本发明属于气凝胶绝热材料的复合技术，具体涉及一种不掉粉的，在保温隔热领域有广泛应用的绝热气凝胶复合材料的生产方法。
背景技术：
气凝胶是一种高孔隙率、孔洞中充满气态分散介质、超低密度的纳米多孔轻质材料，其特殊的纳米多孔结构使其具有很低的热传导系数、折射率和传播系数，这些独有的性质使气凝胶材料受到了很高的关注度。
气凝胶孔隙率可达90%以上，孔洞尺寸为1-100nm，低密度范围为3-500kg/m3，高比表面积200-1000m2/g，常温常压下的导热系数低于0.013w/mk，比静止空气的热导率（0.025w/mk）还低，是一种典型的超级绝热材料，是目前世界上热导率最低的固体材料。
然而，对于一般的二氧化硅气凝胶材料，由于其孔隙率极高，导致其强度和韧性都比较低，因此需对二氧化硅气凝胶材料进行增强才能使其正常使用。现在应用最多的方案是采用纤维作为承力材料，二氧化硅气凝胶作为功能性基材来进行复合，这项方案在全球范围内得到认可，解决了气凝胶及其易碎和力学性能不好的难题。在国内，自2012年以来，已经相继有多家企业进入二氧化硅气凝胶绝热保温的行业。
玻璃纤维和二氧化硅复合后，虽然大幅提高了气凝胶的力学性能和韧性，但由于纤维的分割作用，大部分气凝胶都以纳米小颗粒的形式堆积在纤维的表面和缝隙中，在实际应用中，这些小颗粒很容易受到外力的作用而掉出，纳米颗粒经人体吸入后，不但会造成潜在的危害，而且随着颗粒的脱落，气凝胶基材的性能也会受到影响。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种二氧化硅气凝胶复合绝热材料的制备方法；使气凝胶绝热材料的掉粉率大大降低。具体技术方案为：
（1）聚氨酯预聚物溶液的制备
将聚醚或聚酯多元醇在一定的真空度和温度下脱水。按照一定的配比将脱水后的聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯混合溶解在有机溶剂中，加入催化剂，在一定温度下预聚1—2小时，得到预聚物溶液。
（2）聚氨酯溶胶的制备
在预聚物溶液中加入一定量的官能度大于等于三的多元醇化合物，使预聚体端基的异氰酸基（-nco）与醇羟基进行部分交联形成溶胶。
（3）玻纤毡硅凝胶的制备
将正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲酰胺进行混合，混合均匀后加入水和乙腈，滴加一定盐酸开始水解，水解后再滴加氨水，浸入玻璃纤维毡，形成玻纤毡复合二氧化硅的凝胶，将凝胶毡放入烘箱内于一定温度下老化4-6小时。凝胶老化后使用有机溶剂浸泡进行溶剂置换。
（4）玻纤毡硅凝胶与聚氨酯凝胶的复合
将上述（3）制得的玻纤毡硅凝胶浸入上述（2）制得的聚氨酯溶胶中，添加一定量催化剂，在40-60℃下使聚氨酯溶胶转化为凝胶，得到聚氨酯复合硅凝胶。
（5）将聚氨酯复合硅凝胶在常压或者co2超临界下干燥，即得到二氧化硅与聚氨酯气凝胶的复合绝热材料。
本发明中，步骤（1）所述二异氰酸酯与多元醇的摩尔配比为1.5-3.5，溶液浓度为20%-70%，温度为30-60℃，溶剂为可为丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈等。聚醚和聚酯多元醇可为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃二醇、聚酯多元醇3152、聚酯多元醇3150-6、聚酯多元醇ad-60、聚酯多元醇hc-0924等，异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等，催化剂可为有机胺，有机金属盐等，如三乙胺、三乙烯二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、油酸亚锡等。
本发明中，步骤（2）所述的官能度大于等于三的多元醇化合物可为丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
本发明中，步骤（3）所述正硅酸乙酯：3-氨丙基三乙氧基硅烷：甲酰胺：水：乙腈的比例（质量比）为：（1.5-4）：（0.05-1）：（0.5-3）：1：（6-15），老化温度为40-80℃。
本发明中，步骤（5）所述干燥方式可为常压干燥或co2超临界干燥，常压干燥温度为50-100℃，超临界干燥温度为20-50℃，压力为10-20mpa。
本发明聚氨酯改性二氧化硅气凝胶复合绝热材料的制备方法便于操作，适用于规模化生产，工艺简单；使二氧化硅气凝胶毡材料的掉粉率减少明显，克服了气凝胶毡施工不方便，粉尘对人体有潜在的危害等缺点，同时导热系数和密度没有出现明显下降。
具体实施方式
下面利用实施例对本发明进行更全面的说明。本发明可以体现为多种不同形式，并不应理解为局限于这里叙述的示例性实施例。
实施例1
将peg在温度为100℃，真空度为0.08mpa下脱水。分别将peg和mdi用丙酮稀释，溶液浓度应控制在%30-50%之间；实施例中溶液浓度为40%。在氮气保护下，也可以选用惰性气体作为保护气体，按异氰酸根和羟基的摩尔比值为1.5的比例量取两种溶液，将稀释后的peg滴加至mdi溶液中，再加入溶液总质量0.5%的三乙烯二胺催化剂，在40℃下开始预聚，每隔30min取样测定异氰酸根含量，直到异氰酸根含量接近理论值即为预聚完成。预聚完成后，在预聚物中加入丙三醇进行交联，丙三醇中羟基量与剩余异氰酸根的摩尔比值应控制在0.6-0.9:1之间，得到聚氨酯溶胶。
依次将正硅酸乙酯、aptes、甲酰胺混合，混合均匀后加入水和乙腈，正硅酸乙酯：aptes：甲酰胺：预聚物：水：乙腈=2.2:0.8:2：0.7:1:8（质量比），混合后滴加浓盐酸后至溶液的ph=2开始水解，水解1小时后再滴加氨水至溶液的ph=7，浸入玻璃纤维毡凝胶后在50℃下老化6个小时，凝胶老化后使用乙酸乙酯浸泡进行溶剂置换生成玻纤毡硅凝胶。
正硅酸乙酯可以用其他硅源，如工业水玻璃、工业硅溶胶、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等代替。
乙腈可以用其他有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇等代替。
甲酰胺可以用其他干燥控制化学添加剂，如乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙三醇、乙二醇、草酸等代替。
浓盐酸可以用硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、乙二酸代替；氨水也可以用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等代替。
将玻纤毡硅凝胶浸入聚氨酯溶胶中，添加二月桂酸二丁基锡催化剂，在50℃下使聚氨酯溶胶转化为凝胶，得到聚氨酯复合硅凝胶。凝胶在80℃下干燥，即得到二氧化硅与聚氨酯气凝胶的复合绝热材料。采用振筛仪对材料的掉粉率进行测试，新材料的掉粉率下降至0.1-0.2%，而未改进的二氧化硅气凝胶毡的掉粉率经测试为1-1.5%；可见，新材料取得了明显的防止掉粉的效果。
实施例2
将ppg在温度为110℃，真空度为0.08mpa下脱水。分别将ppg和tdi用乙酸乙酯稀释，溶液浓度为40%，浓度范围可以在20%-70%之间。异氰酸根和羟基的摩尔比值为2，在氮气保护下，将稀释后的ppg滴加至tdi中，再加入溶液总质量0.5%的二月硅酸二丁基锡催化剂，在25-50℃下开始预聚，每隔30min取样测定异氰酸根含量，直到异氰酸根含量接近理论值即为预聚完成。预聚完成后，在预聚物中加入三羟甲基丙烷进行交联，三羟甲基丙烷中羟基量与剩余异氰酸根的摩尔比值为0.6-0.9:1，得到聚氨酯溶胶。
依次将正硅酸乙酯、甲酰胺及交联后的预聚物混合，混合均匀后加入水和乙醇，正硅酸乙酯：甲酰胺：预聚物：水：乙醇=2.2:2：0.9:1:8（质量比），混合后滴加浓盐酸后至溶液的ph=2开始水解，水解1小时后再滴加氨水至溶液的ph=8，浸入玻璃纤维毡凝胶后在60℃下老化5个小时，凝胶老化后使用乙酸乙酯浸泡进行溶剂置换。
将玻纤毡硅凝胶浸入聚氨酯溶胶中，添加二月桂酸二丁基锡催化剂，在50℃下使聚氨酯溶胶转化为凝胶，得到聚氨酯复合硅凝胶。凝胶在温度为45℃，压力为15mpa下进行co2超临界干燥，即得到二氧化硅与聚氨酯气凝胶的复合绝热材料。采用振筛仪对材料的掉粉率进行测试，新材料的掉粉率下降至0.1-0.2%。
实施例3
将聚酯多元醇3152在温度为100℃，真空度为0.08mpa下脱水。分别将聚酯多元醇3152和mdi用二氯甲烷稀释，溶液浓度为30-50%，异氰酸根和羟基的摩尔比值为3，在氮气保护下，将稀释后的聚酯多元醇3152滴加至mdi中，再加入溶液总质量0.5%的二月硅酸二丁基锡催化剂，在25-50℃下开始预聚，每隔30min取样测定异氰酸根含量，直到异氰酸根含量接近理论值即为预聚完成。预聚完成后，在预聚物中加入三羟甲基丙烷进行交联，三羟甲基丙烷中羟基量与剩余异氰酸根的摩尔比值为0.6-0.9:1，得到聚氨酯溶胶。
依次将正硅酸乙酯、aptes、甲酰胺及交联后的预聚物混合，混合均匀后加入水和乙腈，正硅酸乙酯：aptes：甲酰胺：预聚物：水：乙腈=2.2:0.1:1.5：1.5:1:10（质量比），混合后滴加浓盐酸后至溶液的ph=2开始水解，水解1小时后再滴加氨水至溶液的ph=8，浸入玻璃纤维毡凝胶后在60℃下老化6个小时，凝胶老化后使用乙酸乙酯浸泡进行溶剂置换。
将玻纤毡硅凝胶浸入聚氨酯溶胶中，添加二月桂酸二丁基锡催化剂，在50℃下使聚氨酯溶胶转化为凝胶，得到聚氨酯复合硅凝胶。凝胶在温度为40℃，压力为20mpa下进行co2超临界干燥，即得到二氧化硅与聚氨酯气凝胶的复合绝热材料。采用振筛仪对材料的掉粉率进行测试，新材料的掉粉率下降至0.1-0.2%。
上述实施例中，正硅酸乙酯可以用其他硅源，如工业水玻璃、工业硅溶胶、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等代替。硅源、3-氨丙基三乙氧基硅烷、干燥控制化学添加剂、水和有机溶剂按质量比应控制在（1.5-4）：（0.05-1）：（0.5-3）：1：（6-15）的范围内。
乙腈可以用其他有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇等代替。
甲酰胺可以用其他干燥控制化学添加剂，如乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙三醇、乙二醇、草酸等代替。
浓盐酸可以用其他酸催化剂，如硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、乙二酸代替；氨水也可以用其他碱催化剂，如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等代替。
本发明具有以下优势：
（1）本发明便于操作，适用于规模化生产，工艺简单。
（2）本发明用于聚氨酯与二氧化硅复合的气凝胶绝热材料的主要原料多元醇，异氰酸酯，方便易得，价格便宜。
（3）本发明对二氧化硅气凝胶毡材料的掉粉率减少明显，克服了气凝胶毡施工不方便，粉尘对人体有潜在的危害等缺点，同时导热系数和密度没有出现明显下降。
上述示例只是用于说明本发明，除此之外，还有多种不同的实施方式，而这些实施方式都是本领域技术人员在领悟本发明思想后能够想到的，故，在此不再一一列举。