一种脂溶性纤维素混合酯的制备方法
【专利摘要】本发明属于纤维素材料【技术领域】，具体涉及一种脂溶性纤维素混合酯的制备方法。该方法包括以下步骤：把微晶纤维素溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，加入无水氯化锂，得到微晶纤维素溶液；向微晶纤维素溶液中加入酰基化试剂、乙酰乙酰化试剂和有机碱，反应结束后冷却至常温，加入沉淀剂得到纤维素脂肪酸酯乙酰乙酸酯的悬浮液；悬浮液过滤，同时洗涤滤饼至滤液为中性，滤饼干燥即得脂溶性纤维素混合酯。本发明得到总取代度约2.30的纤维素混合酯，在常见有机溶剂中具有一定溶解性，对于纤维素混合酯的加工、应用范围的拓展具有实际意义。
【专利说明】一种脂溶性纤维素混合酯的制备方法
[0001]
【技术领域】
本发明属于纤维素材料【技术领域】，具体涉及一种脂溶性纤维素混合酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]纤维素是一种资源丰富且廉价的天然线性有机聚合物，随着化石燃料的日益枯竭及环境问题日益突出，纤维素越来越受到人们的关注。但由纤维素线性高分子的结构特性决定了纤维素不能在水和一般有机溶剂中溶解，也缺乏热可塑性，这对其成形加工极为不利，因此常对其进行化学改性。关于水溶性的纤维素酯的研究一直以来受到广泛的关注，但是关于脂溶性的纤维素酯的报道很少。各种脂溶性的纤维素单酯的制备及应用已经有广泛的研究，而纤维素混合酯的关注度不高，目前尚未见可溶性的纤维素混合酯的报道。与纤维素单酯比较，纤维素混合酯具有许多优异的性能，如结构稳定性、光及风雨耐受性、透明性更好等。而且，在溶解性方面，与醋酸纤维素不同，纤维素混合酯能够溶于更多种的溶剂如酮类、硝基化合物、酯类、环醚等，对于其进一步加工、应用非常有益。
【发明内容】
[0003]针对目前纤维素混合酯的取代度不高、水溶解及脂溶性差等缺陷，本发明的目的在于提供一种总取代度约2.30的脂溶性纤维素混合酯的制备方法。
[0004]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种脂溶性纤维素混合酯的制备方法，包括以下步骤:把微晶纤维素溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中，加入无水氯化锂，得到微晶纤维素溶液；向微晶纤维素溶液中加入酰基化试齐U、乙酰乙酰化试剂和有机碱，80-100°C反应0.5-2h，反应结束后冷却至常温，加入沉淀剂得到纤维素脂肪酸酯乙酰乙酸酯的悬浮液；悬浮液过滤，同时洗涤滤饼至滤液为中性，滤饼干燥即得脂溶性纤维素混合酯。
[0005]酰基化试剂为脂肪酸酐或脂肪族酰基氯，乙酰乙酰化试剂为双乙烯酮或乙酰乙酸酯。
[0006]脂肪酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或己酸酐，乙酰乙酰化试剂为双乙烯酮或乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔丁酯。
[0007]有机碱为N, N-二甲胺基吡啶或三乙基胺,有机碱的加入量为微晶纤维素质量的
0-2% ο
[0008]酰基化试剂与微晶纤维素中游离羟基的摩尔比为1.0-2.5。
[0009]乙酰乙酰化试剂与微晶纤维素中游离羟基的摩尔比为1.0-2.5。
[0010]无水氯化锂加入量为微晶纤维素质量的1-3倍。
[0011]沉淀剂为水、甲醇中的一种或两种混合液。沉淀剂优选为体积比3/1的水、甲醇混合液，沉淀剂加入量为加入前体系体积的3-10倍。
[0012]本发明在羧酰胺/氯化锂均相体系中，在有机碱催化下，脂肪酸酐或脂肪族酰基氯与双乙烯酮或乙酰乙酸酯作为酯化试剂，对微晶纤维素进行酯化，合适的条件下得到总取代度约2.30的纤维素混合酯，在常见有机溶剂中具有一定溶解性。与纤维素单酯比较，本发明得到的纤维素混合酯具有许多优异的性能，如结构稳定性、光及风雨耐受性、透明性更好等；而且，在溶解性方面，与醋酸纤维素不同，纤维素混合酯能够溶于更多种的溶剂如酮类、硝基化合物、酯类、环醚等，对于其进一步加工、应用范围的拓展具有实际意义。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
50 g微晶纤维素加入I L80°C的N, N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解,然后加入100 g无水氯化锂，得到微晶纤维素溶液；80°C时，向微晶纤维素溶液中先加入乙酸酐60 mL，然后加入双乙烯酮70 mL, N, N-二甲胺基吡啶3.0 mL，反应1.5小时，冷却至常温，加入5 L水/甲醇混合液(体积比3/1)，得到纤维素脂肪酸酯乙酰乙酸酯的悬浮液；悬浮液过滤，同时水洗涤滤饼至滤液为中性，滤饼干燥即得脂溶性纤维素混合酯。
[0014]经变温核磁共振氢谱检测所得脂溶性纤维素混合酯，乙酰基取代度约1.96，乙酰乙酰基取代度约0.42。此纤维素混合酯常温下在二甲基亚砜中的溶液浓度7% (质量)。
[0015]实施例2
50 g微晶纤维素加入I L90 °〇的N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，然后加入100 g无水氯化锂，得到微晶纤维素溶液；90°C时，向微晶纤维素溶液中加入100 mL乙酰乙酸叔丁酯和50 mL丙酸酐，反应2.5小时，冷却至常温，加入5 L水/甲醇(体积比3/1)，得到纤维素脂肪酸酯乙酰乙酸酯的细微颗粒乳液；悬浮液过滤，同时水洗涤滤饼至滤液为中性，滤饼干燥即得脂溶性纤维素混合酯。
[0016]经变温核磁共振氢谱检测所得脂溶性纤维素混合酯，丙酰基取代度约0.62，乙酰乙酰基取代度约1.56。此纤维素混合酯常温下在丙酮中的溶液浓度是13% (质量)。
[0017]实施例3
50 g微晶纤维素加入I L100°C的N, N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解,然后加入100 g无水氯化锂，得到微晶纤维素溶液；100°C时，向微晶纤维素溶液中加入80 mL双乙烯酮、50mL 丁酰氯和三乙胺3.0 mL，反应1.0小时，冷却至常温；加入5 L水/甲醇(体积比3/1)，得到纤维素脂肪酸酯乙酰乙酸酯的悬浮液；悬浮液过滤，同时水洗涤滤饼至滤液为中性，滤饼干燥即得脂溶性纤维素混合酯。
[0018]经变温核磁共振氢谱检测所得脂溶性纤维素混合酯，丁酰基取代度约0.71，乙酰乙酰基取代度约1.43。此纤维素混合酯常温下在四氢呋喃中的溶液浓度是9% (质量)。
【权利要求】
1.一种脂溶性纤维素混合酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:把微晶纤维素溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中，加入无水氯化锂，得到微晶纤维素溶液；向微晶纤维素溶液中加入酰基化试剂、乙酰乙酰化试剂和有机碱，80-100°C反应0.5-2h，反应结束后冷却至常温，加入沉淀剂得到纤维素脂肪酸酯乙酰乙酸酯的悬浮液；悬浮液过滤，同时洗涤滤饼至滤液为中性，滤饼干燥即得脂溶性纤维素混合酯。
2.如权利要求1所述的脂溶性纤维素混合酯的制备方法，其特征在于，酰基化试剂为脂肪酸酐或脂肪族酰基氯，乙酰乙酰化试剂为双乙烯酮或乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔丁酯。
3.如权利要求2所述的脂溶性纤维素混合酯的制备方法，其特征在于，脂肪酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或己酸酐，脂肪族酰基氯为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯或己酰氯。
4.如权利要求1-3任一项所述的脂溶性纤维素混合酯的制备方法，其特征在于，有机碱为N, N- 二甲胺基吡啶或三乙基胺,有机碱的加入量为微晶纤维素质量的0-2%。
5.如权利要求1-3任一项所述的脂溶性纤维素混合酯的制备方法，其特征在于，酰基化试剂与微晶纤维素中游离羟基的摩尔比为1.0-2.5。
6.如权利要求1-3任一项所述的脂溶性纤维素混合酯的制备方法，其特征在于，乙酰乙酰化试剂与微晶纤维素中游离羟基的摩尔比为1.0-2.5。
7.如权利要求1-3任一项所述的脂溶性纤维素混合酯的制备方法，其特征在于，无水氯化锂加入量为微晶纤维素质量的1-3倍。
8.如权利要求1-3任一项所述的脂溶性纤维素混合酯的制备方法，其特征在于，沉淀剂为水、甲醇中的一种或两种混合液。
【文档编号】C08B3/02GK104497150SQ201410691699
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月27日 优先权日:2014年11月27日
【发明者】马宇平, 周浩, 宋金勇, 郝辉, 程向红, 冯晓民 申请人:河南中烟工业有限责任公司