本发明涉及一种改善碳纤维耐氧化性能的方法，属于复合材料技术领域。
背景技术：
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳等优异性能，既能作为结构材料又能作为功能材料使用。碳纤维及其织物不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性。但是碳纤维及其织物在高温有氧环境中易氧化而失去本征特性的问题，严重限制其作为高温结构材料的应用。中国专利申请号CN201610514672.3，申请日期2016年7月4日，名称为“一种抗氧化碳纤维隔热毡的制备方法”，该方法是在碳纤维表面包覆一层碳化硅涂层，碳化硅涂层与碳纤维基体之间通过化学键进行结合。采用该方法能够有效提高碳纤维隔热材料的抗氧化性能，但是工艺设备要求高，反应条件苛刻，同时对碳纤维的柔软性具有较大的损害。中国专利申请号CN201610412254.3，申请日期2016年6月13日，名称为“一种碳化钛包覆碳纤维的制备方法”，该方法是通过无压烧结法在真空或惰性气氛中使钛粉在碳纤维表面发生原位反应，使碳纤维表面生成一层或多层碳化钛。碳化钛能够起到保护碳纤维的优良性能，但是采用该方法表面生成的碳化钛厚薄不均，使得碳纤维耐氧化性的改善程度不可控制。中国专利申请号CN201510218027.2，申请日期2015年5月4日，名称为“一种碳纤维保温材料的制备方法”，主要通过碳纤维和环氧树脂进行改性，然后再将改性碳纤维和环氧树脂与发泡剂、助发泡剂、卵磷脂混合，进行发泡，再经过碳化之后，得到碳纤维保温材料。该方法类似于在碳纤维表面形成聚合物涂层，但是环氧树脂涂层在材料表面牢固性差，且在高温条件下不具有耐氧化性能，而且设备要求高、反应条件苛刻、涂层易脱落。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺设备简单、操作流程少、反应条件温和、生产效率高、成本和能耗低的提高碳纤维耐氧化性能的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术解决方案为，一种改善碳纤维耐氧化性能的方法，所述的方法按以下步骤进行：
A.将碳纤维置于有机溶剂中，浴比为1:50-100，然后将盛有碳纤维和有机溶剂的容器置于超声波清洗仪中超声清洗1-4h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，再将清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。所用有机溶剂为甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇或六氟异丙醇或三氟乙醇或正丁醇或乙醚或丙酮或丁酮或氯仿中的一种；
B将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理5-10min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为10-45℃，低温电晕辐照的电压为6-15KV，低温电晕辐照的距离为0.5-3cm；
C.将活化后的碳纤维放入温度为80-150℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的高纯氮气吹扫25-30min，其中，氮气流速为50-100sccm，然后将纯度为1.0M-5.0M的三甲基铝/庚烷溶液以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.05-0.2s，暴露时间为5-12s，再用氮气吹扫，吹扫时间为10-35s；接下来将去离子水以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.05-0.2s，暴露时间为8-15s，再用氮气吹扫，吹扫时间为15-30s，即在碳纤维表面上沉积了一层厚度为0.082-0.12nm的铝基功能纳米薄膜。所述氮气纯度为99.999％；
D.按步骤C所述的方法，在碳纤维表面重复沉积循环10-10000循环，即可在碳纤维表面沉积厚度为0.82-1200nm的铝基功能纳米薄膜，该铝基功能纳米薄膜可有效提高碳纤维的耐氧化性能。
由于采用以上技术方案，本发明提供的一种提高碳纤维耐氧化性能的有益效果是：
(1)本发明在改善碳纤维的耐氧化性能中所采用的操作方法简单，沉积过程易于控制，沉积后的铝基功能纳米薄膜分布均匀，保型性好，同时可以通过调节沉积循环次数精确控制铝基功能纳米薄膜的厚度。
(2)本发明在碳纤维表面形成的铝基功能纳米薄膜是通过化学键键合在碳纤维表面，能够有效防止薄膜出现剥离或脱落，极大提高了碳纤维的耐氧化性，而且具有较好的持久稳定性。
(3)本发明改善后的碳纤维具有较强的适应性，对于碳纤维的要求低，同时能够较好的保护基体材料本身的优异性能，在实现碳纤维抗氧化性能的同时，提高其机械稳定性，适合于规模化应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
一种改善碳纤维耐氧化性能的方法，所述的方法按以下步骤进行：
A.将碳纤维置于有机溶剂中，浴比为1:50-100，然后将盛有碳纤维和有机溶剂的容器置于超声波清洗仪中超声清洗1-4h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，再将清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干；所用有机溶剂为甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇或六氟异丙醇或三氟乙醇或正丁醇或乙醚或丙酮或丁酮或氯仿中的一种。
B.将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理5-10min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为10-45℃，低温电晕辐照的电压为6-15KV，低温电晕辐照的距离为0.5-3cm；
C.将活化后的碳纤维放入温度为80-150℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的高纯氮气吹扫25-30min，其中，氮气流速为50-100sccm，然后将纯度为1.0M-5.0M的三甲基铝/庚烷溶液以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.05-0.2s，暴露时间为5-12s，用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为10-35s；接下来将去离子水以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.05-0.2s，暴露时间为8-15s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为15-30s，即在碳纤维表面上沉积了一层厚度为0.082-0.12nm的铝基功能纳米薄膜。
D.按步骤C所述的方法，在碳纤维表面重复沉积循环10-10000循环，即可在碳纤维表面沉积厚度为0.82-1200nm的铝基功能纳米薄膜，该铝基功能纳米薄膜可有效提高碳纤维的抗氧化性能。
当然，所描述的实施例仅是本发明的的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实例，均属于本发明保护范围。
实施例1
将碳纤维置于甲醇中，浴比为1:50，然后将盛有碳纤维和甲醇的容器置于超声波清洗仪中超声清洗4h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理5min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为10℃，低温电晕辐照的电压为6KV，低温电晕辐照的距离为0.5cm，然后将活化后的碳纤维放入温度为80℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫25min，其中，氮气流速为50sccm，然后将纯度为1.0M的三甲基铝/庚烷溶液以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.05s，暴露时间为5s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为10s，接下来，将去离子水以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.05s，暴露时间为8s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为15s，即在碳纤维表面上沉积了一层铝基功能纳米薄膜，依次方法重复沉积循环100次。采用上述方法得到的碳纤维在空气环境中耐氧化性能提高3.7％。
实施例2
将碳纤维置于乙醇中，浴比为1:75，然后将盛有碳纤维和乙醇的容器置于超声波清洗仪中超声清洗2h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理7min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为20℃，低温电晕辐照的电压为8KV，低温电晕辐照的距离为1.0cm，然后将活化后的碳纤维放入温度为150℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫30min，其中，氮气流速为100sccm，然后将纯度为1.0M的三甲基铝/庚烷溶液以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.1s，暴露时间为10s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为15s，接下来将去离子水以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.1s，暴露时间为10s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为15s，即在碳纤维表面上沉积了一层铝基功能纳米薄膜，依次方法重复沉积循环500次。采用上述方法得到的碳纤维在空气环境中耐氧化性能提高5.8％。
实施例3
将碳纤维置于六氟异丙醇中，浴比为1:80，然后将盛有碳纤维和六氟异丙醇的容器置于超声波清洗仪中超声清洗2h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理7min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为20℃，低温电晕辐照的电压为8KV，低温电晕辐照的距离为1.0cm，然后将活化后的碳纤维放入温度为150℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫30min，其中，氮气流速为80sccm，然后将纯度为1.0M的三甲基铝/庚烷溶液以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.1s，暴露时间为10s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为15s，接下来将去离子水以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.1s，暴露时间为10s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为15s，即在碳纤维表面上沉积了一层铝基功能纳米薄膜，依次方法重复沉积循环1000次。采用上述方法得到的碳纤维在空气环境中耐氧化性能提高8.2％。
实施例4
将碳纤维置于三氟乙醇中，浴比为1:100，然后将盛有碳纤维和三氟乙醇的容器置于超声波清洗仪中超声清洗2h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理7min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为20℃，低温电晕辐照的电压为8KV，低温电晕辐照的距离为1.0cm，然后将活化后的碳纤维放入温度为150℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫30min，其中，氮气流速为80sccm，然后将纯度为1.0M的三甲基铝/庚烷溶液以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.1s，暴露时间为10s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为15s，接下来将去离子水以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.1s，暴露时间为10s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为15s，即在碳纤维表面上沉积了一层铝基功能纳米薄膜，依次方法重复沉积循环2000次。采用上述方法得到的碳纤维在空气环境中耐氧化性能提高11.9％。
实施例5
将碳纤维置于乙醚中，浴比为1:80，然后将盛有碳纤维和乙醚的置于超声波清洗仪中超声清洗4h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理8min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为25℃，低温电晕辐照的电压为10KV，低温电晕辐照的距离为1.2cm，然后将活化后的碳纤维放入温度为100℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫25min，其中，氮气流速为80sccm，然后将纯度为2.0M的三甲基铝/庚烷溶液以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.05s，暴露时间为5s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为15s，接下来将去离子水以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.05s，暴露时间为10s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为20s，即在碳纤维表面上沉积了一层铝基功能纳米薄膜，依次方法重复沉积循环3000次。采用上述方法得到的碳纤维在空气环境中耐氧化性能提高15.6％。
实施例6
将碳纤维置于丙醇中，浴比为1:80，然后将盛有碳纤维和丙醇的容器置于超声波清洗仪中超声清洗4h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理8min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为25℃，低温电晕辐照的电压为10KV，低温电晕辐照的距离为1.2cm，然后将活化后的碳纤维放入温度为100℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫25min，其中，氮气流速为70sccm，然后将纯度为2.0M的三甲基铝/庚烷溶液以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.05s，暴露时间为5s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为15s，接下来将去离子水以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.08s，暴露时间为12s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为25s，即在碳纤维表面上沉积了一层铝基功能纳米薄膜，依次方法重复沉积循环5000次。采用上述方法得到的碳纤维在空气环境中耐氧化性能提高19.3％。
实施例7
将碳纤维置于异丙醇中，浴比为1:100，然后将盛有碳纤维和异丙醇的容器置于超声波清洗仪中超声清洗2h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理10min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为28℃，低温电晕辐照的电压为12KV，低温电晕辐照的距离为1.5cm，然后将活化后的碳纤维放入温度为150℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫25min，其中，氮气流速为90sccm，然后将纯度为3.0M的三甲基铝/庚烷溶液以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.2s，暴露时间为8s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为35s，接下来将去离子水以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.1s，暴露时间为10s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为28s，即在碳纤维表面上沉积了一层铝基功能纳米薄膜，依次方法重复沉积循环6000次。采用上述方法得到的碳纤维在空气环境中耐氧化性能提高23.5％。
实施例8
将碳纤维置于丙酮中，浴比为1:75，然后将盛有碳纤维和丙酮的容器置于超声波清洗仪中超声清洗3h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干，将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理6min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为30℃，低温电晕辐照的电压为15KV，低温电晕辐照的距离为2.0cm，然后将活化后的碳纤维放入温度为120℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫30min，其中，氮气流速为100sccm，然后将纯度为4.0M的三甲基铝/庚烷溶液以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.2s，暴露时间为12s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为20s，接下来将去离子水以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.2s，暴露时间为10s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为20s，即在碳纤维表面上沉积了一层铝基功能纳米薄膜，依次方法重复沉积循环7000次。采用上述方法得到的碳纤维在空气环境中耐氧化性能提高27.2％。
实施例9
将碳纤维置于丁酮中，浴比为1:60，然后将盛有碳纤维和丁酮的容器置于超声波清洗仪中超声清洗3h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理10min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为45℃，低温电晕辐照的电压为8KV，低温电晕辐照的距离为3.0cm，然后将活化后的碳纤维放入温度为100℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫28min，其中，氮气流速为90sccm，然后将纯度为2.5M的三甲基铝/庚烷溶液以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.1s，暴露时间为10s，用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为30s，接下来将去离子水以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.1s，暴露时间为10s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为20s，即在碳纤维表面上沉积了一层铝基功能纳米薄膜，依次方法重复沉积循环8000次。采用上述方法得到的碳纤维在空气环境中耐氧化性能提高30.0％。
实施例10
将碳纤维置于正丁醇中，浴比为1:95，然后将盛有碳纤维和正丁醇的容器置于超声波清洗仪中超声清洗4h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理8min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为25℃，低温电晕辐照的电压为8KV，低温电晕辐照的距离为3.0cm，然后将活化后的碳纤维放入温度为120℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫30min，其中，氮气流速为75sccm，然后将纯度为4.0M的三甲基铝/庚烷溶液以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.1s，暴露时间为10s，用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为28s，接下来将去离子水以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.2s，暴露时间为10s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为20s，即在碳纤维表面上沉积了一层铝基功能纳米薄膜，依次方法重复沉积循环9000次。采用上述方法得到的碳纤维在空气环境中耐氧化性能提高32.1％。
实施例11
将碳纤维置于氯仿中，浴比为1:60，然后将盛有碳纤维和氯仿的容器置于超声波清洗仪中超声清洗3h，以除去碳纤维表面的胶层及其附着物，清洗后的碳纤维用压缩氮气吹干。将清洁后的碳纤维采用低温电晕辐照处理10min，得到活化的碳纤维，其中，低温电晕辐照的温度为45℃，低温电晕辐照的电压为8KV，低温电晕辐照的距离为3.0cm，然后将活化后的碳纤维放入温度为100℃的原子层沉积设备的反应腔体内，用纯度为99.999％的氮气吹扫25min，其中，氮气流速为70sccm，然后将纯度为3.0M的三甲基铝/庚烷溶液以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.1s，暴露时间为10s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为30s，接下来将去离子水以脉冲形式泵入反应腔体内，脉冲时间为0.2s，暴露时间为10s，再用纯度为99.999％的氮气吹扫，吹扫时间为20s，即在碳纤维表面上沉积了一层铝基功能纳米薄膜，依次方法重复沉积循环10000次。采用上述方法得到的碳纤维在空气环境中耐氧化性能提高36.8％。