本发明属于耐火纤维领域，尤其是涉及一种低收缩肺液快溶解耐火纤维毡的制备方法。
背景技术：
耐火纤维与其它耐火材料相比具有密度小，导热系数小，热容小，升温速度快等特点。在冶金、机械、石油、化工、电子及轻工业等各种工业领域中得到了广泛的应用。此外，在宇航和原子能等尖端科学技术中，也得到了应用。世界主要发达国家都竞相发展陶瓷纤维工业，目前世界陶瓷纤维年总产量己突破30万吨。硅酸铝系列耐火纤维的优点是使用温度高，高温使用性能好，但其最大的缺陷是不可降解，对人体有害，而且对环境造成一定的危害，目前在一些发达国家已受到越来越大的使用限制。近几年欧美发达国家在生物可降解耐火纤维开发方面取得了显著的成绩，但其高温使用性能仍低于硅酸铝系列耐火纤维，因此在对硅酸铝纤维替代使用方面一直进展缓慢。然而我国在非持久性（生物可溶性）矿物纤维方面的研究才刚刚开始。对我国而言研制生产一种既具有硅酸铝系列耐火纤维优良的高温使用性能又具有独特的环保可降解性能的耐火纤维产品作为硅酸铝系列耐火纤维的替代产品，具有广阔的发展前景。
针对我们生物可溶性耐火纤维的品种缺少及耐高温性问题，已有专利公开。专利CN103058638B公开了750度生态可溶性环保耐火纤维，该耐火纤维含有SiO260%～70%，CaO30%～40%，MgO5%～10%，耐火温度为750度；专利CN101619508A公开环保型耐火生物可溶性纤维及生产工艺，二氧化硅58～76份，氧化钙24～38份，氧化镁4～20份，经熔融、甩丝得到纤维。经实践使用可知，以上所得的可溶性耐火纤维，耐高温性较差，其使用温度低于1000度，其使用周期为半年左右，半年后会发生明显的脆化，耐高温性能进一步下降，溶解速率为100～150ng/(cm2.hr)，半消失期为7天，此外，新纺制的耐火纤维尺寸稳定性较差，收缩率较高，达3～4%。
技术实现要素：
为克服现有环保耐火纤维尺寸稳定性差以及溶解速率常数低的问题，本发明提供一种低收缩肺液快溶解耐火纤维毡的制备方法，实现环保耐火纤维较低的收缩率和较快的肺液溶解速率。
本发明是通过以下技术实现的：
一种低收缩肺液快溶解耐火纤维毡的制备方法，步骤如下：
1）主原料准备：根据CaO，SiO2，MgO，Na2O，K2O，Al2O3和P2O3的质量配比称取玄武岩、碳磷灰石、白云石、白云母以及硅灰石，共混并进行粉碎得到主原料；
2）改性物质的准备：根据ZrO2，TiO2，SrO和石墨的质量配比称取锆石、钛白粉、菱锶矿以及石墨粉，共混并进行粉碎得到改性物质；
3）熔融：将主原料与改性物质按质量比100：5～8混合并投入熔融炉中加热至2000～2200℃，直至完全融化得到熔融液；
4）过滤：过滤熔融液中的杂质，滤液流入搅拌釜中并进行持续搅拌得到纺丝液；
5）纺丝并收集：纺丝液从搅拌釜出料口流出，进入离心头，在离心力作用下，经离心头的细孔甩出，细孔垂直方向喷射有热气流，在热气流辅助下，甩出的纺丝液快速冷却成固体纤维并由离心头正对面的集棉器进行收集得到纤维网；
6）成毡：将纤维网于300～400℃进行针刺，针刺后，升温至500～600℃，并保温3～4小时，随后继续升温至700～800℃，保温10～20分钟，自然冷却至室温，切割并收集得到低收缩肺液快溶解耐火纤维毡成品。
一般而言，玻璃体比相似成分的晶体具有更好的水解性能。主要是由于玻璃体的化学结构与晶体相比，比较松散。在本发明中，多使用到了与生物相溶性较好的原料。其中，玄武岩尽管溶解速率很低，但却比同样是低溶解速率的石棉、钛酸钾（钠）晶须对人体健康的影响要小；碳磷灰石主要化学成分为碳酸磷石灰，其CaO含量达50%以上，化学组成上更接近于人骨和牙齿等硬组织，具有非常好的生物相容性；硅灰石普遍认为是一种生物可溶性最好的非晶体纤维原料。实验亦证明，以CaO、MgO、SiO2为主要成分的硅酸盐纤维就是一种可溶性的纤维，本发明研究发现，在硅酸盐中混入碱金属氧化物、磷氧化物可以进一步提高纤维的可溶解性能和结构稳定性。
传统采用一次针刺即获得耐火纤维成品，在本发明中，发明人对于针刺成形的坯布进行两次保温处理，其作用在于，第一次较长时间的保温有利于形成晶粒细小、强度较高、韧性较好的耐火纤维，第二次短时间的高温处理，可使耐火纤维在短时间内获得致密化结构，晶粒不易发生二次成长，使纤维在高温使用性能更为稳定。这一步对于在高温下进行使用时耐火纤维的尺寸保持稳定，获得低收缩的肺液快溶解耐火纤维具有至关重要的作用，也是本发明的一个发明点之一。
优选地，主原料的质量配比为CaO：30%～45%，SiO2：30%～55%，MgO：8%～16%，Na2O：0.5%～2%，K2O：0.5%～3%，Al2O3：5%～8%，P2O3：5%～8%，总量为100%。
优选地，改性物质的质量配比为ZrO2：55%～65%，TiO2：25%～35%，SrO：5%～15%，碳素：2%～5%，总量为100%。
一般来说，在玻璃态纤维中网络结构的完整性可以用其化学结构的非桥氧或桥氧所占的比例来描述。非桥氧比例高意味着玻璃结构网络完整性较差，可以预计有较好的水解性能。在本发明现有的成分中，CaO、MgO每个分子贡献两个非桥氧，碱金属氧化物Na2O、K2O等每个分子可为体系贡献一个非桥氧。由此可知，所使用耐火纤维的组成可获得较高的非桥氧含量。
目前，多数的研究已经表明，以CaO、MgO、SiO2为主要成分的硅酸盐纤维就是一种可溶性的纤维。利用该组分所制得的生物可溶性耐火纤维在人体体液中具有一定可溶解性，可减少对人体健康的损害。然而仍需注意的是仅使用该组分所获得的耐火纤维的耐热性能较差，难以适当市场对高温耐火纤维的需要。在本说明书中，发明人经反复实验，通过加入一定量的ZrO2、TiO2、SrO以及石墨等改性物质的加入使耐火纤维的使用温度提高了600～700℃，其使用可达到了1500～1600℃。ZrO2是传统的方法以提高耐火纤维的耐热性能。在本发明中，发明人发现，TiO2、SrO以及石墨也进一步提高了耐火纤维的耐热性能，尺寸稳定性也得到了提高，热收缩率下降明显。一般的硅酸盐纤维在使用环境下的收缩率为2～3%，经测试本发明所得的低收缩肺液快溶解耐火纤维的收缩率为0.4～1.2%，热收缩率得到了大幅的下降。发明人认为，改性物质的加入可使耐火材料的宏观特性发生了改变，使弹性模量、热膨胀率降低，而且细微组织强度得到提高，抑制导致耐火材料断裂的断裂点的产生，从而使得结构稳定性得到了提高，强度也得到提高。
优选地，所述主原料的粒径为150～300目。
优选地，所述改性物质的粒径为150～300目。
一般耐火纤维原材料的粉碎粒径为50～100目，本发明采用150～300目的主原料和改性物质。虽然增加了粉碎工艺难度，但经探索发现，本发明所使用的粒径可获得更快的熔融速率，原料混合更为均匀，所制得的耐火纤维的品质更加稳定。
优选地，所述搅拌釜的温度为2100～2200℃，搅拌时间为1～3小时。
优选地，所述热气流的温度为100～120℃，速度为10～30米/秒，包含30%～70%体积的氧气，其余为空气。
热气流可以对由离心细孔甩出的耐火纤维起到细化的作用，也能起到加速固化的作用，目前普遍采用热空气来完成。发明人使用提高了氧气比例的热气流对耐火纤维的最终品质影响分析发现，使用本发明的热气流，耐火纤维的尺寸稳定性得到了提高，肺液溶解速率也有明显上升，这是本发明的一个重要发明点。发明人认为耐火纤维在结构转变过程中会有部分残余氧的急剧脱去，而破坏纤维的结构，提高热气流的氧气比例则对这种现象起到抑制的作用，减少耐火纤维的结构缺陷，这对于提高耐火纤维尺寸稳定性有积极的作用。
优选地，离心速度为1～1.5万转/分，细孔的孔径为0.8～1.5毫米。
优选地，低收缩肺液快溶解耐火纤维的直径为52～96毫米，长度为35～180毫米。
优选地，低收缩肺液快溶解耐火纤维的溶解速率常数为500～730 ng/(cm2.hr)，线收缩率为0.4～1.2%。
至今，尽管矿物纤维在人体内的具体致病机理还没有明确的统一认识，但是经过近六七十年研究探索，特别是近几年的最新研究成果，在矿物纤维对人体健康影响的许多方面达成了共识，这些共识为保障人体健康，安全使用矿物纤维以及新型生物可溶矿物纤维的发展指明了方向。在纤维的生产、使用现场，纤维在空气中的浓度，目前国际上公认的标准是每毫升空气中不高于1 根纤维。纤维直径细而短则容易飘浮在空气中，这样就更易产生较高纤维浓度的空气。纤维的几何尺寸是决定纤维能否吸入肺部深处的重要因素。目前，一般以3μm的纤维直径作为临界直径。直径高3μm的粗纤维通常只能停留在上呼吸道系统，通过粘液系统及肌肉活动机能就可以得到有效的清除。对于直径小于3μm的细纤维就较容易进入肺部深处，并有可能对人体健康产生潜在的危害。并有可能对人体健康产生潜在的危害。这种情况下，细纤维的长度扮演重要的角色。因为，对于较短的细纤维（一般小于20μm），巨噬细胞可以将它们像普通粉尘一样清理出肺部。而对于较长的细纤维（一般小于20μm），巨噬细胞无能为力，只能留驻在肺部深处，靠肺液的溶解、侵蚀来清除掉。纤维在人体肺液中的溶解能力对于留驻在肺部深处中的细长纤维停留时间起着关键的作用。如果纤维在人体肺部停留时间长，那么就会造成肺局部持续的发炎，诱导肺部病变的几率就大大增加。尽管细长纤维通常仅占到吸入纤维总量的15%~20%，但是大量的实验表明，细长纤维在肺部的停留时间是诱导肺部病变的关键因素。巨噬细胞完全清除掉吸入肺部的短纤维通常需要70多天的时间，而溶解速率常数只要大于100ng/(cm2.hr)的矿物纤维不到70天就可完全溶解在肺液中。
纤维在模拟人体肺液中的溶解速率常数(Kdis)进行表示耐火纤维的溶解性能。模拟人体肺液通常采用Gamble溶液（摩尔浓度*103）：NaCl 116，NH4Cl 10，NaHCO3 27，甘氨酸 5，柠檬酸钠 0.2，CaCl2 0.2，胱氨酸 (L) 1，H2SO4 0.5，NaH2PO4 1.2，DTPA 0.2，ABAC为50ppm。通常认为，作用生物可溶性矿物纤维的溶解速率常数应满Kdis大于100ng/(cm2.hr)，半衰期小于7天。
欧盟指数KNB规定0 类为不分类为致癌物，其纤维平均直径大于6μm，本发明在所制得低收缩肺液快溶解耐火纤维首先从尺寸上符合欧盟KNB 指数对于不分类为致癌物的要求。
本发明的有益效果在于：（1）所使用的原料都为市场上常见的无机化工原料或自然矿产，不仅成本低，而且无毒无害，无任何污染气体释放，有利于环保生产；（2）耐火纤维配方及成纤技术在技术细节和成纤效果是基于科学分析以及严格实验的基础上，较传统技术有所创新和突破，所得耐火纤维结构缺陷少，具有较高的肺液快溶解速率，较低的线收缩率；（3）所得低收缩肺液快溶解耐火纤维的使用温度为1500～1600℃，远远超过了可溶解耐火纤维的使用温度，具有更广的市场前景。
具体实施方式
实施例1
取称玄武岩25.4 wt%、碳磷灰石10.3 wt%、白云石46.2 wt%、白云母 5.4 wt%和硅灰石12.7 wt%为主原料，其化学组成为CaO 38.0 wt%，SiO2 32.1 wt%，MgO 14.9 wt%，Na2O 0.5 wt%，K2O 1.5 wt%，Al2O3 6.6 wt%，P2O3 6.4 wt%，共混并粉碎至250目；称取锆石65.3 wt%、钛白粉24.2 wt%、菱锶矿7.3 wt%以及石墨粉3.2 wt%为改性物质，其化学组成为ZrO2 57.3 wt%，TiO2 31.6 wt%，SrO 6.7 wt%，碳素 4.3 wt%，共混并粉碎至250目。将主原料与改性物质按质量比100：5混合并投入熔融炉中加热至2000℃，直至完全融化得到熔融液。随后过滤熔融液中的杂质，滤液流入2100℃的搅拌釜中并进行持续搅拌得到纺丝液，该纺丝液从搅拌釜的出料口流出并进入离心头，在离心力作用下（1.5万转/分），经离心头的细孔（直径为1.0毫米）甩出，细孔垂直方向喷射有热气流，温度为100℃，由45%体积的氧气和55%体积的空气组成，气流速度为10米/秒。在热气流辅助下，甩出的纺丝液快速冷却成固体纤维并由离心头正对面的集棉器进行收集得到纤维网。将所得纤维网于300℃条件下进行针刺，针刺完毕后，升温至500℃，并保温3小时，随后继续升温至700℃，保持10分钟后，自然冷却至室温，切割并收集得到低收缩肺液快溶解耐火纤维毡成品。
生产所得低收缩肺液快溶解耐火纤维的直径为57微米，长度为78毫米。对生产所得低收缩肺液快溶解耐火纤维于Gamble溶液中检测72小时的溶解性能，检测得该耐火纤维可溶，其溶解速率常数为570 ng/(cm2.hr)；抽取发明所得耐火纤维针刺成品中一根耐火纤维于800℃下保持20分钟，测得其线收缩率为0.5%。
实施例2
取称玄武岩23.8 wt%、碳磷灰石8.5 wt%、白云石39.3 wt%、白云母 6.8 wt%和硅灰石9.6 wt%为主原料，其化学组成为CaO 35.5 wt%，SiO2 33.6 wt%，MgO 14.5 wt%，Na2O 0.6 wt%，K2O 1.9 wt%，Al2O3 7.8 wt%，P2O3 6.1 wt%，共混并粉碎至300目；称取锆石39.7 wt%、钛白粉43.8 wt%、菱锶矿10.8 wt%以及石墨粉5.7 wt%为改性物质，其化学组成为ZrO253.5 wt%，TiO2 28.6 wt%，SrO 13.9 wt%，碳素3.9 wt%，共混并粉碎至250目。将主原料与改性物质按质量比100：8混合并投入熔融炉中加热至2200℃，直至完全融化得到熔融液。随后过滤熔融液中的杂质，滤液流入2200℃的搅拌釜中并进行持续搅拌得到纺丝液，该纺丝液从搅拌釜的出料口流出并进入离心头，在离心力作用下（1.0万转/分），经离心头的细孔（直径为0.8毫米）甩出，细孔垂直方向喷射有热气流，温度为100℃，由55%体积的氧气和45%体积的空气组成，气流速度为20米/秒。在热气流辅助下，甩出的纺丝液快速冷却成固体纤维并由离心头正对面的集棉器进行收集得到纤维网。将所得纤维网于400℃条件下进行针刺，针刺完毕后，升温至600℃，并保温4小时，随后继续升温至800℃，保持20分钟，自然冷却至室温，切割并收集得到低收缩肺液快溶解耐火纤维毡成品。
生产所得低收缩肺液快溶解耐火纤维的直径为73微米，长度为85毫米。对生产所得低收缩肺液快溶解耐火纤维于Gamble溶液中检测72小时的溶解性能，检测得该耐火纤维可溶，其溶解速率常数为680ng/(cm2.hr)；抽取发明所得耐火纤维针刺成品中一根耐火纤维于800℃下保持20分钟，测得其线收缩率为1.1%。
实施例3
取称玄武岩17.6 wt%、碳磷灰石12.7 wt%、白云石32.1 wt%、白云母 11.9 wt%和硅灰石25.7 wt%为主原料，其化学组成为CaO 38.1 wt%，SiO2 36.2 wt%，MgO 9.3 wt%，Na2O 0.5 wt%，K2O 2.0 wt%，Al2O3 6.8 wt%，P2O3 7.1 wt%，共混并粉碎至200目；称取锆石42.1 wt%、钛白粉39.6 wt%、菱锶矿8.9 wt%以及石墨粉9.4 wt%为改性物质，其化学组成为ZrO2 56.3 wt%，TiO2 28.4 wt%，SrO 11.4 wt%，碳素3.3 wt%，共混并粉碎至250目。将主原料与改性物质按质量比100：6混合并投入熔融炉中加热至2100℃，直至完全融化得到熔融液。随后过滤熔融液中的杂质，滤液流入2150℃的搅拌釜中并进行持续搅拌得到纺丝液，该纺丝液从搅拌釜的出料口流出并进入离心头，在离心力作用下（1.3万转/分），经离心头的细孔（直径为0.9毫米）甩出，细孔垂直方向喷射有热气流，温度为100℃，由70%体积的氧气和30%体积的空气组成，气流速度为30米/秒。在热气流辅助下，甩出的纺丝液快速冷却成固体纤维并由离心头正对面的集棉器进行收集得到纤维网。将所得纤维网于350℃条件下进行针刺，针刺完毕后，升温至550℃，并保温4小时，随后继续升温至750℃，保持15分钟，自然冷却至室温，切割并收集得到低收缩肺液快溶解耐火纤维毡成品。
生产所得低收缩肺液快溶解耐火纤维的直径为72微米，长度为75毫米。对生产所得低收缩肺液快溶解耐火纤维于Gamble溶液中检测72小时的溶解性能，检测得该耐火纤维可溶，其溶解速率常数为730ng/(cm2.hr)；抽取发明所得耐火纤维针刺成品中一根耐火纤维于800℃下保持20分钟，测得其线收缩率为0.9%。