一种整理釜及芳纶纤维超临界二氧化碳无水改性整理装置与方法与流程

本发明涉及一种纺织染整行业与复合材料领域中的改性方法，更具体的说涉及一种整理釜及芳纶纤维超临界二氧化碳无水改性整理装置与方法。

背景技术：

芳纶的全称是芳香族聚酰胺纤维。1974年，美国贸易联合会(Federal Trade Commission)将它们命名为“Aramid fibers”，其定义是:至少有85％的酰胺链(-CONH-)直接与两苯环相连接。芳纶纤维依其高强力、高热稳定和低密度等特性已经广泛地应用在防护材料、工业过滤及航空航天领域。然而，芳纶纤维工业化生产过程中仍然存在着某些问题，制约了其在纺织材料领域的进一步应用。一方面，由于芳纶大分子中酰胺基团的分子间氢键作用，使得在染色生产中芳纶纤维的高拒水表面显著增加了其与染料结合的难度；另一方面，芳纶纤维大分子缺少极性基团，加之纤维分子的高结晶度与高取向度特点决定着芳纶纤维表面平滑且具有化学惰性，从而导致纤维与树脂基质之间的较差界面结合性能。因此，利用表面改性技术以改善芳纶纤维的润湿性能与染色性能具有重要意义。

为了改善芳纶纤维的惰性表面性能，利用化学处理、等离子体放电、γ射线和超声波处理等方法对芳纶纤维改性处理均进行了研究探索，已取得了较好的改性效果。然而，上述改性方法存在着易于环境污染，无法实现工业化应用，容易导致纤维力学性能损伤，处理成本高或者处理工序长等缺点，依然无法满足芳纶纤维的生产需要。因此，找到一种易于工业化连续操作的清洁化改性方法对日趋广泛的芳纶纤维应用具有重要意义。

与其他介质相比，超临界二氧化碳流体具有与液体相当的密度，同时具有气体易于扩散的特点。其低黏度、高扩散性能有利于物质扩散和向固体基质的渗透。同时，超临界状态下，压力和温度的微小改变，均会导致流体密度的显著差异，并表现为扩散渗透性能的变化，这一性质使得超临界二氧化碳流体在纤维染色与材料改性领域极具应用价值。目前为止，还未见关于芳纶1313纤维超临界二氧化碳流体处理性能的系统资料报道。

技术实现要素：

本发明针对上述问题，提供了一种芳纶纤维超临界二氧化碳无水改性整理装置与方法，以解决芳纶纤维的润湿性能与染色性能较差的难题。

本发明提供一种整理釜，如图2所示，整理釜内的整理单元为圆筒形，由上到下依次包括顶部封盖、底部封盖Ⅰ、底部封盖Ⅱ、所述顶部封盖与底部封盖Ⅰ中心处连接多孔中心管；底部封盖Ⅰ与底部封盖Ⅱ构成混合室，二氧化碳流体入口管穿过底部封盖Ⅱ进入混合室，二氧化碳流体入口管在混合室内末端设有叶轮搅拌器，内部设有雾化器；所述二氧化碳流体入口管上连接整理剂入口管；所述整理剂入口管内设有雾化喷头。

本发明另提供一种芳纶纤维超临界二氧化碳无水改性整理装置，如图1所示，按图1中连接包括：二氧化碳汇气排1、二氧化碳加热器2、冷凝器3、二氧化碳储罐4、预冷器5、二氧化碳加压泵6、二氧化碳换热器7、导热油系统8、补充导热油系统9、整理剂釜10、液态整理剂罐11、整理剂泵12、上述所述的整理釜13、磁力循环泵14、气固分离釜15、气液分离釜16、乙二醇高位槽17、凉水塔18、冷水槽19、水泵20、压缩机21、乙二醇泵22。

气瓶内的二氧化碳在二氧化碳加热器2的作用下，流经汇流排，并经过冷凝器3冷却为液态二氧化碳流体储存于二氧化碳储罐4内，以供改性过程使用。二氧化碳储罐4内的二氧化碳首先流经预冷器5冷凝，并通过二氧化碳加压泵6注入系统内部，完成升压过程；再利用换热器对二氧化碳流体进行加热，使得其进入超临界状态；超临界二氧化碳流体首先进入整理剂釜10溶解其内的固态整理剂；溶解有整理剂的二氧化碳流体由二氧化碳流体入口进入整理釜13；

液态整理剂置于液态整理剂罐11内，并由整理剂泵12注入系统内部，液态整理剂通过整理剂入口管139，并经过雾化喷头137雾化后注入整理釜13内，与超临界状态下的二氧化碳流体混合；超临界二氧化碳流体-整理剂两相混合流体由雾化器135二次雾化后进入叶轮搅拌器136，带动叶轮旋转，从而实现混合流体在雾化混合室的充分混合。超临界二氧化碳流体-整理剂两相混合流体由多孔中心管132底端流入，进行芳纶织物的改性整理。所述芳纶织物缠绕在多孔中心管上，在磁力循环泵14的作用下，可以实现超临界二氧化碳流体-整理剂两相混合流体在整理剂釜10和整理釜13间的循环流流动，从而不断溶解整理剂，实现芳纶织物的改性整理。改性整理过程完成后，二氧化碳流体通过气固分离釜15与未上染的固态整理剂深度分离；再通过气液分离釜16将二氧化碳流体与液态整理剂深度分离。纯净的二氧化碳通过冷凝器3回收至二氧化碳储罐4中，以参与下一次循环。

本发明提供一种利用上述装置超临界二氧化碳无水改性整理芳纶纤维的方法，固态整理剂置于整理剂釜10内部；液态整理剂置于液态整理剂罐11内。液态整理剂通过整理剂泵12注入整理釜13，经由雾化喷头137雾化液态整理剂，并与超临界二氧化碳流体进行初次混合成为超临界二氧化碳流体-整理剂两相混合流体。

进一步地，在上述技术方案中，超临界二氧化碳无水改性整理芳纶纤维的方法，超临界二氧化碳流体-整理剂两相混合流体由雾化器135二次雾化后进入叶轮搅拌器，带动叶轮旋转，从而实现两相混合流体在雾化混合室的充分混合。

进一步地，在上述技术方案中，超临界二氧化碳无水改性整理芳纶纤维的方法，可实现芳纶1313、芳纶1414和芳砜纶的无水清洁化改性或整理。

进一步地，在上述技术方案中，超临界二氧化碳无水改性整理芳纶纤维的方法，整理釜内的改性整理温度为140-300℃，压力为20-40MPa，时间为10-120min，二氧化碳流体流量为10-1000g/min，整理剂用量为1-5％。

进一步地，在上述技术方案中，超临界二氧化碳无水改性整理芳纶纤维的方法，表面改性后的芳纶纤维的水接触角显著降低，低于130°；润湿时间明显降低，低于10s。同时，处理后芳纶纤维的热性能和拉伸断裂性能未降低。

进一步地，在上述技术方案中，超临界二氧化碳无水改性整理芳纶纤维的方法，所用整理剂选自抗紫外整理剂、抗静电剂、拒水整理剂、拒油整理剂、抗菌整理剂和阻燃整理剂。

与现有技术相比，本发明的突出特点是：

(1)一种芳纶纤维超临界二氧化碳无水改性整理装置与方法，改善了纤维的界面性能润湿性能，实现了芳纶纤维的无损伤、高质量、清洁化改性生产。

(2)一种芳纶纤维超临界二氧化碳无水改性整理装置，通过整理剂泵与雾化喷头可实现超临界二氧化碳流体-整理剂两相混合流体的初次混合；通过雾化器、叶轮搅拌器可实现两相混合流体在混合室内的二次混合，从而保证了芳纶纤维的均匀改性整理。

附图说明

图1为一种芳纶纤维超临界二氧化碳无水改性整理装置示意图；

图2为一种芳纶纤维超临界二氧化碳无水改性整理装置中整理釜内的整理单元示意图；

图中，1、二氧化碳汇气排；2、二氧化碳加热器；3、冷凝器；4、二氧化碳储罐；5、预冷器；6、二氧化碳加压泵；7、二氧化碳换热器；8、导热油系统；9、补充导热油系统；10、整理剂釜；11、液态整理剂罐；12、整理剂泵；13、整理釜；131、顶部封盖；132、多孔中心管；133、底部封盖Ⅰ；134、底部封盖Ⅱ；135、雾化器；136、叶轮搅拌器；137、雾化喷头；138、二氧化碳流体入口管；139、整理剂入口管；14、磁力循环泵；15、气固分离釜；16、气液分离釜；17、乙二醇高位槽；18、凉水塔；19、冷水槽；20、水泵；21、压缩机；22、乙二醇泵。

具体实施方式

以下结合附图1和附图2详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1

气瓶内的二氧化碳在二氧化碳加热器2的作用下，流经汇流排，并经过冷凝器3冷却为液态二氧化碳流体储存于二氧化碳储罐4内，以供改性整理过程使用。二氧化碳储罐4内的二氧化碳首先流经预冷器5冷凝，并通过二氧化碳加压泵6注入系统内部，完成升压过程；再利用换热器对二氧化碳流体进行加热，使得其进入超临界状态；

500kg芳纶1313织物缠绕在整理单元的多孔中心管132上。改性时，超临界二氧化碳流体进入由整理釜13底部的二氧化碳流体入口管138进入整理单元，并经过多孔中心管132内部进行芳纶1313织物的改性。超临界二氧化碳流体由整理釜13流出，在磁力循环泵14的作用下流回整理釜，从而进行循环整理。其中整理条件为280℃、30MPa、60min。

整理结束后，降低超临界二氧化碳流体的温度和压力，在温度25-40℃，3-4MPa的条件下，使得超临界二氧化碳流体在气固分离釜中气化，并经冷凝器冷凝后，返回二氧化碳储罐，以备下次使用。

经检测，改性芳纶1313织物的水接触角由139.8°减小到110.5°；断裂强力从1196.71N提高到1300.86N，拉伸强度从45.43MPa提高到52.46MP，断裂伸长由53.58％增加为60.61％。

实施例2

气瓶内的二氧化碳在二氧化碳加热器2的作用下，流经汇流排，并经过冷凝器3冷却为液态二氧化碳流体储存于二氧化碳储罐4内，以供改性整理过程使用。二氧化碳储罐4内的二氧化碳首先流经预冷器5冷凝，并通过二氧化碳加压泵6注入系统内部，完成升压过程；再利用换热器对二氧化碳流体进行加热，使得其进入超临界状态；

三嗪型抗紫外线整理剂置于整理剂釜10内，其用量为织物重量的3％。500kg芳纶1313织物缠绕在整理单元的多孔中心管132上。整理剂泵12关闭。整理加工前，首先打开整理釜13底部V15号阀门，以排空釜体和管道内的空气。整理时，超临界二氧化碳流体进入整理剂釜10内溶解其内的整理剂。溶解有整理剂的二氧化碳流体经过V14阀，由整理釜底部的二氧化碳流体入口进入整理单元，并流入多孔中心管132内部，从而进行芳纶1313织物的整理。超临界二氧化碳流体由二氧化碳流体出口流出，经过V17和V19号阀门，在磁力循环泵14的作用下流回整理剂釜10，在整理剂釜10和整理釜13间进行180℃、35MPa、90min的循环整理。

整理加工结束后，关闭整理剂釜10，重新通入干净的二氧化碳流体到整理釜13，以洗脱芳纶1313织物表面和装置及管道内附着的整理剂。超临界二氧化碳流体清洗过程中保持整理釜13温度70℃，压力16MPa，清洗时间20min。芳纶1313织物清洗工艺完成后，降低超临界二氧化碳流体的温度和压力，在整理釜13温度25-40℃，3-4MPa的条件下，使得超临界二氧化碳流体和溶解的整理剂在气固分离器15中进行分离。二氧化碳气体返回二氧化碳储罐4，以备下次使用。

经检测，整理后的芳纶1313织物的UPF(紫外线防护系数)大于40，UVA(长波紫外线)的透过率小于3％。

实施例3

气瓶内的二氧化碳在二氧化碳加热器2的作用下，流经汇流排，并经过冷凝器3冷却为液态二氧化碳流体储存于二氧化碳储罐4内，以供改性整理过程使用。二氧化碳储罐4内的二氧化碳首先流经预冷器5冷凝，并通过二氧化碳加压泵6注入系统内部，完成升压过程；再利用换热器对二氧化碳流体进行加热，使得其进入超临界状态；

非离子型抗静电剂SN置于液态整理剂罐11内，其用量为织物重量的2％。1000kg芳纶1414织物缠绕在整理单元的多孔中心管132上。整理前，首先打开整理釜13底部V15号阀门，以排空釜体和管道内的空气。整理时，关闭整理剂釜10，超临界二氧化碳流体由二氧化碳流体入口管138进入整理单元。液态整理剂罐11内的液态整理剂由整理剂泵12注入系统内部。首先通过整理剂入口，并经由雾化喷头137雾化后注入整理釜13内，与超临界状态下的二氧化碳流体混合；超临界二氧化碳流体-整理剂两相混合流体由雾化器135二次雾化后进入叶轮搅拌器136，带动叶轮旋转，从而实现混合流体在雾化混合室的充分混合。超临界二氧化碳流体-整理剂两相混合流体由多孔中心管132底端流入，进行芳纶1414织物的改性整理。超临界二氧化碳流体由二氧化碳流体出口流出，经过V17和V19号阀门，在磁力循环泵14的作用下，可以实现超临界二氧化碳流体-整理剂两相混合流体的循环流流动，从而不断溶解整理剂，在整理釜13温度220℃，压力38MPa，时间60min的条件下，实现芳纶织物的改性整理。改性整理过程完成后，关闭整理剂泵12，通入清洁的二氧化碳，保持整理釜13温度为80℃，压力15MPa，清洗时间20min，以洗去芳纶织物和设备内部的残余整理剂。清洗工艺完成后，降低超临界二氧化碳流体的温度和压力，在整理釜13温度25-40℃，3-4MPa的条件下，打开制冷系统，设置气液分离釜16的温度为0℃，通过气液分离釜16将二氧化碳流体与液态整理剂深度分离。纯净的二氧化碳通过冷凝器3回收至二氧化碳储罐4中，以参与下一次循环。

经检测，整理后的芳纶1414织物符合GB12014–2009《防静电服》的要求。点对点电阻低于1×10⁷Ω，达到B级以上技术要求；带点电荷量为小于0.3μc，达到B级以上技术要求。

实施例4

气瓶内的二氧化碳在二氧化碳加热器2的作用下，流经汇流排，并经过冷凝器3冷却为液态二氧化碳流体储存于二氧化碳储罐4内，以供改性整理过程使用。二氧化碳储罐4内的二氧化碳首先流经预冷器5冷凝，并通过二氧化碳加压泵6注入系统内部，完成升压过程；再利用换热器对二氧化碳流体进行加热，使得其进入超临界状态；

环磷酸酯类阻燃剂置于液态整理剂罐11内，其用量为织物重量的2％。三嗪型抗紫外线整理剂置于整理剂釜内，其用量为织物重量的的1％。100kg芳砜纶织物缠绕在整理单元的多孔中心管132上。整理前，首先打开染色整理釜13底部V15号阀门，以排空釜体和管道内的空气。超临界二氧化碳流体首先进入整理剂釜10内溶解其内的抗紫外线整理剂；溶解有抗紫外线整理剂的二氧化碳流体由二氧化碳流体入口管138进入整理釜13内；液态整理剂罐11内的液态整理剂环磷酸酯类阻燃剂由整理剂泵12注入系统内部。依次通过整理剂入口管139，并经由雾化喷头137雾化后注入整理釜内，与超临界状态下的二氧化碳流体混合；超临界二氧化碳流体-阻燃剂-抗紫外线整理剂三相混合流体由雾化器135二次雾化后进入叶轮搅拌器136，带动叶轮旋转，从而实现混合流体在雾化混合室的充分混合。超超临界二氧化碳流体-阻燃剂-抗紫外线整理剂三相混合流体由多孔中心管132底端流入，进行芳纶1414织物的整理。超临界二氧化碳流体由二氧化碳流体出口流出，经过V17和V19号阀门，在磁力循环泵14的作用下，可以实现超临界二氧化碳流体-阻燃剂-抗紫外线整理剂三相混合流体在整理剂釜10和整理釜13间的循环流流动，从而不断溶解固态、液态整理剂，实现芳纶织物的多功能整理。改性整理过程完成后，关闭整理剂泵12和整理剂釜10，通入清洁的二氧化碳，保持整理釜温度为70℃，压力17MPa，清洗时间20min，以洗去芳纶织物和设备内部的残余整理剂。清洗工艺完成后，降低超临界二氧化碳流体的温度和压力，在整理剂温度25-40℃，3-4MPa的条件下，二氧化碳流体通过气固分离釜15与未上染的固态整理剂深度分离；打开制冷系统，设置气液分离釜16的温度为5℃，通过气液分离釜16将二氧化碳流体与液态整理剂深度分离。纯净的二氧化碳通过冷凝器3回收至二氧化碳储罐4中，以参与下一次循环。

经检测，整理后的芳纶1414织物的UPF(紫外线防护系数)大于40，UVA(长波紫外线)的透过率小于4％。同时，芳纶1414织物的极限氧指数大于35。

实施例5

气瓶内的二氧化碳在二氧化碳加热器2的作用下，流经汇流排，并经过冷凝器3冷却为液态二氧化碳流体储存于二氧化碳储罐4内，以供改性整理过程使用。二氧化碳储罐4内的二氧化碳首先流经预冷器5冷凝，并通过二氧化碳加压泵6注入系统内部，完成升压过程；再利用换热器对二氧化碳流体进行加热，使得其进入超临界状态；

有机抗菌整理剂ABM-1置于液态整理剂罐11内，其用量为织物重量的5％。1000kg芳纶1313织物缠绕在整理单元的多孔中心管132上。整理前，首先打开整理釜13底部V15号阀门，以排空釜体和管道内的空气。整理时，关闭整理剂釜10，超临界二氧化碳流体由二氧化碳流体入口管138进入整理单元。液态整理剂罐11内的液态整理剂由整理剂泵12注入系统内部。依次通过整理剂入口管139，并经由雾化喷头137雾化后注入整理釜内，与超临界状态下的二氧化碳流体混合；超临界二氧化碳流体-整理剂两相混合流体由雾化器135二次雾化后进入叶轮搅拌器136，带动叶轮旋转，从而实现混合流体在雾化混合室的充分混合。超临界二氧化碳流体-整理剂两相混合流体由多孔中心管132底端流入，进行芳纶1313织物的改性整理。超临界二氧化碳流体由二氧化碳流体出口流出，经过V17和V19号阀门，在磁力循环泵14的作用下，可以实现超临界二氧化碳流体-整理剂两相混合流体的循环流流动，从而不断溶解整理剂，在250℃，32MPa，90min的条件下，实现芳纶织物的改性整理。改性整理过程完成后，关闭整理剂泵12，通入清洁的二氧化碳，保持整理釜13温度为60℃，压力15MPa，清洗时间20min，以洗去芳纶织物和设备内部的残余整理剂。清洗工艺完成后，降低超临界二氧化碳流体的温度和压力，在整理釜13温度25-40℃，3-4MPa的条件下，打开制冷系统，设置气液分离釜16的温度为0℃，通过气液分离釜将二氧化碳流体与液态整理剂深度分离。纯净的二氧化碳通过冷凝器3回收至二氧化碳储罐中，以参与下一次循环。

经检测，整理后的芳纶1414织物符合GB/T24253-2009的要求，驱避率大于80％，抑制率大于80％。

实施例6

气瓶内的二氧化碳在二氧化碳加热器2的作用下，流经汇流排，并经过冷凝器3冷却为液态二氧化碳流体储存于二氧化碳储罐4内，以供改性整理过程使用。二氧化碳储罐4内的二氧化碳首先流经预冷器5冷凝，并通过二氧化碳加压泵6注入系统内部，完成升压过程；再利用换热器对二氧化碳流体进行加热，使得其进入超临界状态；

400kg芳纶1414织物缠绕在整理单元的多孔中心管上。改性时，超临界二氧化碳流体进入由整理釜底部的二氧化碳流体入口进入整理单元，并经过多孔中心管内部进行芳纶1414织物的改性。超临界二氧化碳流体由整理釜流出，在磁力循环泵的作用下流回整理釜，从而进行循环整理。其中整理条件为300℃、34MPa、60min。

整理结束后，降低超临界二氧化碳流体的温度和压力，在温度25-40℃，3-4MPa的条件下，使得超临界二氧化碳流体在分离釜中气化，并经冷凝器冷凝后，返回二氧化碳储罐，以备下次使用。

经检测，改性芳纶1414织物的水接触角由145.5°减小到120.2°；断裂强力从1230.20N提高到1260.54N，拉伸强度从49.32MPa提高到55.29MP。