、156. 7ppm因为生成含氣功能单体。
[0030] 图3为上述制备的防污阻燃防烙滴聚醋母粒的碳核磁共振图谱，所制备的聚醋其 各类碳原子的排列如图中所示。其中图谱中含有功能含氣单体的化学位移图谱化、c、f、g、 m、0对应的是双酷A官能团中各碳原子图谱；e、K j对应的是含氣部分各碳原子图谱），其 中含氣部分中e碳原子的化学位移由128.化pm提高到129. 9ppm因此其与聚醋发生了化学 反应，说明含氣功能单体与聚醋发生共聚反应。
[0031] 实施例4
[0032] W双酷A与六氣环氧丙焼按摩尔比为1 : 35加料，控制双酷A的浓度为Imol/ L，W化OH为抑调节剂，在抑为9. 5的水溶液中进行反应，反应时间为3. 5h，反应温度控 制为65C，制备得到低分子量的含氣功能单体；然后W对苯二甲酸、己二醇、含氣功能单体 为原料；将对苯二甲酸、己二醇、含氣功能单体为原料，按对苯二甲酸与己二醇的摩尔比为 1 : 1.35,且己二醇与含氣功能单体的摩尔比为1 : 0.15;第一步先是在氮气保护下，醋化 体系压强在0. 2MPa，反应温度在22CTC，反应化的条件下，对苯二甲酸与己二醇进行反应， 同时含氣功能单体与对苯二甲酸反应，生成预聚体；再经缩聚反应先在常压下进行预缩聚， 反应温度在265C，保持化；然后在高温、高真空条件下进行后缩聚，真空度低于60化，反应 温度在27(TC，反应时间为化。上述反应方程式如图1所示。制备得到防污阻燃聚醋其聚 醋表面能21. 5mJ/cm2,极限氧指数39,聚醋粘度为0. 68化/g。
[003引 实施例5
[0034] W双酷A与六氣环氧丙焼按摩尔比为1 : 1.30加料，控制双酷A的浓度为Imol/ L，W化OH为抑调节剂，在抑为9. 0的水溶液中进行反应，反应时间为3. 5h，反应温度控 制为85C，制备得到低分子量的含氣功能单体；然后W对苯二甲酸、己二醇、含氣功能单体 为原料；将对苯二甲酸、己二醇、含氣功能单体为原料，按对苯二甲酸与己二醇的摩尔比为 1 : 1.5,且己二醇与六氣环氧丙焼的摩尔比为1 : 0.20;第一步先是在氮气保护下，醋化 体系压强在0. 15MPa，反应温度在22CTC，反应化的条件下，对苯二甲酸与己二醇进行反应， 同时含氣功能单体对苯二甲酸反应，生产预聚体；再经缩聚反应先在常压下进行预缩聚，反 应温度在26(TC，保持5.化；然后在高温、高真空条件下进行后缩聚，真空度低于60化，反应 温度在275C，反应时间为3.化。上述反应方程式如图1所示。制备得到防污阻燃聚醋其 聚醋表面能为20. 8mJ/cm2,极限氧指数为40,聚醋粘度为0. 75化/g。
[00巧]与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0036] 本发明W共聚的方法实现具有阻燃防污功能的含氣冠能团链接在主链上，避免了 目前共混含氣聚合物难W与聚醋烙融分散，而发生的相分离现象；同时通过W小分子单体 与气体六氣环氧丙焼先进行低温，温和条件下的反应实现功能单体的活化，并W活化的含 氣单体进行共聚改性，避免了气体含氣单体在聚合过程中需要低温长时间反应，而产生的 对反应蓋体气密性、反应压力要求严格，增加聚合装置投资成本，同时由于反应单体表面进 行了活化，提高反应速率W及反应活化能，降低反应时间。同时通过带有刚性的双酷A结构 进行反应，提高共聚醋本身刚性，利于后期烙融纺丝，并提高成碳率，进一步提高阻燃W及 防烙滴性能。同时所得到的防污阻燃防烙滴聚醋与常规共混方法得到的功能聚醋通过索氏 提取，氯己焼为溶剂，经提取4她后，对样品的阻燃W及表面能进行测试，如下表1所 示；表面本发明通过共聚的方法，实现了含氣官能团共聚在聚醋分子主链上，从而避免了共 混方法难W与聚醋相容，而在索氏提取中，低分子链的含氣化合物及树脂流失，导致其表面 能W及极限氧指数的变化。
[0037] 表1经索氏提取后样品性能变化
[0038]
【权利要求】
1. 一种防污阻燃防熔滴聚酯，其特征在于，所述的防污阻燃防熔滴聚酯母粒链段含 有-och2ch2ococ6h4cooch 2ch2o-和 -o(c6h4c(ch3)2c6h 4)-ocf(cf3)cf2ococ6h4coocf 2cf(cf3)o-(c6h4c(ch3) 2c6h4)o-，两种链 段的摩尔比为1 : 0.05?1 : 0.20。
2. 根据权利要求1所述的防污阻燃防熔滴聚酯，其特征在于，所述防污阻燃防熔滴聚 酯母粒的表面能小于24mJ/cm2,聚酯极限氧指数大于37,特性粘度为0. 65?0. 78dL/g。
3. -种权利要求1所述的防污阻燃防熔滴聚酯的制备方法，其特征在于，采用六氟环 氧丙烷与双酚A反应，制备得到含氟功能单体，再以对苯二甲酸、乙二醇、含氟功能单体为 原料，第一步常压条件下对苯二甲酸与乙二醇以及含氟功能单体进行酯化反应，第二步先 在加温常压下进行预缩聚，再在加温和真空条件下进行后缩聚反应，制备得到抗污阻燃防 熔滴聚酯母粒。
4. 如权利要求3所述的防污阻燃防熔滴聚酯的制备方法，其特征在于，所述双酚A与六 氟环氧丙烧按摩尔比为1 : 1.25?1.50,然后在pH为8.0?10. 0的水溶液中进行反应， 反应时间为3. 5h，反应温度控制为65?85°C，制备得到低分子量的含氟功能单体。
5. 如权利要求3所述的防污阻燃防熔滴聚酯的制备方法，其特征在于，所述双酚A与六 氟环氧丙烷中双酚A的浓度为lmol/L，以NaOH为pH调节剂。
6. 如权利要求3所述的防污阻燃防熔滴聚酯的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲 酸与乙二醇的摩尔比为1 : 1.25?1.67,且乙二醇与含氟单体的摩尔比为1 : 0.05? 1 : 0? 20。
7. 如权利要求3所述的防污阻燃防熔滴聚酯的制备方法，其特征在于，所述第一步酯 化反应的反应条件为：在氮气保护下，压强为0. 1?0. 2MPa，反应温度为200?220°C，反应 时间为2?4h。
8. 如权利要求3所述的防污阻燃防熔滴聚酯的制备方法，其特征在于，所述第二步中 的预缩聚反应的反应条件为：反应温度为260?280°C，反应时间为4?6h。
9. 如权利要求3所述的防污阻燃防熔滴聚酯的制备方法，其特征在于，所述第二步中 的后缩聚反应的反应条件为：真空度低于60Pa，反应温度为270?290°C，反应时间为3? 5h〇
【文档编号】D01F6/84GK104448278SQ201410768991
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月12日 优先权日:2014年12月12日
【发明者】江振林, 王朝生, 王华平, 季诚昌, 吉鹏, 刘启富 申请人:东华大学