本发明涉及一种中性漂白助剂组合物及其制备和漂白方法，特别是一种用于棉型织物的中性漂白助剂组合物及其制备和漂白方法。
背景技术：
棉纤维作为一种天然纤维，因柔软、透气、吸湿等优良性能，使棉型织物成为最受欢迎的织物，广泛用于服饰、家居等行业。但天然棉纤维中含天然色素，为提高织物的白度及后期印染加工的要求，需对其进行漂白处理。而传统棉织物大多采用高温强碱氧漂的方法，不符合当今节能减排的要求，故国家在“纺织工业十二五科技发展纲要”中指出，将棉织物低温漂白技术作为重点研发推广项目。因此，如何优化棉织物漂白技术已成为广大染整工作者亟待解决的问题。
传统氧漂是利用H2O2在强碱(NaOH)下，分解出活性成分，与棉纤维色素中的双键发生加成反应，破坏其发色系统而起到漂白作用，高温可以提高双氧水的分解效率，缩短漂白时间，但同时高温强碱条件会对纤维造成损伤。而在众多学者的研究下，低温漂白技术有了较大的进展，相关文献、专利也很多，主要分为氧漂活化剂和催化剂两大类。活化剂是通过与H2O2反应生成氧化性更强的新物质，漂白棉织物；催化剂主要是“仿酶型”，通过加快H2O2的得失电子，提高其反应活性；这两类物质均能在较低用量下，获得良好的漂白效果，适宜比例下两者有协同增效性。但是，目前大部分活化剂和催化剂合成工艺复杂或条件苛刻，国内外工业化产品极少；相较传统98℃，能一定程度降低漂白温度，可大多在70-85℃，效率不高，极少能达到45-60℃；另外，部分活化剂或催化剂仅可适当减少碱用量，碱用量若不当，极易造成纤维损伤，且漂白后必须水洗及酸中和，避免织物黄变或影响后续印染工艺，带来一系列的负面影响。
目前有关低温漂白的相关资料很多，却很少在低温且又能同时在中性条件下漂白。据本发明人所知，仅有极少量的专利和文献(《一种棉织物低温近中性漂白方法》，公开号：CN 105019220 A；《棉织物的低温近中性漂白及染色》，印染，2015，NO.19)，涉及低温、接近中性漂白，上述文献采用活化剂TBCC(N-[4-(三乙基氨甲撑)苯酰基]己内酰胺氯化物)、H2O2、碳酸氢钠在近中性条件下，对棉织物50℃处理60min。但活化剂TBCC合成复杂，不易得；漂白后织物白度较传统工艺要低；且该体系含碳酸氢钠，漂白液为弱碱性，并非真正意义的中性。故开发新型的低温中性漂白技术，具有很大的社会和经济意义。
技术实现要素：
本发明的一个方面提供一种中性漂白助剂组合物，它包括：
合物的总重量为基准。
本发明的另一个方面提供上述中性漂白助剂组合物的制备方法，它包括如下步骤：
a)按如下步骤制备水性Fe3O4磁性纳米粒子液：取0.1－2mg/ml的Fe3O4磁性纳米粒子C5-10烷烃悬浮液，加入同体积5－25mmol/L的两性表面活性剂水溶液，25～60℃搅拌反应2～8小时，静止分层，取下层液；
b)加入低温活化剂、渗透剂、氧漂稳定剂和去离子水，混合均匀。
本发明的另一个方面提供一种棉型织物的漂白方法，它包括如下步骤：
1)将权利要求1－7中任一项所述的中性漂白助剂组合物与双氧水混合均匀，配制中性漂白工作液；和
2)按1:5-20浴比将棉织物放入步骤1)中配制的中性漂白工作液；和
3)将步骤2)中得到的棉织物热处理、水洗和烘干。
本发明中创新性地引入磁性纳米Fe3O4粒子，利用其小尺寸、大比表面积、导致表面的化学键状态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，且结构稳定，能在较大尺度的温度和酸碱度内有效发挥其类酶催化作用，催化H2O2分解出活性成分，将用于棉织物氧漂工艺中，在低温和中性无碱条件下对棉织物进行漂白，所得漂白织物，白度较传统工艺略优，且纤维损伤由15％～20％降至5％以内，技术效果非常明显，同时还显著降低能耗及水体化学试剂污染。
具体实施方式
在一个优选的实施方式中，本发明的中性漂白助剂组合物包括：
组合物的总重量为基准。
在一个更优选的实施方式中，本发明中所用的水性Fe3O4磁性纳米粒子液按如下步骤制备：取0.4－1.5mg/ml的Fe3O4磁性纳米粒子C5-7烷烃悬浮液，加入同体积10－20mmol/L的两性表面活性剂水溶液，35～50℃搅拌反应3～5小时，静止分层，取下层液。
在一个更优选的实施方式中，本发明中所用的两性表面活性剂包括通式(1)表示的N-烷基氨基酸、通式(2)表示的N-氨基烷基酸季铵盐、或它们的混合物：
其中R代表C10－18烷基，优选为C10－16烷基，n为1－3，R1代表C8-12亚烷基，R2代表C1－3烷基。
在一个更优选的实施方式中，本发明中所用的C5-7烷烃包括正戊烷、正己烷、正庚烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、或它们的混合物。
在一个更优选的实施方式中，本发明中所用的水性Fe3O4磁性纳米粒子的平均粒径为20－200纳米，优选为50－180纳米，更优选为100－150纳米，所述Fe3O4磁性纳米粒子浓度优选为：0.5～1.0mg/ml，两性表面活性剂浓度优选为：12～18mmol/L。
在一个更优选的实施方式中，本发明中所用的低温活化剂包括通式(3)表示的烷酰氧基苯磺酸盐、通式(4)表示的N-酰基己内酰胺、或它们的混合物：
其中，R3代表C8－12烷基，M+代表碱金属离子，优选为钠离子；R4为C4－8的亚烷基，X-代表卤素或有机磺酸根离子，优选为氯离子、甲苯磺酸根或苯磺酸根。
在一个更优选的实施方式中，本发明中所用的渗透剂包括C10-18烷基二苯醚二磺酸盐、C10-18脂肪醇聚氧乙烯醚、C10-18脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、C10-18脂肪醇醚磷酸酯或它们的混合物。
在一个更优选的实施方式中，本发明中所用的氧漂稳定剂是螯合型氧漂稳定剂，优选选自柠檬酸、葡萄糖酸、草酸、亚氨基二琥珀酸、N-羧乙基乙二胺三醋酸、聚羟基丙烯酸、聚丙烯酸马来酸、或它们的碱金属盐或它们的混合物。
在一个更优选的实施方式中，本发明中所用的水是去离子水。
在一个优选的实施方式中，本发明中性漂白助剂组合物的制备方法包括如下步骤：
a)按如下步骤制备水性Fe3O4磁性纳米粒子液：取0.5－1.5mg/ml的Fe3O4磁性纳米粒子C5-7烷烃悬浮液，加入同体积10－20mmol/L的两性表面活性剂水溶液，35～50℃搅拌反应3～5小时，静止分层，取下层液；
b)加入低温活化剂、渗透剂、氧漂稳定剂和去离子水，混合均匀。
在一个优选的实施方式中，本发明的棉型织物漂白方法包括如下步骤：
1)将上述所述的中性漂白助剂组合物与双氧水混合均匀，配制中性漂白工作液；和
2)按1:5-15浴比将棉织物放入步骤1)中配制的中性漂白工作液；和
3)将步骤2)中得到的棉织物在35－60℃热处理30分钟到1小时、水洗和烘干。
在一个优选的实施方式中，本发明所用的棉型织物包括纯棉或棉混纺的纱线、机织、针织布。
本发明中将由水性Fe3O4磁纳米粒子液、低温活化剂、渗透剂、双氧水稳定剂制得的漂白剂助剂与双氧水结合，在35-65℃下，对棉型织物漂白30-90分钟，水洗烘干。本发明能显著降低漂白工艺中的能耗及水体化学试剂污染，且所得漂白后棉型织物，相较传统工艺，白度略优纤维损伤也大大降低。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例中未注明技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或参考产品说明书进行。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
各实施例中染化料来源如下：NaOH、冰醋酸、纯棉织物均为市售；Fe3O4磁性纳米粒子(油酸包裹)购自GiGNano Biointerface公司，两性表面活性剂购自sigma aldrich试剂公司；渗透剂雅洁瑞LFD-30、螯合剂雅洁瑞ARSK来自上海雅运纺织助剂有限公司。
本发明所提供的低温中性漂白剂对织物漂白，性能指标通过如下方法测定。
1)白度测定：Datacolor测配色系统，D65光源，大孔径测定，数值越大，织物越白。
2)顶破强力：GB/T 19976-2005《纺织品顶破强力的测定钢球法》测定，数值越大，说明强力越高。
3)纤维聚合度：《铜氨溶液法测定棉纤维聚合度》测定，聚合度数值越大，纤维损伤越小。
对比例1：
1)配制氧漂工作液：30％H2O2：8g/L，NaOH：3g/L，雅洁瑞LFD-30：1.5g/L，雅洁瑞ARSK：1g/L，浴比：1:10；
2)将纯棉针织棉坯布放入1)中工作液，98℃处理45min，80℃洗10min，常温下，1g/L冰醋酸中和，水洗烘干。
实施例1
1、水性Fe3O4磁性纳米粒子液的制备：取0.8mg/ml的Fe3O4磁性纳米粒子(油酸包裹，120nm)的正己烷溶液，加入同体积12mmol/L的11-氨基十一羧酸四甲基铵盐溶液，45℃搅4小时，静止分层，取下层液，备用。
2、配制低温中性漂白助剂：
3、纯棉针织坯布的漂白处理：
1)配制中性漂白工作液：30％H2O2：6g/L，以上配制的低温中性漂白剂：3g/L，浴比：1:10；
2)放入10g纯棉针织坯布，55℃处理45min，水洗烘干。
漂白后纯棉针织坯布性能指标数据列于表1中。
实施例2
1、按与实施例1相同的方法制备水性Fe3O4磁性纳米粒子液。
2、按与实施例1相同的方法配制低温中性漂白助剂。
3、纯棉针织坯布的漂白处理：
1)配制中性漂白工作液：30％H2O2：6g/L，本实施例中配制的低温中性漂白剂：5g/L，浴比：1:10；和
2)放入10g纯棉针织坯布，55℃处理45min，水洗烘干。
漂白后纯棉针织坯布性能指标数据列于表1中。
实施例3
1、水性Fe3O4磁性纳米粒子液的制备：取0.8mg/ml的Fe3O4磁性纳米粒子(油酸包裹，120nm)的正己烷溶液，加入同体积16mmol/L的N-十二烷基氨基丙酸钠，50℃搅5小时，静止分层，取下层液，备用。
2、配制低温中性漂白助剂：
3、纯棉针织坯布的漂白处理：：
1)配制中性漂白工作液：30％H2O2：6g/L，本实施例中配制的低温中性漂白液：3g/L，浴比：1:10；
2)放入10g纯棉针织坯布，40℃处理60min，水洗烘干。
漂白后纯棉针织坯布性能指标数据列于表1中。
表1实例性能测试结果
由表1中的性能测试结果可知，本发明提供的低温中性漂白助剂，相较传统工艺，可将漂白温度由98℃降至35～65℃，大大降低了能源消耗；无需添加碱剂，中性条件下即可漂白，降低了水体化学试剂污染；同时低温中性条件，也明显降低棉纤维的损伤，最大限度保留织物的强力；所得漂白织物，白度较传统工艺略优，强力损失由15％～20％降至5％以内，效果非常明显，整体提高了棉织物的品质。