本发明属于耐火纤维领域，尤其是涉及一种彩色钙镁可溶性耐火纤维针刺织物的制备方法。
背景技术：
耐火纤维与其它耐火材料相比，具有密度小（只有耐火砖的1/5-1/10），导热系数小（为轻质砖的1/3），热容小，升温速度快等特点。在冶金、机械、石油、化工、电子及轻工业等各种工业领域中得到了广泛的应用。此外，在宇航和原子能等尖端科学技术中，也得到了应用。世界主要发达国家都竞相发展陶瓷纤维工业，目前世界陶瓷纤维年总产量己突破30万吨。
硅酸铝系列耐火纤维的优点是使用温度高，高温使用性能好，但其最大的缺陷是不可降解，对人体有害，而且对环境造成一定的危害。随着人们对健康和环保意识的加强和日益重视，材料与环境的关系越来越受到普遍关注，可降解耐火纤维在市场上对传统耐火纤维市场造成很大的影响和冲击。在国外，特别是在欧洲等发达国家本着以人为本的产品设计理念，并通过一些高标准的政策法规导向作用，在环保型可降解耐火纤维开发方面取得了长足的进步。在高温隔热领域，投入大量人力物力不断开发研究一些新型的适应不同温度要求的生物可溶降解的陶瓷纤维，使得越来越多的生物可降解隔热陶瓷纤维开始进入市场，以其引人注目的环保概念对传统耐火纤维形成了相当大的冲击。
在生物可溶性耐火材料上进行研究并开发与推广具有自主知识产权的生物可溶性耐火纤维，对实现我国耐火材料工业可持续发展具有重要的现实意义。目前，针对就我国生物可溶性耐火纤维的品种缺少的问题，已取得了一些发展。专利CN101619508A公开环保型耐火生物可溶性纤维及生产工艺，二氧化硅58～76份，氧化钙24～38份，氧化镁4～20份，经熔融、甩丝得到纤维，其使用温度达1000℃以上，溶解速率常数Kdis大于100ng/(cm2.hr)，半消失期小于7天；专利CN105417959A公开了一种新型环境友好型耐火纤维，以硅灰石、石英砂、滑石、硅藻土、焦宝石、云母粉、氧化锌、稻壳灰、海藻糖为原料，所制得的耐火纤维溶解速率常数为421～678ng/(cm2.hr)，使用温度1200～1500℃。多数的耐火纤维用于代替耐火砖用于热处理炉、加热炉等高温领域。然而，自20世纪90年代以来，随新产品的开发和推广，耐火材料也逐渐进入了日常生活中。专利CN1229864A公开了一种不燃性的混纺纱及其应用，将硅酸铝陶瓷耐火纤维与玻璃纤维或高硅氧纤维进行混纺并织造得到织物，所得织物具有很好的不燃性。专利CN1253645C公开了一种防火卷帘，以耐火纤维毯为帘芯，对于大型公共场所、库房的防火起到了重要的作用。随人们安全意识的提高，防火纤维在日常生活的应用会越来越广，对于耐火纤维的生物可溶解性必将提出更高的要求。此外，由于耐火纤维主要是工业使用，对其表观颜色并无过多的要求，多表现为无彩色，然而在日常生活中，人们对于耐火纤维的有彩色将会有所要求。目前，有彩色防火纤维制品的制备方法仍是十分欠缺。
技术实现要素：
为克服有彩色防火纤维制品制备方法不足的问题，本发明提供一种彩色钙镁可溶性耐火纤维针刺织物的制备方法。
本发明是通过以下技术实现的：
一种彩色钙镁可溶性耐火纤维针刺织物的制备方法，步骤如下：
1）原料准备：根据CaO，MgO，ZrO2，Y2O3，TiO2和染色剂的质量配比称取羟磷灰石、白云石、硅灰石、锆石、钛白粉、磷钇矿以及染色剂，共混并于400～500℃烘焙3～5小时后，机械粉碎得到原料；
2）熔融：将原料投入熔融炉中加热至1600～1700℃，直至完全融化得到熔融液；
3）过滤：过滤熔融液中的杂质，滤液流入1900～2000℃搅拌釜中并进行持续搅拌得到纺丝液；
4）甩丝并收集：纺丝液从搅拌釜出料口流出，进入离心头，在离心力作用下，经离心头的细孔甩出，细孔垂直方向喷射有热空气，在热空气辅助下，甩出的纺丝液快速冷却成固体纤维并由集棉器进行收集得到彩色钙镁可溶性耐火纤维；
5）针刺织物制备：将彩色钙镁可溶性耐火纤维投入开清棉装置进行开松、梳理并得到分布均匀的纤维网，利用针刺机对上述纤维网进行针刺得到彩色钙镁可溶性耐火纤维针刺坯布，对上述坯布进行分阶段热定型、切割并收集得到彩色钙镁可溶性纤维针刺织物。
一般而言，玻璃体比相似成分的晶体具有更好的水解性能。则主要是由于玻璃体的化学结构与晶体相比，比较松散。在本发明中，多使用到了与生物相溶性较好的原料。其中，碳磷灰石、白云石主要化学成分CaO含量达50%以上，碳磷灰石被认为是最好的人体骨骼的替代品；硅灰石普遍认为是一种生物可溶性最好的非晶体纤维原料，其CaO含量为48%，生物溶解性能良好。经发明人反复验证，以磷灰石、白云石、滑石、硅灰石为主要原料所制备的可溶耐火纤维具有较高的生物相溶性。此外，原料都为市场上常见的无机化工原料或自然矿产，不仅成本低，而且无毒无害，无任何污染气体释放，有利于环保生产。
优选地，原料的质量配比为CaO 40%～60%，MgO 20%～35%，ZrO2 3%～8%，Y2O3 1%～5%，TiO2 1%～5%，染色剂 2%～8%，总量为100%。
在本发明中，发明人采用水解自由能理论和桥氧与非桥氧理论来比较耐火性能的溶解性能。一般地认为，SiO2的水解自由能为15.7kJ/mol，NaAlSi3O8的水解自由能为68.1kJ/mol，CaSiO3的水解自由能为-73.2kJ/mol，由此可知，以SiO2、CaO和MgO为主要成分的耐火纤维比传统硅酸铝耐火纤维具有更好的溶解性能。
在玻璃态纤维中网络结构的完整性可以用其化学结构的非桥氧或桥氧所占的比例来描述。非桥氧比例高意味着玻璃结构网络完整性较差，可以预计有较好的水解性能。在本发明现有的成分中，CaO、MgO等每个分子贡献两个非桥氧。较高的非桥氧含量意味着较好的溶解性能。
然而以SiO2、CaO和MgO为主要成分的耐火纤维在熔融粘度较低，本发明中，发明人经过反复实验引入ZrO2，TiO2等物质，其主要目的是为了提高熔体的粘度，提高熔体的成纤性能，且对耐火纤维的热膨胀及耐用性并无明显影响，传统的耐火纤维会使用B2O3来提高熔体的粘度，但B2O3易汽化，从而引起环境污染。ZrO2本身是一种高温耐火材料，熔融温度约为2700℃，该物质的添加可以提高熔体粘度变化的温度范围，具有良好的热稳定性能。Y2O3 对ZrO2具有稳定化的作用。TiO2具有良好的光散射作用，它的引入在本发明中是为增加的隔热保温性能。发明人认为，ZrO2，Y2O3，TiO2的加入使耐火材料的宏观特性发生了改变，使弹性模量、热膨胀率降低，而且细微组织强度得到提高，抑制导致耐火材料断裂断裂点的产生，从而使得结构稳定性得到了提高。强度也得到提高。
优选地，所述染色剂为三氧化二铁、氧化铜、四氧化三铁、氧化亚铁、氧化亚铜、氧化钴、五氧化二钒和三氧化二铬中的一种或几种。
在原料中加入着色物质实现对耐火纤维的着色是本发明的一个重要发明点。经本发明人实践表明，无着色物质的加入，所制备的可溶耐火纤维呈现的是一种浅灰色，而在原料加入2%～5%的着色物质，制得的可溶耐火纤维则表现性出了着色物质的本色。其中三氧化二铁、五氧化二钒的加入可获黄色耐火纤维，加入氧化铜、四氧化三铁、氧化钴可得黑色耐火纤维，氧化亚铜可得红色耐火纤维，氧化亚铁、三氧化二铬可得绿色耐火纤维。本发明首次对耐火纤维材料进行着色，这对于传统意义上无彩色的耐火纤维材料是一个重要的补充，该有彩色耐火纤维的主要用途是日常生活防火纺织品。
优选地，所述原料的粒径为250～350目。
一般耐火纤维原材料的粉碎粒径为50～200目，本发明采用250～350目原材料。虽然稍微增加了粉碎工艺难度，但经发明探索过程中发现，本发明所使用的粒径可获得更快的熔融速率，原料混合更为均匀，所制得的耐火纤维的品质更加稳定。
优选地，离心速度为3500～20000转/分，细孔的孔径为0.05～0.5毫米。
优选地，所述热空气的温度为120～140℃，气流速度为5～15米/秒。
随原料的影响外，离心速度、细孔的孔径、热空气的温度以及气流速度将共同决定着彩色钙镁可溶性耐火纤维的直径及长度，在本发明中，通过参数的优化，获得的彩色钙镁可溶性耐火纤维的直径和长度波动较小。
优选地，所述有彩色钙镁可溶性耐火纤维的直径为30～70微米，长度为48～150毫米。
至今，尽管矿物纤维在人体内的具体致病机理还没有明确的统一认识，但是经过近六七十年研究探索，特别是近几年的最新研究成果，在矿物纤维对人体健康影响的许多方面达成了共识，这些共识为保障人体健康，安全使用矿物纤维以及新型生物可溶矿物纤维的发展指明了方向。在纤维的生产、使用现场，纤维在空气中的浓度，目前国际上公认的标准是每毫升空气中不高于1 根纤维。纤维直径细而短则容易飘浮在空气中，这样就更易产生较高纤维浓度的空气。纤维的几何尺寸是决定纤维能否吸入肺部深处的重要因素。目前，一般以3μm的纤维直径作为临界直径。直径高3μm的粗纤维通常只能停留在上呼吸道系统，通过粘液系统及肌肉活动机能就可以得到有效的清除。对于直径小于3μm的细纤维就较容易进入肺部深处，并有可能对人体健康产生潜在的危害。并有可能对人体健康产生潜在的危害。这种情况下，细纤维的长度扮演重要的角色。因为，对于较短的细纤维（一般小于20μm），巨噬细胞可以将它们像普通粉尘一样清理出肺部。而对于较长的细纤维（一般小于20μm），巨噬细胞无能为力，只能留驻在肺部深处，靠肺液的溶解、侵蚀来清除掉。纤维在人体肺液中的溶解能力对于留驻在肺部深处中的细长纤维停留时间起着关键的作用。如果纤维在人体肺部停留时间长，那么就会造成肺局部持续的发炎，诱导肺部病变的几率就大大增加。尽管细长纤维通常仅占到吸入纤维总量的15%~20%，但是大量的实验表明，细长纤维在肺部的停留时间是诱导肺部病变的关键因素。巨噬细胞完全清除掉吸入肺部的短纤维通常需要70多天的时间，而溶解速率常数只要大于100ng/(cm2.hr)的矿物纤维不到70天就可完全溶解在肺液中。
纤维在模拟人体肺液中的溶解速率常数(Kdis)进行表示纤维溶解性能。模拟人体肺液通常采用Gamble溶液（摩尔浓度*103）：NaCl 116，NH4Cl 10，NaHCO3 27，甘氨酸 5，柠檬酸钠 0.2，CaCl2 0.2，胱氨酸 (L) 1，H2SO4 0.5，NaH2PO4 1.2，DTPA 0.2，ABAC为50ppm。通常认为，作用生物可溶性矿物纤维的溶解速率常数应满Kdis大于100ng/(cm2.hr)，半衰期小于7天。
欧盟指数KNB规定0 类为不分类为致癌物，其纤维平均直径大于6μm，本发明首先从尺寸上符合欧盟KNB 指数对于不分类为致癌物的要求。
优选地，针刺密度为100～400刺/cm2，针刺深度为8～13毫米。
针刺法加固耐火纤维网是利用针刺机的带钩刺刺针反复穿刺纤维网，使纤维中部分水平耐火纤维形成垂直纤维簇，该纤维簇自上而下贯穿于纤网，通过与水平纤维缠结，阻止纤维的相互滑脱，并使纤维结构紧密，厚度大大下降。在针刺机的工艺参数中针刺密度、针刺深度这两个参数最为重要。耐火纤维材料为脆性材料，容易折断，在传统的耐火纤维针刺工艺中，较少明确针刺的针刺密度和针刺深度，对耐火纤维针刺织物的强力并未有明显的关注。其原因或许在于传统的耐火纤维多用于热处理炉、加热炉的工业保温材料使用，强力要求较少。然而在日常生活中，织物不可避免会受到反复拉伸、弯折的作用，织物的拉伸断裂强力、耐疲劳性能则必须受到关注。然而发明人实验发现，这两个工艺参数对耐火纤维针刺织物的拉伸断裂强力、耐疲劳性能有重大影响，关系着其使用用途。更优选地，针刺密度为300～400刺/cm2，针刺深度为11～13毫米，此时所获得耐火纤维针刺织物的拉伸断裂强力可取得较大值，耐疲劳性能较好。
优选地，所述分阶段热定型是在温度500～700℃条件下保温35～105分钟，然后以10～60℃/分升温至1200～1400℃并处理2～5分钟，处理完毕，自然冷却至室温。
传统的耐火纤维针刺织物在形成或一次热定型后即入库保存，值得注意的是耐火纤维针刺织物的内应力并未得到消除，在入库保存期间会有形变的发生。针对这个问题，本发明利用两次热定型来消除彩色可溶耐火纤维针刺织物的内应力，两次热定型采用不同的温度和时间。经两次热定型后，彩色可溶耐火纤维针刺织物的尺寸稳定性得到了提高，发明人认为，两次热定型更有利于形成晶粒细小、更致密化、强度较高、韧性较好的耐火纤维。
优选地，所述彩色钙镁可溶性纤维针刺织物的颜色为黄色、黑色、红色和绿色中的一种。本发明的有益效果在于：（1）首次制备彩色耐火纤维，是对无彩色耐火纤维的一个重要补充；（2）所得彩色钙镁可溶性耐火纤维结构缺陷少，具有较高的肺液溶解速率，也具有良好的结构稳定性；（3）所使用的原料都为市场上常见的无机化工原料或自然矿产，不仅成本低，而且无毒无害，无任何污染气体释放，有利于环保生产。
具体实施方式
实施例1
取称碳磷灰石24.3 wt%、白云石53.5 wt%、硅灰石8.2 wt%、锆石 5.9 wt%、钛白粉 2.3 wt%以及氧化亚铜 2.9 wt%，其化学组成为CaO 59.7 wt%，MgO 20.7 wt%，ZrO2 7.1 wt%，Y2O3 3.2 wt%，TiO2 4.1 wt%，Cu2O 5.2 wt%，共混并于400℃烘焙3小时后粉碎至250目。将原料投入熔融炉中加热至1600℃，直至完全融化得到熔融液。随后过滤熔融液中的杂质，滤液流入1900℃搅拌釜中并进行持续搅拌得到纺丝液，该纺丝液从搅拌釜的出料口流出并进入离心头，在离心力作用下（3500转/分），经离心头的细孔（直径为0.05毫米）甩出，细孔垂直方向喷射有热空气，温度为100℃，气流速度为5米/秒。在热空气辅助下，甩出的纺丝液进一步被吹细并快速冷却成固体纤维并由离心头正对面的集棉器进行收集得到彩色钙镁可溶性耐火纤维。收集彩色钙镁可溶性耐火纤维并投入开清棉装置进行开松、梳理并得到分布均匀的纤维网，利用针刺机对该纤维网进行针刺，针刺密度为150刺/cm2，针刺深度为10毫米，得到彩色钙镁可溶性耐火纤维针刺坯布。随后，对上述坯布进行热定型，温度为500℃条件下处理35分钟后，以10℃/分升温至1200℃并处理2分钟，热定型完毕，切割并收集得到彩色钙镁可溶性耐火纤维针刺织物。
生产所得彩色钙镁可溶性耐火纤维针刺的直径为65 微米，平均长度为67毫米，对该耐火纤维于Gamble溶液中检测72小时的溶解性能，检测得该耐火纤维可溶，其溶解速率常数为621ng/(cm2.hr)。
利用Datacolor SF600X测色仪对所制得钙镁可溶性耐火纤维针刺织物进行测色，其色度指标为L* 43.2，a* 59.2，b* 5.3，由色度指标可知，本实施例所制得钙镁可溶性耐火纤维针刺织物的颜色为红色。
实施例2
取称碳磷灰石20.0 wt%、白云石63.2 wt%、硅灰石3.3 wt%、锆石 3.9 wt%、钛白粉 2.5 wt%以及四氧化三铁3.2 wt%，其化学组成为CaO 56.5 wt%，MgO 24.4 wt%，ZrO2 4.7 wt%，Y2O3 4.3 wt%，TiO2 4.5 wt%，Fe3O4 5.6 wt%，共混并于500℃烘焙5小时后粉碎至350目。将原料投入熔融炉中加热至1700℃，直至完全融化得到熔融液。随后过滤熔融液中的杂质，滤液流入2000℃的搅拌釜中并进行持续搅拌得到纺丝液，该纺丝液从搅拌釜的出料口流出并进入离心头，在离心力作用下（10000转/分），经离心头的细孔（直径为0.3毫米）甩出，细孔垂直方向喷射有热空气，温度为120℃，气流速度为10米/秒。在热空气辅助下，甩出的纺丝液进一步被吹细并快速冷却成固体纤维并由离心头正对面的集棉器进行收集得到彩色钙镁可溶性耐火纤维。收集彩色钙镁可溶性耐火纤维并投入开清棉装置进行开松、梳理并得到分布均匀的纤维网，利用针刺机对该纤维网进行针刺，针刺密度为250刺/cm2，针刺深度为12毫米，得到彩色钙镁可溶性耐火纤维针刺坯布。随后，对上述坯布进行热定型，温度为600℃条件下处理65分钟后，以40℃/分升温至1300℃并处理3分钟，热定型完毕，切割并收集得到彩色钙镁可溶性耐火纤维针刺织物。
生产所得彩色钙镁可溶性耐火纤维针刺的直径为57 微米，平均长度为89毫米， 对该耐火纤维于Gamble溶液中检测72小时的溶解性能，检测得该耐火纤维可溶，其溶解速率常数为724ng/(cm2.hr)。
利用Datacolor SF600X测色仪对所制得钙镁可溶性耐火纤维针刺织物进行测色，其色度指标为L* 6.3，a* 1.4，b* -0.8，由色度指标可知，本实施例所制得钙镁可溶性耐火纤维针刺织物的颜色为黑色。