一种防冰双层纺丝膜及其制备方法与流程

本发明属于防覆冰技术领域，特别涉及一种防冰双层纺丝膜及其制备方法。

背景技术：

传统的防冰表面大多选用超疏水材料制备而成，主要由于其有较低的表面能，能够使水滴在碰撞表面之后弹离表面，不仅可以降低水与表面的粘附力，也能减少冰与表面的粘滞，从而达到防止冰在表面形成的作用。传统的超疏水表面多采用微纳米结构增加粗糙度，利用低表面能物质降低表面能，然而超疏水表面在耐久性及在高温条件下的防冰效果表现并不令人满意，主要原因在于其微纳米结构容易在结冰除冰循环中被破坏，或者结构之间生成冰晶，使其丧失超疏水性。防冻液多用于解决飞机表面上的结冰问题，然而由于其是利用降低冰点的原理直接涂覆在飞机表面，因而多为一次性利用，增加了防冰成本，大大限制了这一技术在生活中的广泛应用。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一是提供一种防冰双层纺丝膜，所述防冰双层纺丝膜的上层为超疏水纺丝膜、下层为注有防冰液的亲水纺丝膜。

所述超疏水纺丝膜上还喷有二氧化硅涂层；所述注有防冰液的亲水纺丝膜以无纺布为基底。

所述超疏水纺丝膜采用的超疏水材料为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚偏氟乙烯(PVDF)，所述亲水纺丝膜采用的亲水材料为聚对苯二甲酸乙二酯-壳聚糖(PET/CHI)、聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)。对苯二甲酸乙二酯-壳聚糖中，对苯二甲酸乙二酯(PET)与壳聚糖(CHI)的质量比为7:3。

所述防冰液为丙二醇(PG)、乙二醇(EG)或丙三醇(GL)。

本发明的目的之二是提供一种所述防冰双层纺丝膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将超疏水材料经过真空干燥后，加入到第一溶剂中，加热磁力搅拌直至完全溶解，得到超疏水型静电纺丝前驱液，将前驱液静置，直至其中的气泡完全消失；将亲水材料经过真空干燥后，加入到第二溶剂中，加热磁力搅拌直至完全溶解，得到亲水型静电纺丝前驱液，将前驱液静置，直至其中的气泡完全消失；

(2)采用铝箔作为接收板，将步骤(1)中的超疏水型静电纺丝前驱液进行静电纺丝，得到超疏水纺丝膜；将无纺布置于接地的铝板上作为接收表面，将步骤(1)中的亲水型静电纺丝前驱液进行静电纺丝，得到以无纺布为基底的亲水纺丝膜；

(3)将二氧化硅溶液均匀地喷涂至步骤(2)制备的超疏水纺丝膜上，并在真空干燥箱中干燥，得到喷有二氧化硅涂层的超疏水纺丝膜；

(4)吸取防冰液，将其滴加到步骤(2)制备的以无纺布为基底的亲水纺丝膜表面，并将多余的防冰液通过倾斜表面、旋涂或者氮气气流法去除，得到注有防冰液的亲水纺丝膜；

(5)将步骤(3)得到的喷有二氧化硅涂层的超疏水纺丝膜从铝箔上缓慢揭下，并覆盖在注有防冰液的亲水纺丝膜上，由于防冰液的存在，通过按压将上层的超疏水纺丝膜贴合于注有防冰液的亲水纺丝膜上，得到所述的防冰双层纺丝膜。

步骤(1)中，所述第一溶剂为体积比1:4的二氯甲烷与三氟乙酸形成的混合液或二甲基甲酰胺；所述第二溶剂为去离子水或三氟乙酸。所述超疏水材料与第一溶剂的质量比为1:5～1:9，所述亲水材料与第二溶剂的质量比为1:5～1:9。

步骤(1)中，对超疏水材料、亲水材料的真空干燥条件均为：温度为60℃，时间为2h；搅拌条件均为：温度为20～40℃，时间为12h以上。需要强调的是，当第二溶剂是去离子水时，不需要对亲水材料先进行真空干燥。

步骤(2)中，将亲水型静电纺丝前驱液和超疏水型静电纺丝前驱液进行静电纺丝的工艺参数均为：电纺针头内径为1.2mm，静电纺丝前驱液的流量控制为0.5-1ml/h，静电纺丝设备对前驱液施加的电压为15～20kv，针头到接收板的接收距离为10～20cm，纺丝时间为5～10min。

步骤(3)中，二氧化硅溶液的制备方法为：称取0.15g平均直径为40nm的二氧化硅颗粒，分散在5ml的DMF溶剂中，磁力搅拌30min，得到二氧化硅分散液；再称取0.12g平均直径为20nm的二氧化硅颗粒，将其与5ml DMF加至上述二氧化硅分散液中，继续磁力搅拌30min，得到二氧化硅溶液。

本发明的优点在于：

1、本发明根据亲水层可储备防冰液，疏水层低黏附的原理，通过利用纺丝膜的疏松多孔结构，结合喷涂技术，制备了结合超疏水表面和防冰液的双层纺丝膜。不仅能在低温低湿度环境下保持超疏水性，而且在低温高湿度下可以延迟霜在表面的形成。

2、本发明制备的防冰双层纺丝膜由于在下层储有防冰液，可以将凝结的微小液滴通过浸润性梯度力牵引到下层，从而保持上层表面干燥，有效解决了超疏水表面在高湿度条件下超疏水性丧失，且容易在微纳米结构之间形成冰晶的问题。

3、本发明制备的防冰双层纺丝膜只是通过简单的静电纺丝，且上层可以与表面随意贴合，在长期试验失效后可以直接更换，也方便了在下层中灌注防冰液的补充与更换。

4、本发明中的基底采用市面上常见的商业化无纺布，具有轻质可弯曲折叠的优点。

5、本发明制备周期短，方法简单易操作，原材料成本低，使用方便，可大面积生产应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的防冰双层纺丝膜的模型示意图及性能展示图；其中，图1a为本发明中选取的商用无纺布示意图，图1b为本发明的双层纺丝膜模型图，图1c为无纺布基底与PET/CHI纺丝纤维膜的示意图，图1d为本发明的双层纺丝膜表面水的接触角的示意图。

图2为防冰双层纺丝膜的SEM图；其中，图2a为防冰双层纺丝膜上层的SEM图；图2b为防冰双层纺丝膜下层的SEM图。

图3为部分附有PG-PET-PET/CHI双层纺丝膜的无纺布在温度-5℃，湿度50％条件下的结霜情况示意图；其中，图3a-3d依次为在温度-5℃，湿度50％条件下0min、15min、25min、50min时的结霜情况示意图，图3e为图3d的局部放大图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：PG-PET-PET/CHI防冰双层纺丝膜的制备，具体步骤为：

(1)称取1g PET颗粒，于60℃下真空干燥2h后放于真空干燥过的锥形瓶中，加入1ml二氯甲烷和4ml三氟乙酸，采用磁力搅拌8h至PET全部溶解，得到PET静电纺丝前驱液，将前驱液静置，直至其中的气泡完全消失；称取0.7g PET颗粒与0.3g CHI粉末，于60℃下真空干燥2h后放于真空干燥过的锥形瓶中，加入5ml三氟乙酸，采用磁力搅拌12h至溶质全部溶解，得到PET/CHI静电纺丝前驱液，将前驱液静置，直至其中的气泡完全消失。

(2)采用铝箔作为接收板，将步骤(1)中的PET静电纺丝前驱液进行静电纺丝，得到超疏水纺丝膜；将无纺布置于接地的铝板上作为接收表面，将步骤(1)中的PET/CHI静电纺丝前驱液装入注射器中，并将注射器与注射泵相连，进行静电纺丝，得到以无纺布为基底的亲水纺丝膜；

所述静电纺丝制备的工艺参数均为：电纺针头内径为1.2mm，静电纺丝前驱液的流量控制为0.5～1ml/h，静电纺丝设备对前驱液施加的电压为18kv，针头到接收板的接收距离为15cm，纺丝时间为10min。

(3)称取0.15g平均直径为40nm的二氧化硅颗粒，分散在5ml的DMF溶剂中，磁力搅拌30min，得到二氧化硅分散液；再称取0.12g平均直径为20nm的二氧化硅颗粒，将其与5ml DMF加至上述二氧化硅分散液中，继续磁力搅拌30min，得到二氧化硅溶液；

采用喷枪喷涂的方法，将二氧化硅溶液均匀地喷涂至步骤(2)制备的PET超疏水纺丝膜上，并在真空干燥箱中于65℃下干燥10min，得到喷有二氧化硅涂层的超疏水纺丝膜。

(4)用吸管吸取10ml丙二醇，将其滴加到步骤(2)制备的以无纺布为基底的亲水纺丝膜表面，并将多余的防冰液通过倾斜表面、旋涂或者氮气气流法去除，得到注有防冰液的下层PET/CHI亲水纺丝膜。

(5)将步骤(3)得到的喷有二氧化硅涂层的PET超疏水纺丝膜从铝箔上用镊子从四周缓慢揭下，并覆盖在注有防冰液的PET/CHI亲水纺丝膜上，由于防冰液的存在，通过按压将上层的PET超疏水纺丝膜贴合于注有防冰液的PET/CHI亲水纺丝膜上，得到所述的防冰双层纺丝膜。

图1a为本发明中选取的商用无纺布，其拥有质轻、可弯曲折叠、柔性多孔透气等特征，以无纺布为纺丝阴极接收板，可以将亲水纺丝层直接纺至无纺布上面。由于纺丝纤维与无纺布之间存在范德华力及静电吸引力，纺丝层与无纺布之间可以紧密地吸附在一起，如图1c所示，左侧为通过静电纺丝直接于无纺布上纺丝而成的PET/CHI纺丝纤维膜，右侧为未经过纺丝的无纺布基底。图1b所示为本发明的双层纺丝膜模型图，所述防冰双层纺丝膜的上层为超疏水纺丝膜、下层为以无纺布为基底的注有防冰液的亲水纺丝膜，在低温条件下可以保持良好的超疏水性能，如图1d所示，样品在表面温度为-5℃时，水的接触角仍可以达到153.2°。

采用环境扫描电镜对制备的PG-PET-PET/CHI防冰双层膜分别进行微观形貌观察，如图2所示，图2a为上层PET超疏水纺丝膜，图2b为下层的PET/CHI亲水纺丝膜，其中PET与PET/CHI纺丝纤维平均直径分别在900nm和800nm左右。

如图3所示，将部分附有PG-PET-PET/CHI双层纺丝膜的无纺布置于冷台上，将温度调至-5℃，用加湿器调整并控制样品表面周围湿度为50％，记录部分附有PG-PET-PET/CHI双层纺丝膜的无纺布的结霜过程。由图3a至图3d可以看出，在温度-5℃、湿度50％条件下，PG-PET-PET/CHI双层纺丝膜表面(区域A)在0min、15min、25min内均未结霜，在50min时也仅有少量霜形成；裸露的无纺布区域(区域B)则有大量的霜形成，尤其是在50min时。从图3e所示局部放大图的右侧可以明显看出，PG-PET-PET/CHI双层纺丝膜表面相比裸露的无纺布具有很好的防冰效果。

实施例2：EG-PET-PVA双层纺丝膜的制备，具体步骤如下：

(1)称取1g PET颗粒，于60℃下真空干燥2h后放于真空干燥过的锥形瓶中，加入1ml二氯甲烷和4ml三氟乙酸，采用磁力搅拌8h至PET全部溶解，得到PET静电纺丝前驱液，将前驱液静置，直至其中的气泡完全消失；称取0.7g PVA粉末，加入10ml去离子水，将其充分溶胀，然后在80℃水浴中加热搅拌3h溶解，冷却至室温，在充分溶解了的PVA的溶液中加入0.1wt％的表面活性剂(SDBS)，再充分搅拌至均匀，得到PVA静电纺丝前驱液，将前驱液静置，直至其中的气泡完全消失。

(2)采用铝箔作为接收板，将步骤(1)中的PET静电纺丝前驱液进行静电纺丝，得到超疏水纺丝膜；将无纺布置于接地的铝板上作为接收表面，将步骤(1)中的PVA静电纺丝前驱液装入注射器中，并将注射器与注射泵相连，进行静电纺丝，得到以无纺布为基底的亲水纺丝膜；

所述静电纺丝制备的工艺参数为：电纺针头内径为1.2mm，静电纺丝前驱液的流量控制为0.5～1ml/h，静电纺丝设备对前驱液施加的电压为18kv，针头到接收板的接收距离为20cm，纺丝时间分别为10min、5min。

(3)称取0.15g平均直径为40nm的二氧化硅颗粒，分散在5ml的DMF溶剂中，磁力搅拌30min，得到二氧化硅分散液；再称取0.12g平均直径为20nm的二氧化硅颗粒，将其与5ml DMF加至上述二氧化硅分散液中，继续磁力搅拌30min，得到二氧化硅溶液；

采用喷枪喷涂的方法，将二氧化硅溶液均匀地喷涂至步骤(2)制备的PET超疏水纺丝膜上，并在真空干燥箱中于65℃下干燥10min，得到喷有二氧化硅涂层的超疏水纺丝膜。

(4)将步骤(2)制得的以无纺布为基底的PVA亲水纺丝膜置于水和丙酮质量比为7:3的混合溶剂中，浸泡2h，用盐酸将该混合溶液的PH值调节到2，并滴加一定量的交联剂戊二醛(GA)进行交联，交联浸泡时间为2h，最后将PVA亲水纺丝膜从溶剂中取出，自然晾干；

用吸管吸取10ml乙二醇，将其滴加到经自然晾干后的亲水纺丝膜的表面，并将多余的防冰液通过倾斜表面、旋涂或者氮气气流法去除，得到注有防冰液的下层PVA亲水纺丝膜。

(5)将步骤(3)得到的喷有二氧化硅涂层的PET超疏水纺丝膜从铝箔上用镊子从四周缓慢揭下，并覆盖在注有防冰液的PVA亲水纺丝膜上，由于防冰液的存在，通过按压将上层的PET超疏水纺丝膜贴合于注有防冰液的PVA亲水纺丝膜上，得到所述的防冰双层纺丝膜。

所述的在无纺布上制备的EG-PET-PVA双层纺丝膜不仅质轻便携，在低温下可保持良好的超疏水性，同时可耐高湿度，延迟霜的形成，可以根据需要应用表面的形状直接应用于防冰。

实施例3：GL-PVDF-PEG双层纺丝膜的制备，具体步骤如下：

(1)称取15g PVDF粉末，于60℃真空干燥2h后放于真空干燥过的锥形瓶中，加入85g DMF，80℃下加热搅拌8h至PVDF全部溶解，得到PVDF静电纺丝前驱液，将前驱液静置，直至其中的气泡完全消失；称取10g PEG-2000固体颗粒，溶于蒸馏水形成质量浓度为40％的溶液，采用水浴80℃加热搅拌2小时至形成均匀溶液，得到PEG静电纺丝前驱液，将前驱液静置，直至其中的气泡完全消失。

(2)采用铝箔作为接收板，将步骤(1)中的PVDF静电纺丝前驱液进行静电纺丝，得到超疏水纺丝膜；将无纺布置于接地的铝板上作为接收表面，将步骤(1)中的PEG静电纺丝前驱液装入注射器中，并将注射器与注射泵相连，进行静电纺丝，得到以无纺布为基底的亲水纺丝膜；

所述静电纺丝制备的工艺参数为：电纺针头内径为1.2mm，静电纺丝前驱液的流量控制为0.5～1ml/h，静电纺丝设备对前驱液施加的电压为15～20kv，针头到接收板的接收距离为15～20cm，纺丝时间分别为10min、5min。

(3)称取0.15g平均直径为40nm的二氧化硅颗粒，分散在5ml的DMF溶剂中，磁力搅拌30min，得到二氧化硅分散液；再称取0.12g平均直径为20nm的二氧化硅颗粒，将其与5ml DMF加至上述二氧化硅分散液中，继续磁力搅拌30min，得到二氧化硅溶液；

采用喷枪喷涂的方法，将二氧化硅溶液均匀地喷涂至步骤(2)制备的PVDF超疏水纺丝膜上，并在真空干燥箱中于65℃下干燥10min，得到喷有二氧化硅涂层的超疏水纺丝膜。

(4)用吸管吸取10ml丙三醇，将其滴加到步骤(2)制备的以无纺布为基底的亲水纺丝膜表面，并将多余的防冰液通过倾斜表面、旋涂或者氮气气流法去除，得到注有防冰液的下层PEG亲水纺丝膜。

(5)将步骤(3)得到的喷有二氧化硅涂层的PVDF超疏水纺丝膜从铝箔上用镊子从四周缓慢揭下，并覆盖在注有防冰液的PEG亲水纺丝膜上，由于防冰液的存在，通过按压将上层的PVDF超疏水纺丝膜贴合于注有防冰液的PEG亲水纺丝膜上，得到所述的防冰双层纺丝膜。

所述的在无纺布上制备的GL-PVDF-PEG双层纺丝膜不仅质轻便携，在低温下可保持良好的超疏水性，同时可耐高湿度，延迟霜的形成，可以根据需要应用表面的形状直接应用于防冰。