本发明涉及一种用于水电解制氢的隔膜制备方法，尤其涉及一种含有聚苯硫醚砜纤维或聚苯硫醚砜纤维与聚苯硫醚纤维混合纺织品，纺织品上含有一种聚苯硫醚砜或聚四氟乙烯涂层，并由此获得的隔膜的制备方法。
背景技术：
水电解制氢技术已经有了二百多年的发展历史，特别是近几十年来，水电解制氢技术有了很大的发展。水电解制氢方法成为世界上大量生产氢气的重要手段之一。电解水产生的氢气和氧气由电解槽内的隔膜分离开，电解槽隔膜的作用是阻止电解槽两极的生成物互相混合，而它的存在又不得干扰溶液中的离子在两电极之间的迁移。对隔膜的性能要求如下：(1)气泡不宜透过；(2)能被电解液润湿，使溶液中的离子能够顺利的通过；(3)有足够的机械强度；(4)在电解液中不被碱液腐蚀，化学稳定性能强；(5)价格便宜，适合工业上广泛应用。以往隔膜通常由石棉制成，但由于石棉制品对人体有害，并且污染环境，世界上绝大部分国家已禁用石棉。为此，一些企业普遍采用聚苯硫醚纤维制成的纺织品作为隔膜，用于水电解制氢，相关专利有200710144822.7等。但是聚苯硫醚纤维的玻璃化温度只有85-90℃，而水电解制氢的工况温度大部分已从原先的80℃左右提高至90℃以上，采用聚苯硫醚纤维制成的隔膜长期在90℃以上的溶液中工作，即已在聚苯硫醚纤维的玻璃化温度以上，隔膜已软化，其机械强度受到较大的影响，由于聚苯硫醚耐热性能不足，会导致其在部分高温工况下的使用寿命缩短。或因在富氧的工况下，高温下，由于SO键的不稳定而产生氧化失去机械强度，从而影响其使用 效能。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述不足，本发明所要解决的技术是在隔膜中引入聚苯硫醚砜的材料，由于在分子链中引入了强极性的砜基(-SO2-)，使其玻璃化温度高达215℃，并且在高温下具有非常优异的耐氧化性和强度保持率，同时该材料依然具备优良的力学、耐化学腐蚀性、耐辐射和阻燃性等。
聚苯硫醚砜树脂通常可以通过制备或购买获得，制备方法比如常压无水Na2S法：常压下，以4，4′-二氯二苯砜(DCDPS)和无水Na2S为单体进行聚合，采用六甲基磷酰三胺(HMPA)与二甲基甲酰胺(DMAC)体积比1∶1作为溶剂，以苯甲酸钠(NaCOOPh)和硝基对二氯苯为催化剂和助剂，反应5h～6h。又如高压无水Na2S法：该法以无水Na2S法和DCDPS为单体在高压釜内进行缩聚反应，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在200℃反应5h，催化剂体系以羧酸盐的效果较好，且催化剂用量为DCDPS质量的20％左右。上海合成树脂研究所、四川大学已获得此类树脂。上海钱丰纺织品有限公司已采用该类树脂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，用湿法纺丝技术获得了1.5D和2D的短纤维，强度在2-4cN/dtex。
聚苯硫醚短纤维也已量化生产，主要供应商有日本东丽公司、日本东洋纺公司、四川德阳公司等，短纤维产品主要有1.5D和2D的棉型或中长型短纤维，纤维强度在3-5cN/dtex。
本发明提供了一种电解隔膜，其包括织物和覆于织物上的涂层；
所述织物原料包括30‐100重量份的聚苯硫醚砜短纤维与0‐70重量份的聚苯硫醚短纤维；
所述涂层为含有聚苯硫醚砜树脂或聚四氟乙烯树脂涂层。
优选的，所述织物原料还包括10‐20重量份的聚四氟乙烯短纤维。
优选的，所述聚苯硫醚砜短纤维优选为上海钱丰纺织品有限公司生产的2D*51mm聚苯硫醚砜短纤维；所述聚苯硫醚短纤维优选为日本东丽公司生产的2D*51mm或1.5D*38mm聚苯硫醚短纤维；所述聚四氟乙烯短纤维为美国杜邦公司生产的2D*51mm的聚四氟乙烯短纤维。
本发明还提供了所述电解隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将聚苯硫醚砜短纤维与聚苯硫醚短纤维，经过混棉机混合、梳理成条、纺制成纱线；
(2)将纱线通过织布机制成织物；
(3)将所述织物在含有聚苯硫醚砜树脂的N甲基吡络烷酮溶液中浸渍，然后经过200～250℃烘干，或在含有聚苯硫醚砜树脂的聚四氟乙烯水乳液中浸渍，然后经过120～150℃烘干，制得含有涂层的电解隔膜。
本发明中优选的，
步骤(1)中所述制成的纱线为6‐60英支，进一步优选为15‐40英支。
步骤(2)中所述织物可以为平纹织物、斜纹织物或缎纹织物。
步骤(2)所述织物的克重为每平方米100克-1000克，进一步优选为每平方米200克-600克。
步骤(2)中的将纱线通过织布机制成织物的方法可以采用本领域常规工艺。具体的，可以为：
将2D*51mm的聚苯硫醚砜短纤维(重量百分比30-100％)与2D*51mm或1.5D*38mm的聚苯硫醚短纤维(重量百分比0-70％)通过混棉机充分混合，然后梳理成条，再经过粗纱、细纱、并线和蒸纱等工序，获得6-60英支纱线。
采用该纱线，以每英寸10--500根经纱和每英寸10--500根纬纱的工艺，在箭杆织机上，通过按照1上1下或2上2下的平纹工艺进行编织，获得克重为每平方米100克-1000克的平纹织物；或
将纱线以每英寸10--500根经纱和每英寸10--500根纬纱的工艺，在箭杆 织机上，通过按照1上1下或3上1下2上2下2上1下的斜纹工艺进行编织，获得克重为每平方米100克-1000克的斜纹织物；或
将纱线以每英寸10--500根经纱和每英寸10--500根纬纱的工艺，在箭杆织机上，通过按照4上1下或4上2下4上3下的缎纹工艺进行编织，获得克重为每平方米100克-1000克的缎纹织物。
步骤(3)将上述织物在浓度为1～10％(重量百分比)的聚苯硫醚砜/N甲基吡络烷酮溶液中浸渍3～30秒，然后经过200～250℃烘干，烘干时间为1～10分钟；或将上述织物在浓度为2～20％的聚四氟乙烯树脂的水乳液中浸渍3～30秒，然后经过120～150℃烘干，烘干时间为1～10分钟。获得含有涂层(重量百分比为0.1～10％)的隔膜织物。
本发明还提供了所述所述电解隔膜在水电解制氢、水电解制氧、氯碱电解槽等中的用途。
将所述电解隔膜裁剪成长*宽＝(40～300cm)*(40～300cm)后，可以直接将单层或多层电解隔膜固定于电解氢等隔板中，作为水电解制氢、水电解制氧、氯碱电解槽的隔膜使用。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明引入了聚苯硫醚砜后，与常规的聚苯硫醚织物相比，其耐热性能明显提升，通过热老化试验发现，当聚苯硫醚砜含量达到30％以上时，对织物的耐热性能提升明显。通过快速热老化测试，本发明织物比聚苯硫醚织物的热强力保持率要提高40％以上，本发明织物更适合于高温工况下的电解氢、电解氧或氯碱电解的工艺条件，使用寿命可以大幅提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
将上海钱丰纺织品有限公司生产的2D*51mm的聚苯硫醚砜短纤维30公斤与日本东丽公司生产的2D*51mm的聚苯硫醚短纤维70公斤通过混棉机充分混合，然后梳理成条，再经过粗纱、细纱、并线和蒸纱等工序，获得20英支两股线。
采用该纱线，以每英寸69根经纱和每英寸48根纬纱的工艺，在箭杆织机上，通过按照1上1下的平纹工艺进行编织，获得纺织品的克重为每平方米300克的平纹织物。
将上述织物在浓度为2％(重量百分比)的聚苯硫醚砜/N甲基吡络烷酮溶液中浸渍25秒，然后经过250℃烘干，烘干时间为5分钟获得含有涂层(重量百分比为0.5％)的隔膜织物。
将上述电解隔膜裁剪成长*宽＝100cm*100cm，将四层电解隔膜固定于电解制氢设备中作为隔膜使用。
实施例2
将上海钱丰纺织品有限公司生产的1.5D*38mm聚苯硫醚砜短纤维50公斤与日本东丽公司生产的1.5D*38mm聚苯硫醚短纤维50公斤通过混棉机充分混合，然后梳理成条，再经过粗纱、细纱、并线和蒸纱等工序，获得60英支两股线。
采用该纱线，以每英寸120根经纱和每英寸80根纬纱的工艺，在箭杆织机上，通过按照4上1下的缎纹工艺进行编织，获得纺织品的克重为每平方米100克的缎纹织物。
将上述织物在浓度为5％的聚四氟乙烯树脂的水乳液中浸渍15秒，然后经过130℃烘干，烘干时间为2分钟。获得含有涂层(重量百分比2％)的隔膜织物。
将上述电解隔膜裁剪成长*宽＝100cm*100cm，将十层电解隔膜固定于电解制氢设备中作为隔膜使用。
实施例3
将上海钱丰纺织品有限公司生产的1.5D*38mm聚苯硫醚砜短纤维80公斤与日本东丽公司生产的1.5D*38mm聚苯硫醚短纤维20公斤通过混棉机充分混合，然后梳理成条，再经过粗纱、细纱、并线和蒸纱等工序，获得40英支两股线。
采用该纱线，以每英寸76根经纱和每英寸42根纬纱的工艺，在箭杆织机上，通过按照3上1下的斜纹工艺进行编织，获得纺织品的克重为每平方米200克的斜纹织物。
将上述织物在浓度为10％的聚四氟乙烯树脂的水乳液中浸渍30秒，然后经过150℃烘干，烘干时间为10分钟。获得含有涂层(重量百分比5％)的隔膜织物。
将上述电解隔膜裁剪成长*宽＝100cm*100cm，将五层电解隔膜固定于电解制氢设备中作为隔膜使用。
实施例4
将上海钱丰纺织品有限公司生产的2D*51mm聚苯硫醚砜短纤维100公斤，通过梳棉，然后梳理成条，再经过粗纱、细纱、并线和蒸纱等工序，获得6英支6股线。
采用该纱线，以英寸30根经纱和每英寸20根纬纱的工艺，在箭杆织机上，通过按照1上1下的平纹工艺进行编织，获得纺织品的克重为每平方米1000克的平纹织物。
上述织物在浓度为10％(重量百分比)的聚苯硫醚砜/N甲基吡络烷酮溶液中浸渍30秒，然后经过250℃烘干，烘干时间为10分钟，获得含有涂层(重量百分比为10％)的隔膜织物。
将上述电解隔膜裁剪成长*宽＝100cm*100cm，将一层织物固定于电解制氢设备中作为隔膜使用。
实施例5
将上海钱丰纺织品有限公司生产的2D*51mm聚苯硫醚砜短纤维70公斤与日本东丽公司生产的2D*51mm聚苯硫醚短纤维30公斤通过混棉机充分混合，然后梳理成条，再经过粗纱、细纱、并线和蒸纱等工序，获得16英支六股线。
采用该纱线，以每英寸54根经纱和英寸36根纬纱的工艺，在箭杆织机上，通过按照4上1下的缎纹工艺进行编织，获得纺织品的克重为每平方米600克的平纹织物。
上述织物在浓度为5％(重量百分比)的聚苯硫醚砜/N甲基吡络烷酮溶液中浸渍30秒，然后经过250℃烘干，烘干时间为8分钟，获得含有涂层(重量百分比为6％)的隔膜织物。
将上述电解隔膜裁剪成长*宽＝100cm*100cm，将二层电解隔膜固定于电解制氢设备中作为隔膜使用。
实施例6
将上海钱丰纺织品有限公司生产的2D*51mm聚苯硫醚砜短纤维70公斤、日本东丽公司生产的2D*51mm聚苯硫醚短纤维10公斤和美国杜邦公司生产的2D*51mm的聚四氟乙烯短纤维20公斤通过混棉机充分混合，然后梳理成条，再经过粗纱、细纱、并线和蒸纱等工序，获得16英支六股线。
采用该纱线，以每英寸54根经纱和英寸36根纬纱的工艺，在箭杆织机上，通过按照4上1下的缎纹工艺进行编织，获得纺织品的克重为每平方米600克的平纹织物。
上述织物在浓度为20％的聚四氟乙烯树脂的水乳液中浸渍30秒，然后经过150℃烘干，烘干时间为10分钟，获得含有涂层(重量百分比为8％)的隔膜织物。
将上述电解隔膜裁剪成长*宽＝100cm*100cm，将二层电解隔膜固定于电 解制氢设备中作为隔膜使用。
比较例1
将日本东丽公司生产的1.5D*38mm聚苯硫醚短纤维，通过梳棉，然后梳理成条，再经过粗纱、细纱、并线和蒸纱等工序，获得40英支两股线。
采用该纱线，以每英寸76根经纱和每英寸42根纬纱的工艺，在箭杆织机上，通过按照3上1下的斜纹工艺进行编织，获得纺织品的克重为每平方米200克的斜纹织物。
将上述织物在浓度为20％的聚四氟乙烯树脂的水乳液中浸渍30秒，然后经过150℃烘干，烘干时间为10分钟。获得含有涂层(重量百分比为8％)的隔膜织物。
将上述电解隔膜裁剪成长*宽＝100cm*100cm，将五层电解隔膜固定于电解制氢设备中作为隔膜使用。
比较例2
将上海钱丰纺织品有限公司生产的2D*51mm聚苯硫醚砜短纤维20公斤与日本东丽公司生产的2D*51mm聚苯硫醚短纤维80公斤通过混棉机充分混合，然后梳理成条，再经过粗纱、细纱、并线和蒸纱等工序，获得16英支纱线。
采用该纱线，以英寸54根经纱和英寸36根纬纱的工艺，在箭杆织机上，通过按照或4上1下的缎纹工艺进行编织，获得纺织品的克重为每平方米600克的平纹织物。
上述织物在浓度为10％(重量百分比)的聚苯硫醚砜/N吡络烷酮溶液中浸渍30秒，然后经过250℃烘干，烘干时间为10分钟，获得含有涂层(重量百分比为10％)的隔膜织物。
将上述电解隔膜裁剪成长*宽＝100cm*100cm，将二层电解隔膜固定于电 解制氢设备中作为隔膜使用。
测试例
通过在高温下的快速老化试验，评定电解隔膜的耐热性能。将实施例1-6和比较例1-2的电解隔膜样品采用GB/T3923.1(纺织品织物拉伸性能第1部分断裂强力和折裂伸长率的测试条样法)的方法测试其纺织品的拉伸强力，然后将这些电解隔膜放置在220℃的热风烘箱中进行快速热老化试验，测试时间持续240小时，热老化结束后，再次采用GB/T3923.1的方法测试电解隔膜的织物拉伸强力，经过热老化后电解隔膜的织物拉伸强力会下降，若电解隔膜在热处理后的强力保持率高，表明该电解隔膜的耐热性能好。
强力保持率(％)＝热处理后的织物强力(N)/热处理前的织物强力(N)
由实施例1～6和比较例1～2所获得的电解隔膜，在93℃工作温度，电解液30％氢氧化钾，直流电压3V，直流电流750A的电解氢工况下工作，考察上述各种电解隔膜满足(1)气泡不宜透过(300毫米水柱压力不能有气泡产生)；(2)能被电解液润湿，使溶液中的离子能够顺利的通过；(3)有足够的机械强度(大于50N)；(4)在电解液中不被碱液腐蚀(碱失量小于2％)等条件下，所能持续工作的时间。
热老化强力保持率与持续工作时间对比表