本发明涉及一种抗静电的炭黑纤维橡胶复合材料及其制备方法、抗静电产品。
背景技术：
随着我国科学技术和电子工业的高度发展，各种电子仪器、器材的制作和使用的灵敏度也不断在提高。静电是制造或者使用高灵敏度的电子仪器和电子设备必须顾虑的课题。静电可以通过不同物体(如鞋底与地板)的摩擦而产生，当电子工作人员在工作室来回走动时，常会在身上累积上万伏特的电压而不自觉(因为电流低)。但当电子产品接近静电电场的环境时，一两百伏特的静电的电场便可以对电子仪器或电子设备造成严重的影响甚至导致破坏。静电不仅会使计算机运行时出现随机故障、失误动作或运算错误，而且还可能会导致某些元器件，如CMOS、MOS电路、双级性电路等的击穿和毁坏。此外静电对计算机的外部设备也有明显的影响，带阴极射线管的显示设备，当受到静电干扰时，会引起图像紊乱，模糊不清。静电还会造成Modem、网卡、Fax等工作失常，打印机的打印不正常等故障。静电聚积后还会产生静电火花，在易燃易爆生产场所导致灾难性事故。因此，在精密仪表间和防火等级较高的场所，国家均要求进行防静电处理。能够提供一种有效的抗静电或散耗静电的产品是大家都希望的。
一般来说，工业生产场所的环境防静电物品要求的防静电材料的电阻率为105～109Ω.cm，抗静电要求较高的环境，如仪表场所采用的防静电处理，如防静电地板要求电阻率为103～105Ω.cm。很多使用在电子仪器和电子设备的器材都是橡胶制品(如地板、脚垫、桌面盖垫或鼠标垫)，但一般橡胶的电性能是不导电的绝缘体(电阻率为1011～1015Ω.cm)，要使绝缘的橡胶材料变成导电可以在橡胶材料中加入导电材料，常用的导电物品包括金属粉末、导电炭黑和离子型的抗静电活性剂。金属粉是优秀的导电材料，但缺点是价格昂贵，也会影响橡胶的弹性和柔性，故使用不多。抗静电活性剂能使橡胶制品达到的导电率仅是107～106Ω.cm，不是最有效的导电材料。大部分的导电橡胶材料是使用导电炭黑制造的。用导电炭黑制成的导电橡胶的导电机理有二：(1)渗滤理论——导电材料的电导率与导电填充料的浓度有关，当导电填料达到一定量(临界体积分数)时，导电粒子在橡胶体中会形成一个导电的网络使导电率发生特变而大大提高。(2)隧道导电理论——在导电复合材料中，导电网络的导电行为并不需要粒子的直接接触来导电，而是当导电粒子间的距离接近到一定的距离时(与临界体积分数有关)，导电粒子的电子在粒子间可以通过“跃迁”而导电。综合以上的导电机理，可以得到的总结是：导电粒子在橡胶体中浓度越大，橡胶导电性越强，导电粒子需要达到一定量才能达到橡胶导电性的“临界体积分数”，按理论计算，如果用一般的导电炭黑制造电阻在103～105Ω.cm的防静电导电橡胶，导电炭黑用量的体积需能达到整个橡胶复合体的35％～40％才可。
技术实现要素：
针对上述缺陷，本发明的主要目的在于提供一种新工艺来制造含炭黑的导电材料，新工艺可以在使用小量的导电炭黑的情形下能够生产高效能导电水平的材料。
本发明通过下述技术方案实现：
一种抗静电的炭黑纤维橡胶复合材料，所述复合材料由下列重量百分比的组分制成：纤维70～92％、阳离子化导电炭黑粒子3～25％、乳胶2～8％、配合剂0.1～1％；上述各组分重量百分比之和为100％。
进一步地，所述阳离子化导电炭黑粒子的电荷电位＞25mv。
一种抗静电的炭黑纤维橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用导电炭黑粒子并对粒子进行阳离子化，得阳离子炭黑粒子；将纤维充分开松分散及纤维化，并稀释成浆料；
(2)向所述浆料中加入制得的阳离子炭黑粒子，使其能覆盖于纤维表面；
(3)再向步骤(2)所得物质中加入乳胶和配合剂，并使乳胶和配合剂充分接触纤维；
(4)接着向步骤(3)所得物质中加入絮凝剂使其完全絮凝；
(5)对步骤(4)所得物质进行脱水干燥并辊压至预定密度，即得产品。
进一步地，所述导电炭黑粒子为乙炔炭黑、导电炉黑或导电槽黑。
再进一步地，所述导电炭黑粒子的粒径≤100nm，其阳离子化后，电荷电位＞25mv。
具体地，所述纤维为植物纤维或合成纤维。
具体地，所述配合剂为硫化剂、防老剂、分散剂或絮凝剂中的一种或多种。
具体地，所述乳胶为含负电的丁腈乳胶、丁苯乳胶、氯丁乳胶、天然乳胶、聚丙烯乳胶中的一种或多种。
具体地，所述植物纤维为木浆纤维、竹纤维或麻纤维。
具体地，所述合成纤维为腈纶、芳纶、聚脂纤维或胺纶。
一种抗静电产品，是由抗静电的炭黑纤维橡胶复合材料经过开松分散后，再与粉状塑料或粉状橡胶混合，经加温加压，制成抗静电的塑料产品或橡胶产品，该产品的导电炭黑用量比普通(不用所述的抗静电的炭黑纤维橡胶复合材料)炭黑抗静电产品使用的炭黑减小4至6倍。
本发明的理念是是用水做介质的环境下，使用通过微纤维化或分散的纤维，先建成一个网络构建，在另一个分开的程序，预先用公告号为CN104231355B(一种阳离子微粒高性能密封材料的制备方法)的专利中披露的粒子表面改性方法对导电炭黑进行阳离子化改性。由于在水介质的环境下，一般纤维的表面都会呈现负电荷，把改性后带正电(阳离子)的导电炭黑加到分散好的纤维网络架构时，炭黑粒子就会紧密覆盖在纤维网络架构的纤维表面，就是说，导电炭黑可以通过纤维网络架构形成一个有效的导电架构。要增加炭黑与纤维间的吸附力，可以在程序中适量加入乳胶，使炭黑与纤维表面粘附紧密。炭黑/纤维结构建成后，还可以再开松然后选择性地加入不同的橡胶或塑料然后通过辊压，热塑等等后工序制成在不同抗静电环境应用的产品。
本发明导电炭黑阳离子化的制备工艺如下：
参考在发明专利“一种阳离子微粒高性能密封材料的制备方法，公告号：CN104231355B”中将矿物微粒阳离子化披露的工艺，导电炭黑阳离子化的程序可以使用相同的工艺；将导电粒子阳离子化使用的化学材料可以包括多种水溶性高分子阳离子电解质[如聚二甲基二烯丙基氯化胺、如表氯醇(Epichlorohydrin)与聚胺脂(如甲基二烯丙基胺-polymethyldiallylamine)共混物、和聚乙烯亚胺(Polyethylenimine)]，也可以使用金属离子电解质，如氢氯酸铝(Aluminum Chlorohydrate)。本发明可以使用上述的化学药物，也可以使用上述的化学药物外任何能够吸附于上述矿物粒子的高分子电解质或金属离子电解质，使矿物微粒阳离子化。在本发明的实施案例中，本发明比较使用了表氯醇(Epichlorohydrin)与聚胺脂(如甲基二烯丙基胺-polymethyldiallylami ne)的化合物和聚乙烯亚胺(Polyethylenimine)两种水溶性高分子电解质。导电炭黑微粒阳离子化的步骤与电荷电位的测定可以通过以下程序进行：
1、把选用的阳离子电解质用适当的容量的水搅拌溶解分散，搅拌使用的设备可以是一般制作涂料的搅拌机[如浆叶式搅拌器或考尔斯叶片搅拌器(Cowles Blade Mixer)]。
2、让阳离子电解质在搅拌器搅拌2～3分钟，使阳离子电解质在水中充分溶解。
3、把定量的导电炭黑粒子徐徐加进搅拌器的阳离子电解质溶液，继续搅拌搅拌器内的导电炭黑粒子混合液，适当调改搅拌速度，避免导电炭黑粒子混合液产生絮凝沉淀。需要时，可在加进导电炭黑粒子前预先把适量的分散剂加进搅拌器，帮助分散导电炭黑粒子。
4、加进所有预定的导电炭黑微粒后，继续搅拌混合液约30分钟，使阳离子电解质有足够的时间吸附于导电炭黑粒子表面。
5、取样测试导电炭黑粒子混合液的电荷电位度数。
值得说明的是：要使阳离子化的导电炭黑粒子能有效而稳定地紧附于原料的纤维表面，阳离子化的导电炭黑粒子的电荷电位最好能大于25mv。
本发明具有以下优点及有益效果：
本发明复合材料的性能可以保持高效能的导电水平(如导电率在103～105Ω.cm)，但导电炭黑的使用量可以至少减低4至6倍。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
一种抗静电的炭黑纤维橡胶复合材料，所述复合材料由重量百分比为90％的木质纤维、5％的阳离子化导电炭黑粒子、4.5％的丁腈乳胶(丁腈26乳胶)、0.5％的配合剂；具体制备如下：
制备阳离子化导电炭黑粒子的微粒大小是25nm大小的导电炭黑粒子(乙炔炭黑)，在制备实施例1的复合材料时，先按导电炭黑粒子微粒的用量把0～1.0％比例的电解质(A1：表氯醇(Epichlorohydrin)与聚胺脂(如甲基二烯丙基胺-polymethyldiallylamine)的化合物)慢慢加进盛载150cc水的搅拌器中，用不小于250rpm的转速搅拌约3～5分钟使A1电解质充分溶解分散。向搅拌器中缓缓加进导电炭黑微粒，搅拌分散30分钟。从微粒混合液中取样测量导电炭黑微粒的电荷，确认阳离子化的导电炭黑微粒的电荷符合本发明要求。实施例1的阳离子化导电炭黑粒子的电荷是31.5mv。
用另一电动叶式搅拌器(Warren Blender华仑电动搅拌器)，加进700cc水与木质纤维，用高速(约400～450rpm)搅拌木浆纤维约1分钟，使纤维充分开松分散。在保持浆料搅拌的状态下，徐徐加入配备好的阳离子化导电炭黑粒子，保持搅拌30分钟使阳离子化导电炭黑粒子有充分时间与纤维接触并覆盖其表面上。
把配合剂预先加进(用水稀释至25％固含量)丁腈乳胶中，搅拌使配合剂与乳胶混合(该配合剂包括硫磺、氧化锌、硫化促进剂，防老剂、和稳定剂等)。把含浆料的容器的搅拌速度增至600rpm，加进乳胶混合料，继续搅拌约20分钟。此时浆料应可达至接近完全絮凝的状态(完全絮凝是乳胶完全与水介质分离，水溶液从混浊变为清晰)，按需要加进小量的硫酸铝把浆料完全絮凝成型。用手抄片机(一个包含筛网和真空抽水装置的容器)把浆料脱水成型，然后用烘干机把成张的手抄片烘干，用辊压机按密度要求把手抄片辊压至一定的厚度，从而得到本发明的导电材料(材料A)。测量材料A的表面电阻得4.5x105Ω/sq,材料A的密度为0.86gm/cc。
材料A的表面电阻率的测定是按ASTM(美国国家标准测试方法)D-257标准进行，具体方法是将两个电极(两个同心圆形的镀金电极——内电极呈圆盘状，外电极是圆型垫圈状)放在测试样品的表面，为使电极与样品表面能保持良好的接触，电极上会放置一个5磅(约2.2公斤)的法码。测试时在内电极加一500V伏特(DC)电压，通电一分钟后用静电计测定两电极间的稳定电阻，用该电阻读数乘以使用电极的几何尺寸函数[W(电阻间距离)/L(外电阻周长)]即可计算出试样的表面电阻率，即ohm/sq或Ω/sq。
实施例2至实施例7
实施例2至实施例7的制备方法与实施例1完全一样，使用的乳胶(丁腈26)和配合剂也是与实施例1一样，同时用量也一样，不同之处是阳离子化导电炭黑粒子的用量不同，木质纤维也随着阳离子化导电炭黑粒子的增减而相对调节(见表1)：
表1
上表显示的是实施例2至实施例7按实施例1的制备方法做成的样品的表面电阻率和密度。
实施例8
实施例8的制备方法与实施例1相同，但使用的乳胶为丁苯乳胶(丁苯33)，各原料的用量与实施例1相同，制备出的实施例8样品的表面电阻为9.2×104Ω/sq。
实施例9
一种抗静电的炭黑纤维橡胶复合材料，所述复合材料由重量百分比为80％的芳纶纤维、15％的阳离子化导电炭黑粒子、4.5％的丁腈乳胶(丁腈26乳胶)、0.5％的配合剂，制备方法与实施例1相同，制备出的样品的表面电阻为3.2×103Ω/sq。
实施例10
一种抗静电的炭黑纤维橡胶复合材料，所述复合材料由重量百分比为80％的腈纶纤维、15％的阳离子化导电炭黑粒子、4.5％的丁腈乳胶(丁腈26乳胶)、0.5％的配合剂，制备方法与实施例1相同，制备出的样品的表面电阻为6.1×103Ω/sq。
实施例11
实施例11是使用本发明制成的导电纤维制造防静电的塑料制品的案例。在制备实施例11的样品前，预先用实施例1描述的方法用下列配方制成阳离子炭黑覆盖的导电纤维：木质纤维71.1克、阳离子化乙炔炭黑20.2克、丁腈26乳胶8.2克、配合剂0.5克，操作水分(总量)4000cc。
实施例11的样品中的纤维的制备方法与实施例1完全一致，唯一不同之处是按实施例11配方制成的纤维浆料在脱水后，浆板(材料B)烘干后并不需要经过如实施例1(材料A)描述的进一步辊压程序。
实施例11样品的具体制备方法如下：
①从上述制备的导电纤维材料B称量10克(或同等称量比)备用，另准备140克(或同等称量比)的粉状HDPE高密度聚乙烯(如一般塑料市场可以买到的卡塔尔HDPE，型号MG70，目数80至120)。
②用中速(300-350rpm)搅拌至材料B与HDPE充分均匀混合(约45秒钟)。
③把搅拌混合好的导电纤维和HDPE移放于另备的方形不锈钢摸具，用135℃温度，4MPa压力，10分钟时间把导电纤维和HDPE共混料压制成型。乃准备得实施例11的样品。
实施例11样品的导电纤维含量为样品总量的6.7％，导电炭黑含量为样品总量的1.7％，实施例11样品测量的表面电阻是7.5×106Ω/sq。
实施例12至实施例16
实施例12至实施例16样品的制备方法与实施例11完全一致，不同之处是在实施例12至实施例16的样品中，导电炭黑纤维橡胶复合材料(简称导电纤维)含量(也是导电炭黑的含量)与实施例11的样品不一样，具体如下表2：
表2
上述显示的是实施例11～16制得的样品的导电纤维含量(也是导电炭黑的含量)和制成样品的表面电阻。
实施例17
实施例17的样品中的导电纤维的制备方法与实施例13完全一致[导电纤维含量20％(导电炭黑的含量5％)，其余原料的含量与实施例1相同]，样品的制备方法与实施例13也完全相同，不同之处是在实施例17中用的塑料是聚氯乙烯(PVC，120目)，而不是实施例13中的高密度聚乙烯HDPE，制成的样品后测量到的表面电阻是7.2×104Ω/sq。
实施例18
实施例18的样品中的导电纤维的制备方法与实施例13一致[导电纤维含量20％(导电炭黑的含量5％)，其余原料的含量与实施例1相同]，样品的制备方法与实施例13也完全相同，不同处是在实施例18中用的是粉状丁腈26橡胶(200目)，而不是实施例13中的高密度聚乙烯HDPE，制成的样品后测量到的表面电阻是3.1x104Ω/sq。
实施例19至实施例23
实施例19至实施例23展示的是用导电炭黑(即前述案例使用的乙炔炭黑)，不经制成导电纤维，与粉状HDPE混合后制备的导电炭黑X填充HDPE样品(样品C)的导电性能，样品的混合方法与压塑制备方法完全依照实施例11中的描述进行，下表3显示的是用不同量的导电炭黑制成的HDPE样品测量得出的样品表面电阻率。
表3
比较表2和表3的结果可以充分证明使用本发明的导电纤维制成抗静电制品的优越性；一般导电炭黑填充HDPE制成的抗静电样品使用的炭黑用量是用导电纤维的炭黑用量的4～6倍才能达到同等的导电效应。另外值得一提的是：含纤维抗静电样品因为纤维的补强作用，无论强度，耐磨性，或抗老化性都比不含纤维的抗静电样品强。
应当说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：
依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。